JP2009256142A - ｐ型単結晶ＺｎＯ - Google Patents

Abstract

【課題】実用レベルの発光素子を与えるに十分な低い抵抗率で且つｎ型ＺｎＯと接合したとき優れたダイオード特性を示すｐ型ＺｎＯ単結晶及びその製造方法の提供。
【解決手段】ドーパントとして窒素とＩＢ族元素とを含有し，ＩＢ族元素がＣｕ及びＡｇより選ばれる少なくとも１種であり，温度２０℃における抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍである，ｐ型単結晶ＺｎＯ，並びに，化学気相成長法によるｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法であって，（ａ）（０００１）面を表面とする単結晶ＺｎＯ基板を加熱しつつ，基板の表面にＺｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア並びに，Ｃｕ及びＡｇより選ばれるＩＢ族元素源ガスを供給して基板上に，窒素及びＩＢ族元素をｐ型ドーパントとして含んだ単結晶ＺｎＯを成長させるステップと，（ｂ）ｐ型ドーパントを含んだ単結晶ＺｎＯをＯ源ガスの存在下にアニールするステップを含んでなる，ｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は，ｐ型単結晶ＺｎＯに関し，特に実用的発光素子の構成に有利な優れたｐ型特性を有する単結晶ＺｎＯに関する。

半導体製造分野において，ワイドギャップ半導体（バンドギャップの大きい半導体をいう。）には，青色，紫色，紫外領域の発光ダイオードなどの光半導体素子や，低損失のパワーデバイスの次世代の開発を担う材料として大きな期待が寄せられている。主たるワイドギャップ半導体の一つに酸化亜鉛（ＺｎＯ）に代表されるII族酸化物があるが，特にＺｎＯは，直接遷移型であること，バンドギャップが３．３７ｅＶと大きいこと，また，励起子結合エネルギーが６０ｍｅＶと極めて大きいことから，短波長且つ高効率の発光デバイスをもたらすという，大きな可能性を秘めている。特に，窒化ガリウムが非常に高価な材料であるのに対し，ＺｎＯは極めて安価で大量に存在する材料であることから，これを用いて発光素子等の半導体デバイスが構築できれば，現在より遥かに低価格の発光素子の量産が可能となるほか，ワイドギャップ半導体の特徴を生かしてパワーデバイスや太陽電池その他の半導体デバイスの分野において，優れた性能の種々デバイス創りだすことが可能となる。

ＺｎＯは本来ｎ型の半導体であり，水熱合成法や，サファイアその他の基板上に成膜したものなどが得られている。一方，ＺｎＯに基づく実用レベルの発光素子の構築には，ｎ型ＺｎＯと組み合わせて使用するための，優れた性能のｐ型単結晶ＺｎＯが必要である。しかしながら，もともと単結晶ＺｎＯは，結晶の格子欠陥や不純物等に起因する多くの電子を含んでおり，ｐ型化が非常に困難な材料である。このため，実用的な発光素子の構築を可能にするための低い抵抗率の優れたｐ型単結晶ＺｎＯを作るために種々の検討が行われているが，現在までのところ，実用レベルの発光素子の構成を可能にする程の性能を有するｐ型単結晶ＺｎＯは得られていない。

ｐ型単結晶ＺｎＯに基づいて実用レベルの発光素子を構成できるためには，そのｐ型単結晶ＺｎＯは，１０¹⁸／ｃｍ³付近の正孔密度を有することが一般に好ましいとされている。正孔密度が低いことは抵抗率を高める方向に働き不利となる一方，逆に正孔密度があまり高くても結晶格子の歪みの増大などによって結晶構造が乱れるなどにより，ダイオード電流低減や半導体特性崩壊等のような不利益が生じる。ｐ型ＺｎＯが，特に実用レベルの発光素子を構成できる性能であるためには，抵抗率が室温雰囲気中（例えば２５℃）で２０Ω・ｃｍ付近又はそれ以下であることが極めて好ましい。抵抗率が大きいと発光ダイオードを構成しても十分な発光が得られないことや，エネルギーが熱となって失われることによる発光効率の低下があるばかりでなく，発熱による温度上昇で半導体としての機能が失われるからである。また，ｐ型単結晶ＺｎＯとｎ型単結晶ＺｎＯとの接合体が明確なダイオード特性を示す（すなわち，所定条件下に順方向電流しか流さない）ことが必要であると共に，接合面における順方向の電気抵抗が小さく，低い順方向電圧で大きな電流を流せるものであることが，非常に重要である。

優れたｐ型ＺｎＯを得ようとする種々の試みがこれまでになされており，例えば，特開２００５−２２３２１９号（特許文献１）には，パルスレーザ堆積法によりｐ型ＺｎＯ薄膜を製造する方法が開示されている。同方法は，第１温度（約３００℃）での低温高窒素ドープ層形成（第１ステップ）と，第２温度（約８００℃）でのアニーリング（第２ステップ）を，交互に反復するか，又は第２温度での高温低ドープ層形成（第３ステップ）を追加して，第１〜第３ステップを反復することによるものである。しかしながら，この方法で得られるｐ型ＺｎＯは，抵抗率が１００Ω・ｃｍと高く，正孔密度も約１０¹⁶／ｃｍ³しかなく，これは実用的レベルの発光素子の構成に必要な性能を満たさず，そのため，これを用いて発光素子の構成が試みられてはいるものの，ごく弱く発光するに止まっており，製品化できる程の強さで発光する素子を構成できるまでには，全く至っていない。また，このｐ型ＺｎＯは，温度の異なるドーピングステップとアニーリングステップとを何度も反復することによって製造するものであるため，工程が煩雑で製造効率が低くなることから，その点でも実用化には適さない。

特開２００７−２８８１４１（特許文献２）には，リンとアルカリ金属元素を同時添加物として含有するｐ型ＺｎＯ膜を製造する製造方法であって，亜鉛，酸素，リン，アルカリ金属元素からなるターゲット材料と基板とを用意し，パルスレーザでターゲット材料を蒸発又は融除し高温蒸気及び／又はプラズマを生成して基板上に付着させつつ同時添加されたＺｎＯ膜を形成し，この膜を熱処理して，前記ｐ型ＺｎＯ膜を得る方法が開示されている。しかしながらこの方法で得られているｐ型ＺｎＯは，正孔密度が４×１０¹⁴〜１．５×１０¹⁷／ｃｍ³と低い。

特許第３４７２７９１号（特許文献３）には，ＺｎＯとこれに含有された不純物とからなる導電性材料であって，ｐ導電型であり且つ不純物が窒素を含み，Ｎ1sの結合エネルギーが３９７±３ｅＶの範囲内にあることを特徴とする導電性材料が記載されている。しかしながら，同文献に記載されている実施例中のｐ導電型ＺｎＯは，窒素をドープすることにより作製したもの（表１，サンプル３）では抵抗率が５×１０⁵Ω・ｃｍと極度に高抵抗であり，全く実用性はない。また，窒素及びガリウムを併せてドープしたＺｎＯでは抵抗率が下がっている（表１，サンプル４，５）。ここにガリウムはＺｎＯ中においてドナーとして働く元素であり，窒素の１／２〜１／３（原子比）程度のガリウムを存在させることにより多くの窒素を導入することができる旨記載されているが（段落００２９），同じ量のガリウムを用いて製造してもｐ型が得られる場合とｎ型が得られる場合とがあり（段落００３９，表１，サンプル５に対し，サンプル６〜８特にサンプル８），制御が困難で結果が不安定であることから，ｐ型ＺｎＯとしては大きな難点がある。また，ＺｎＯに窒素とガリウムとをドープしたｐ型ＺｎＯを用いて発光素子の構成に成功したとの報告も，本発明者の知る限り，存在しない。

一方，特開２００５−１３６１５６（特許文献４）には，Ｍｇを含んだＺｎＯ系化合物に窒素を導入してｐ型ＭｇＺｎＯ層を形成する際に，例えばアンモニア（ＮＨ₃）など窒素（Ｎ）源となる気体とガリウム（Ｇａ）源となる有機金属ガスとともに供給できることが記載されている。しかしながら，そのようにして行った実施例の記載はない。

また特開２００７−４９０３２（特許文献５）には，分視線エピタキシー法（ＭＢＥ）によるＺｎＯ膜製造において，高純度の金属Ｚｎ及びＮ源としてアンモニアを用いてｐ型ＺｎＯ膜を形成できるとは記載されているが，それにより実際に如何なる性能のｐ型ＺｎＯ膜が得られることになるかについては，予測及び実測の何れにおいても記載がない。

更に，特開２００４−１８９５４１（特許文献６）には，（０００１）面を成長主面とするｎ型６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板上に，３Ｃ−ＳｉＣバッファ層，Ｇａドープｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層，ノンドープＺｎＯ層とＣｄＺｎＯ層との多重量子井戸構造で構成された発光層，Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層，Ａｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層が，順に積層されている構造のものが開示されている。そして，３Ｃ−ＳｉＣバッファ層はＺｎＯ系酸化物結晶より大きな面内格子定数を有し，Ｇａドープ型ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層及び発光層を介して，その上に形成された，Ａｇドープｐ型ＭｇＺｎＯクラッド層及びＡｇドープｐ型ＺｎＯコンタクト層に引張歪みを与え，それにより高濃度のＡｇドーパントを結晶格子中に取込むことができるので，高い正孔密度を有するｐ型の導電型の結晶層となる旨，及びこの構成により，整流性及び青色発光が得られた旨記載されている。

しかしながらＡｇをドープした（Ｍｇ不含の）ＺｎＯ層のｐ型導電性の性能については記載がなく，ＺｎＯ結晶中へのドーパントＡｇの取込が，Ｇａドープ型ｎ型ＭｇＺｎＯクラッド層及び発光層を介した３Ｃ−ＳｉＣバッファ層による引張歪みによって促進されていることから，そのような歪みをＺｎＯ単結晶に特に与えない状態でＡｇをドープすることが，ＺｎＯ単結晶の導電性にどのような影響を及ぼすかは不明である。また，同文献に記載されているようなＡｇドープｐ型ＺｎＯを用いた発光素子が未だ開発されていないことからも，そのｐ型ＺｎＯの性能については明らかでない。なお同公報は，特開２００１−４８６９８号（特許文献７）を引用し，当該文献中に過剰ＺｎとＮＨ₃の同時添加による窒素ドーピングで，正孔密度１０¹⁵ｃｍ^-3オーダーのｐ型のＺｎＯ系酸化物薄膜結晶が得られている旨の記載があることを述べているが，このような微量の正孔密度では，発光素子の構築には実際上全く意味をなさない。

また，特開２００４−２２１１３２号（特許文献８）には，ＺｎＯを，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎ等のドナー不純物と，Ｎ，Ａｓ，Ｐ，Ｃｕ及びＡｇよりなる群から選択される何れかのアクセプタ不純物とにより共ドーピングしてｐ型ＺｎＯを得ることが記載されている（同文献請求項３）。また，Ｌｉ，Ｐ，Ｃｕ，Ａｓ，Ａｇ，Ｎ又はＮａのうちの何れか１つをドープしたｐ型ＺｎＯ発光層を用いて作製した発光ダイオード素子が記載されている（同文献中の表１，図７）。

しかしながら，これら先行技術文献に記載されている種々の技術の存在にも拘わらず，ｐ型ＺｎＯを用いた発光素子で実用化に適する程の優れた発光効率を得ることに成功しているものは，未だ存在しない。

特開２００５−２２３２１９号公報 特開２００７−２８８１４１号公報 特許第３４７２７９１号公報 特開２００５−１３６１５６号公報 特開２００７−４９０３２号公報 特開２００４−１８９５４１号公報 特開２００１−４８６９８号号公報 特開２００４−２２１１３２号公報

上記の背景において本発明は，実用レベルの発光素子を与えるに十分な，低い抵抗率で且つｎ型ＺｎＯと接合したとき優れたダイオード特性を示すｐ型ＺｎＯ単結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は，単結晶ＺｎＯに窒素（Ｎ）のみならず銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）を共ドープすることにより，実用レベルの性能を有するｐ型単結晶ＺｎＯが得られることを見出した。またそのための方法として，ある範囲の温度に加熱した単結晶ＺｎＯ〔ｎ型，表面は（０００１）面〕基板上に，化学気相成長法（ＣＶＤ法）によりＺｎ源ガス，Ｏ源ガスと共に，Ｎ源ガス並びにＣｕ及びＡｇより選ばれるＩＢ族元素源ガスを供給して結晶膜を成長させるに際し，基板温度を所定の範囲に調節しておけば，アンモニアをＮ源として用いることで，たった１回の工程のみで窒素をＺｎＯ単結晶中に効率的に導入できることを見出し，そしてまた，同様の方法により窒素及びＩＢ族元素を共ドープした単結晶ＺｎＯを作製し，これを所定温度でアニールするだけで，目的とした実用レベルのｐ型単結晶ＺｎＯが簡単に得られることを見出した。本発明は，これらの発見に基づき更に検討を加えて完成させたものである。すなわち，本発明は以下を提供する。

１．ドーパントとして窒素とＩＢ族元素とを含有し，ＩＢ族元素がＣｕ及びＡｇより選ばれる少なくとも１種であり，温度２５℃における抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍである，ｐ型単結晶ＺｎＯ。
２．ＩＢ族元素がＣｕである，上記１のｐ型単結晶ＺｎＯ。
３．（０００１）面を表面とするものである，上記１又は２のｐ型単結晶ＺｎＯ。
４．化学気相成長法によるｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法であって，
（ａ）（０００１）面を表面とする単結晶ＺｎＯ基板を加熱しつつ，該基板の表面にＺｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア並びに，Ｃｕ及びＡｇより選ばれるＩＢ族元素源ガスを供給して該基板上に，窒素及び該ＩＢ族元素をｐ型ドーパントとして含んだ単結晶ＺｎＯを成長させるステップと，
（ｂ）該ｐ型ドーパントを含んだ単結晶ＺｎＯをＯ源ガスの存在下にアニールするステップと
を含んでなる，ｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法。
５．ステップ（ａ）において該単結晶ＺｎＯ基板の加熱が，該基板の温度を２００〜６００℃とするように行われるものである，上記４の製造方法。
６．該単結晶ＺｎＯ基板への該Ｚｎ源ガスの供給量（ｃｃ／分）に対する他のガスの供給量（ｃｃ／分）の比が，該Ｏ源ガスについては１０〜１０００，アンモニアについては０．１〜１０，該ＩＢ族元素源ガスについては０．００１〜１である，上記４又は５の製造方法。
７．Ｚｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア，及びＩＢ族元素源ガスの合計圧力が１０〜１００００Ｐａである，上記４ないし６の何れかの製造方法。
８．該単結晶ＺｎＯ基板への各ガスの供給量が，該Ｚｎ源ガスについては０．０１〜５ｃｃ／分，該Ｏ源ガスについては，５〜５００ｃｃ／分，アンモニアについては０．０１〜５ｃｃ／分，ＩＢ族元素源ガスについては０．００１〜１ｃｃ／分である，上記４ないし７の何れかの製造方法。
９．該ｐ型ドーパントを含んだ単結晶ＺｎＯの成長を，その膜厚が０．１〜１μｍとなるまで行わせるものである，上記４ないし８の何れかの製造方法。
１０．該アニールを４００〜８００℃において，Ｏ源ガスの圧力１００〜２０００００Ｐａにて行うものである，上記４ないし９の何れかの製造方法。
１１．該ｐ型単結晶ＺｎＯの２５℃における抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍである，上記４ないし１０の何れかの製造方法。

上記構成になる本発明によれば，実用レベルの発光素子を構成することのできる，優れた性能のｐ型単結晶ＺｎＯが得られる。また本発明の製造方法によれば，高性能のｐ型単結晶ＺｎＯを単純な工程で容易に製造することができる。従ってまた，本発明の製造方法は，高性能のｐ型単結晶の低コストでの大量生産を可能にし，ＺｎＯに基づく発光素子の低価格での大量供給の道を拓くものである。

本発明の製造方法において，ｐ型単結晶ＺｎＯをその上に形成させるものである単結晶ＺｎＯ基板は，（０００１）面を表面とするものであり，転位欠陥の少ない，特に転位欠陥密度１０⁸／ｃｍ²以下の表面の平滑な単結晶ＺｎＯを用いるのが好ましい。そのような単結晶ＺｎＯ基板としては，例えば２００７年１２月１９日出願の国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４３７９（本願出願時点で未公開）に記載のもの（製造に用いたＳＯＩ基板由来の層を除去したものを含む）が，その品質及び製造コストの低さの点で，適したものの一例であるが，水熱合成法によるものや，サファイア等の基板上に成膜した単結晶ＺｎＯのうちから，高品質の，特に転位欠陥密度の低いものを選んで用いてもよい。

本発明において，ｐ型単結晶ＺｎＯの製造は，ＣＶＤ法に通常用いられている装置で行うことができ，特別の設計の装置を必要としない。製造に当たっては，ｐ型単結晶ＺｎＯを作製するための土台となる（０００１）面の単結晶ＺｎＯ基板を用意し，これをＣＶＤ装置にセットする。装置内は真空としても大気圧としてもよく，その中間であってもよいが，真空とする方が好ましい。装置内において基板を成膜温度に加熱するが，成膜温度は，２００〜６００℃，好ましくは，２００〜５００℃，より好ましくは２５０〜４５０℃，更に好ましくは３００〜４００℃であり，例えば３５０℃付近である。加熱の方法は用いる装置により適宜選択すればよい事項であり，例えば抵抗加熱，ランプ加熱 ，誘導加熱が挙げられる。

加熱された単結晶ＺｎＯ基板に，ＣＶＤ法により，ＩＢ族元素（特に，Ａｇ，又はＣｕ，又はこれら両者）と，窒素とを含んだ単結晶ＺｎＯが成膜される。このためのＺｎ源及びＯ源としては，当業者に周知の適宜の材料を用いることができ，特に限定されない。Ｚｎ源の例としては，ジ（低級）アルキル亜鉛等のような有機亜鉛が挙げられる（ここに，「低級」は，炭素数１〜６個，より好ましくは炭素数１〜４個のものをいう。）。具体的には，例えば，ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛，ジ（sec−ブチル）亜鉛等であるがこれらに限定されない。有機金属のうち金属以外の構成部分は，熱により分解し揮散して金属だけを残すからである。Ｏ源としては，酸素，二酸化炭素，水，一酸化炭素等が挙げられる。窒素源としては，アンモニアが特に好適に用いられ，通常窒素源として用いられることの多い窒素ガス（Ｎ₂），二酸化窒素（ＮＯ₂），一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）等では，目的とする性能のｐ型ＺｎＯは得られない。ＩＢ族元素（Ａｇ，Ｃｕ）源ガスとしては，有機銅及び有機銀が用いられる。有機銅としては，例えば，ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニルシランアダクト〔Ｃｕ（ｈｆａ）ＴＭＶＳ〕，トリフルオロアセチルアセトナート銅・トリメチルビニルシランアダクト〔Ｃｕ（ｔｆａｃ）・ＴＭＶＳ〕，ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Ｃｕ（ｈｆａ）₂〕，ジピバロイルメタナート銅〔Ｃｕ（ｄｐｍ）₂〕等が挙げられるが，これらに限定されない。またＡｇ源としては，有機銀であるトリメチルホスフィン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀や，ビニルトリエチルシラン（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銀等を用いることができるが，これらに限定されない。

上記の温度に加熱した単結晶ＺｎＯ基板に各原料ガスを供給するに際し，Ｚｎ源ガスの供給量（ｃｃ／分）に対する他のガスの供給量（ｃｃ／分）の比が，該Ｏ源ガスについては好ましくは１０〜１０００，より好ましくは２０〜５００，特に好ましくは１００程度；アンモニアについては好ましくは０．１〜１０，より好ましくは０．１〜５，特に好ましくは１程度；ＩＢ族元素源ガスについては好ましくは０．００１〜１，より好ましくは０．０１〜１，特に好ましくは０．１程度となるようにすることができる。

また，加熱した単結晶ＺｎＯ基板への各原料ガスの供給量は，全体として増減することができるが，一般には，原料ガス（キャリアガスを含まない，Ｚｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア，及びＩＢ族元素源ガス）の合計圧力が，好ましくは１０〜１００００Ｐａ，より好ましくは１０〜１０００Ｐａ，例えば約１００Ｐａとなるように調整すればよい。原料ガスの供給流量は，例えば，Ｚ源ガスを好ましくは０．０１〜５ｃｃ／分，より好ましくは０．０５〜２ｃｃ／分，特に好ましくは０．０５〜１ｃｃ／分，例えば約０．１ｃｃ／分；Ｏ源ガス（例えばＯ₂）を好ましくは５〜５００ｃｃ／分，より好ましくは５〜１００ｃｃ／分，特に好ましくは５〜 ５０ｃｃ／分，例えば約１０ｃｃ／分；アンモニアを好ましくは０．０１〜５ｃｃ／分，より好ましくは０．０２〜２ｃｃ／分，特に好ましくは０．０５〜１ｃｃ／分，例えば約０．１ｃｃ／分；及びＡｇ又はＣｕ源ガスを（両者を併用する場合は合計量として）好ましくは０．００１〜１ｃｃ／分，より好ましくは０．００１〜０．５ｃｃ／分，特に好ましくは０．００５〜０．１ｃｃ／分，例えば約０．０１ｃｃ／分とすることができる。

上記のガスは，キャリアガス（例えば窒素ガス）で適宜希釈して供給してもよい。例えば，純粋なアンモニアを窒素ガスで１％程度に希釈して，上記の正味のアンモニアが供給されるような流量で単結晶ＺｎＯ基板に供給するようにしてもよい。本発明の温度，流量及び圧力条件では，窒素ガスそのものからの窒素原子が単結晶ＺｎＯに取り込まれることはない。

窒素及びＡｇ又はＣｕを含んだ単結晶ＺｎＯの成長は，膜厚が０．１〜１μｍとなる程度まで行わせることが好ましい。膜厚が余り薄いと表面の平坦性を得るのに不利であり，また余り厚くすると厚み方向の電気抵抗が増すだけで益がないからである。

こうして成長させた窒素及びＡｇ又はＣｕを含んだ単結晶ＺｎＯは，次いでアニーリングに付される。アニーリングは，ドーパントである窒素原子及びＡｇ又はＣｕ原子を結晶格子中の適切な位置へと移動させてｐ型ＺｎＯとしての活性を生じさせるために必須の工程である。この工程は真空中〜大気圧下に行うことができるが，結晶構造からの酸素の脱離を抑制しつつ達成しなければならない。このため，本発明においては，アニーリングは，Ｏ源ガスの供給下に，好ましくは４００〜８００℃，より好ましくは４００〜７５０℃，更に好ましくは４５０〜７００℃にて行われる。用いるＯ源ガスは，結晶を成長させる工程において用いるものと同様である。アニーリング中のＯ源ガス（例えばＯ₂）供給量は，好ましくは１００〜１００００ｃｃ／分，より好ましくは２００〜５０００ｃｃ／分，更に好ましくは３００〜３０００ｃｃ／分であり，Ｏ源ガスの圧力は，特に好ましくは１００〜２０００００である。またこのアニーリングは，好ましくは１〜６０分間，より好ましくは１〜３０分間，更に好ましくは５〜３０分間にわたって行われる。またアニーリングにおける加熱手段としては，対象物を短時間で高温にできるランプ加熱型熱処理炉を用いることが，（必須ではないが）好ましい。

上記の工程で成膜及びアニーリングを行うことにより，抵抗率が約１５Ω・ｃｍ付近のｐ型単結晶ＺｎＯを得ることができる。

以下，比較例及び実施例を参照して本発明を更に具体的に説明するが，本発明が実施例に限定されることは意図しない。実施例及び比較例において用いた基板は，水熱合成法により製造された市販のバルク単結晶ＺｎＯ基板であり，サイズは，直径１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍ，結晶面は（０００１）であり，欠陥密度は１×１０⁷〜１×１０⁸ｃｍ²程度である。

〔比較例１〕 窒素イオンの注入による単結晶ＺｎＯのｐ型化
単結晶ＺｎＯへの窒素イオンの注入によるｐ型化を試みた。すなわち，上記単結晶ＺｎＯ基板に，イオン注入装置を用いて次の条件で窒素イオンを注入した。
＜条件＞
イオン注入温度：室温
イオン注入角度（ティルト角）：表面〔（０００１）面〕に対して９°
イオン注入のエネルギー及びドーズ：次表に従いステップ１〜５の順で注入。

上記の条件でのイオン注入により，単結晶ＺｎＯ基板中の窒素原子の濃度を１．００×１０²⁰／ｃｍ³とし，次いで，この窒素ドープ単結晶ＺｎＯを６５０℃で５分間アニールした。

＜ダイオード特性の評価＞
上記で得た窒素ドープ単結晶ＺｎＯがｐ型化しているか否かを確認するため，上記により得られた，窒素ドープ層とその下のノンドープ単結晶ＺｎＯ層（ｎ型である）とから形成された積層体がダイオード特性有するか否かを，２５℃にて常法により調べた。結果を図１に示す。横軸は印加した電圧（Ｖ）（ドープ層側電位−基板側電位），縦軸はそのときの電流であり，「ａ．ｖ．」は任意単位を意味する。図に見られるとおり，当該積層体は，ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し，逆の場合には殆ど流さないことから，作製した窒素ドープ層はｐ型の導電性を有していることが確認された。しかしながら積層体に印加した順方向の電圧に対して電流はごく僅かであり，ノンドープのｎ型単結晶ＺｎＯと組み合わせたダイオードとしては実用性に程遠いものであった。なおこの窒素ドープ単結晶ＺｎＯの抵抗率を常法により測定したところ，３０Ω・ｃｍ（２５℃）であった。

〔比較例２〕 Ａｇのイオン注入による単結晶ＺｎＯのｐ型化
単結晶ＺｎＯへのＩＢ族元素であるＡｇのイオン注入によるｐ型化を試みた。すなわち，上記単結晶ＺｎＯ基板に，イオン注入装置を用いて次の条件でＡｇイオンを注入した。
＜条件＞
イオン注入温度：室温
イオン注入角度（ティルト角）：表面〔（０００１）面〕に対して９°
イオン注入のエネルギー及びドーズ：次表に従いステップ１〜９の順で注入。

上記の条件でのイオン注入により，単結晶ＺｎＯ基板中のＡｇ濃度を１．００×１０¹⁹／ｃｍ³とし，次いで，このＡｇドープ単結晶ＺｎＯを６５０℃で５分間アニールした。

上記で得たＡｇドープ単結晶ＺｎＯがｐ型化しているか否かを確認するため，比較例１と同様に，形成されたＡｇドープ層とその下のノンドープ単結晶ＺｎＯ層とからなる積層体のダイオード特性を２５℃にて調べた。結果を図２に示す。電流の単位「ａ．ｖ．」は任意単位であるが，比較例１と尺度を同一にした。

図に見られるとおり，当該積層体は，ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し，逆の場合には殆ど流さないことから，作製したＡｇドープ層がｐ型の導電性を有することが確認された。しかしながら積層体に印加した順方向の電圧に対し，電流の値は，比較例１の積層体（窒素ドープＺｎＯ／ｎ型ＺｎＯ）の約１／１０に過ぎず，比較例１よりも更に実用性のないものであった。なおこのＡｇドープｐ型単結晶ＺｎＯの抵抗率は，３Ω・ｃｍ（２５℃）であった。

〔比較例３〕 窒素及びＡｇのイオン注入による単結晶ＺｎＯのｐ型化
単結晶ＺｎＯへの窒素及びＡｇのイオン注入によるｐ型化を試みた。すなわち，比較例１に記載の条件及び手順に従って単結晶ＺｎＯ基板に窒素イオンを，ＺｎＯ基板中の窒素原子の濃度が１．００×１０²⁰／ｃｍ³となるように注入し，次いでこれに，Ａｇイオンを，比較例２に記載の条件及び手順に従ってＡｇイオンを，Ａｇ濃度が１．００×１０¹⁹／ｃｍ³となるように注入した。次いで，この窒素及びＡｇをドープした単結晶ＺｎＯを６５０℃で５分間アニールした。

上記で得た，窒素及びＡｇをドープした単結晶ＺｎＯがｐ型化しているか否かを確認するため，比較例１と同様にして，ドープ層とその下のノンドープ単結晶ＺｎＯ層とからなる積層体のダイオード特性を２５℃にて調べた。結果を図３に示す。電流の単位「ａ．ｖ．」は任意単位であるが，比較例１と尺度を同一にした。

図に見られるとおり，当該積層体は，ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し，逆の場合には流さないことから，作製したドープ層がｐ型の導電性を有することが確認された。また，当該積層体に印加した順方向の電圧に対し，電流の値は，比較例１で得られた積層体（窒素ドープＺｎＯ層／ｎ型ＺｎＯ層）の約５倍，比較例２で得られた積層体（ＡｇドープＺｎＯ層／ｎ型ＺｎＯ層）の数１０倍と，顕著に高かった。このことは，窒素とＡｇとによる単結晶ＺｎＯの共ドーピングが，窒素又はＡｇを単独でドープする場合に比較して単結晶ＺｎＯに良好なｐ型導電性を与え，且つ同じ電圧に対する電流の値も顕著に増大させることを示している。しかしながら，印加した電圧に対する電流の値は，依然として，全く不十分なものに過ぎなかった。なおこの窒素及びＡｇをドープした単結晶ＺｎＯの抵抗率は，４０Ω・ｃｍ（２５℃）であった。

〔比較例４〕 ＣＶＤ法による窒素ドープｐ型単結晶ＺｎＯの作製
上記のとおりイオン注入法により単結晶ＺｎＯに窒素，ＩＢ族元素（Ａｇ），又はこれら両者をドープして作製したｐ型化単結晶ＺｎＯが，何れも，ｎ型単結晶ＺｎＯの積層によりダイオードを構成したとき順方向で極めて少量の電流しか流さないものであったことは，イオン注入法は，これらの元素による単結晶ＺｎＯのｐ型化には適さないものであることを示唆している。このことから，次に，ＣＶＤ法による窒素ドープｐ型単結晶ＺｎＯの製造を，次の通りに試みた。

単結晶ＺｎＯ基板をＣＶＤ装置にセットし，装置内を真空にした。基板を３３０℃に加熱し，次いで，この温度を維持したまま，当該基板に対し原料ガスとして，ジエチル亜鉛を０．１ｃｃ／分，Ｏ₂を１０ｃｃ／分，１％アンモニア／窒素を１０ｃｃ／分，それぞれ供給して，基板上に窒素を含んだ単結晶ＺｎＯ膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は，約１００Ｐａである。１０分間かけて成膜を行った。こうして形成された窒素ドープ単結晶ＺｎＯの膜厚は約０．２μｍであった。得られた単結晶膜を，真空中これに０₂を１０００ｃｃ／分の流量で供給しつつ，５００℃で１０分間アニールした。

上記操作で単結晶ＺｎＯ基板上に形成された窒素ドープ単結晶ＺｎＯ膜がｐ型化しているか否かを確認するため，比較例１と同様にして，ドープ層とその下の単結晶ＺｎＯ層とからなる積層体のダイオード特性を２５℃にて調べた。結果を図４に示す。横軸は印加した電圧（Ｖ），縦軸はそのときの電流である。電流の単位「ａ．ｖ．」は任意単位であるが，比較例１と尺度を同一にした。

図に見られるとおり，当該積層体は，ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し，逆の場合には流さないことから，得られた窒素ドープ単結晶ＺｎＯは，ｐ型の導電性を有するものであることが確認された。しかしながら，印加した電圧に対する電流の値は，依然として，全く不十分なものに過ぎなかった。またこのｐ型単結晶ＺｎＯの抵抗率は５０Ω・ｃｍであった。

〔比較例５〕 ＣＶＤ法によるＣｕドープｐ型単結晶ＺｎＯの作製
ＣＶＤ法によるＣｕドープｐ型単結晶ＺｎＯの製造を試みた。単結晶ＺｎＯ基板をＣＶＤ装置にセットし，装置内を真空にした。基板を３３０℃に加熱し，次いで，この温度を維持したまま，当該基板に対し原料ガスとして，ジエチル亜鉛を０．１ｃｃ／分，Ｏ₂を１０ｃｃ／分，及びヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Ｃｕ（ｈｆａ）₂〕を０．１ｃｃ／分をそれぞれ供給して，基板上にＣｕを含んだ単結晶ＺｎＯ膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は，約１００Ｐａである。１０分間かけて成膜を行った。こうして形成されたＣｕドープ単結晶ＺｎＯの膜厚は約０．２μｍであった。得られたＣｕドープｐ型単結晶ＺｎＯ膜を，真空中これに０₂を１０００ｃｃ／分の流量で供給しつつ，５００℃で２０分間アニールした。

上記操作で単結晶ＺｎＯ基板上に形成されたＣｕドープ単結晶ＺｎＯ膜がｐ型化しているか否かを確認するため，比較例１と同様にして，ドープ層とその下のｎ型ＺｎＯ層とからなる積層体のダイオード特性を２５℃にて調べた。結果を図５に示す。図に見られるとおり，当該積層体は，印加した電圧に応じて当該積層体は何れの方向にも電流を流し，このことは，得られたＣｕドープ単結晶ＺｎＯ層がｐ型導電性を有しないことを示している。

〔実施例１〕 ＣＶＤ法による窒素及びＣｕドープｐ型単結晶ＺｎＯの作製
窒素及びＩＢ元素であるＣｕの双方をドープした単結晶ＺｎＯを，ＣＶＤ法により作製した。単結晶ＺｎＯ基板を，ＣＶＤ装置にセットし，装置内を真空にした。基板を３３０℃に加熱し，次いで，この温度を維持したまま，当該基板に対し原料ガスとして，ジエチル亜鉛を０．１ｃｃ／分，Ｏ₂を１０ｃｃ／分，アンモニアを０．１ｃｃ／分（１％アンモニア／窒素を１０ｃｃ／分），ヘキサフルオロアセチルアセトナート銅〔Ｃｕ（ｈｆａ）₂〕を０．１ｃｃ／分，それぞれ供給して，基板上に，窒素及びＣｕを含んだ単結晶ＺｎＯ膜を成長させた。これら原料ガスによる成長圧力は，約１００Ｐａである。１０分間かけて成膜を行った。こうして形成された窒素及びＣｕドープ単結晶ＺｎＯの膜厚は約０．２μｍであった。得られた窒素及びＣｕドープｐ型単結晶ＺｎＯ膜を，真空中これに０₂を１０００ｃｃ／分の流量で供給しつつ，５００℃で２０分間アニールした。

上記操作で単結晶ＺｎＯ基板上に形成された窒素及びＣｕドープ単結晶ＺｎＯ膜がｐ型化しているか否かを調べるため，比較例１と同様にして，ドープ層とその下のｎ型ＺｎＯ層とからなる積層体のダイオード特性を２５℃にて調べた。結果を図６に示す。電流の単位「ａ．ｖ．」は任意単位であるが，比較例１と尺度を同一にした。

図に見られるとおり，当該積層体は，ドープ層側がプラスの電位である場合に電流を流し，逆の場合には流さないことから，得られた窒素及びＣｕドープ単結晶ＺｎＯは，ｐ型の導電性を有するものであることが確認された。しかも驚くべきことに，印加した電圧に対する電流の値は，窒素のみをドーパントとして含有する比較例４のｐ型単結晶ＺｎＯに比して，４００〜５００倍と，極めて高い値であった。

またこのｐ型単結晶ＺｎＯの抵抗率も，１４Ω・ｃｍ（２５℃）と良好なレベルにあった。実施例１で得られたｐ型単結晶ＺｎＯは，抵抗率が良好であり，且つ，これをｎ型ＺｎＯと接合したとき明確なダイオード特性を持った接合体を形成することができ，しかも順方向の電圧を印加したとき非常に大きな電流を流す（従って，順方向の抵抗が非常に小さい）ことから，実用レベルの発光素子を構成するためのｐ型単結晶ＺｎＯとして，極めて有望な特性を有することを示している。

本発明は，実用レベルの発光素子の構成に適したｐ型単結晶ＺｎＯを与える。加えて，本発明の製造方法は，非常に単純なプロセスでそのようなｐ型ＺｎＯを与えることから，ｐ型単結晶ＺｎＯの低コストでの供給をも可能にする。

比較例１における積層体のダイオード特性を示すグラフ。 比較例２における積層体のダイオード特性を示すグラフ。 比較例３における積層体のダイオード特性を示すグラフ。 比較例４における積層体のダイオード特性を示すグラフ。 比較例５における積層体のダイオード特性を示すグラフ。 実施例１における積層体のダイオード特性を示すグラフ。

Claims (11)

1. ドーパントとして窒素とＩＢ族元素とを含有し，ＩＢ族元素がＣｕ及びＡｇより選ばれる少なくとも１種であり，温度２５℃における抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍである，ｐ型単結晶ＺｎＯ。
2. ＩＢ族元素がＣｕである，請求項１のｐ型単結晶ＺｎＯ。
3. （０００１）面を表面とするものである，請求項１又は２のｐ型単結晶ＺｎＯ。
4. 化学気相成長法によるｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法であって，
   （ａ）（０００１）面を表面とする単結晶ＺｎＯ基板を加熱しつつ，該基板の表面にＺｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア並びに，Ｃｕ及びＡｇより選ばれるＩＢ族元素源ガスを供給して該基板上に，窒素及び該ＩＢ族元素をｐ型ドーパントとして含んだ単結晶ＺｎＯを成長させるステップと，
   （ｂ）該ｐ型ドーパントを含んだ単結晶ＺｎＯをＯ源ガスの存在下にアニールするステップと
   を含んでなる，ｐ型単結晶ＺｎＯの製造方法。
5. ステップ（ａ）において該単結晶ＺｎＯ基板の加熱が，該基板の温度を２００〜６００℃とするように行われるものである，請求項４の製造方法。
6. 該単結晶ＺｎＯ基板への該Ｚｎ源ガスの供給量（ｃｃ／分）に対する他のガスの供給量（ｃｃ／分）の比が，該Ｏ源ガスについては１０〜１０００，アンモニアについては０．１〜１０，該ＩＢ族元素源ガスについては０．００１〜１である，請求項４又は５の製造方法。
7. Ｚｎ源ガス，Ｏ源ガス，アンモニア，及びＩＢ族元素源ガスの合計圧力が１０〜１００００Ｐａである，請求項４ないし６の何れかの製造方法。
8. 該単結晶ＺｎＯ基板への各ガスの供給量が，該Ｚｎ源ガスについては０．０１〜５ｃｃ／分，該Ｏ源ガスについては，５〜５００ｃｃ／分，アンモニアについては０．０１〜５ｃｃ／分，ＩＢ族元素源ガスについては０．００１〜１ｃｃ／分である，請求項４ないし７の何れかの製造方法。
9. 該ｐ型ドーパントを含んだ単結晶ＺｎＯの成長を，その膜厚が０．１〜１μｍとなるまで行わせるものである，請求項４ないし８の何れかの製造方法。
10. 該アニールを４００〜８００℃において，Ｏ源ガスの圧力１００〜２０００００Ｐａにて行うものである，請求項４ないし９の何れかの製造方法。
11. 該ｐ型単結晶ＺｎＯの２５℃における抵抗率が０．１〜２０Ω・ｃｍである，請求項４ないし１０の何れかの製造方法。

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