JP4780757B2 - 亜鉛酸化物結晶の分子線エピタキシ（ｍｂｅ）成長装置及びそれを使用した製造方法 - Google Patents

Description

本発明は亜鉛酸化物結晶の成長装置及びそれを使用した製造方法に関するものであり、亜鉛酸化物結晶がＺｎＯ結晶の場合、ＺｎＯ系発光ダイオード（ＬＥＤ）あるいはＺｎＯ系レーザダイオードを実現することができる亜鉛酸化物結晶の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）成長装置及びそれを使用した製造方法に関する。

従来、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶成長は、１３．５６ＭＨｚの高周波電流を流した誘導コイルの電磁誘導によって無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋ（クヌーセン）セルから放射される亜鉛ビームとを、結晶成長温度まで昇温された基板に同時に照射することによって基板上にＺｎＯを堆積させる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ：ＭＢＥ）が一般的である。

ところで、基板上にＺｎＯの薄層を成長させて発光素子を作製する場合、ｐ型のＺｎＯ層を形成することが必要不可欠であり、そのために最も有力なドーパントは窒素（Ｎ）である（例えば、非特許文献１及び２参照。）。

ＺｎＯ結晶中への窒素（Ｎ）のドープは、亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）のビームと共に、主に窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームを窒素ソースガンから基板上に照射することによって行なわれる。

なお、窒素ソースガンから放射される窒素ラジカルビームの原料ガスは、二酸化窒素（ＮＯ_２）や一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）等が可能である。また、アンモニア（ＮＨ_３）をダイレクトに或いはクラッキングして窒素ソースガンから放射してもよい。

図５は、超高真空容器内にアンモニア（ＮＨ_３）を導入しながら基板上に窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ結晶を成長させる従来のＺｎＯ結晶成長装置の概略図である。

超高真空容器５０内にはステージ５１が支持されており、ステージ５１上には基板５２が載置されている。また、超高真空容器５０には、Ｋセルからの亜鉛ビームを放射する亜鉛ソースガン５３と、酸素ガスをラジカル化して得られた酸素ラジカルビームを放射する酸素ソースガン５４と、アンモニア（ＮＨ_３）ガスをダイレクトに供給する窒素ソースガン５５とが備えられており、夫々のソースガンから放射されるビームを同時に基板５２上に照射することによって基板５２上にＺｎＯの結晶を成長させるようにしている。

更に、超高真空容器５０には、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）ガン５６及びＲＨＥＥＤスクリーン５７が取付けられており、ＲＨＥＥＤガン５６から放射されて基板５２上に形成されたＺｎＯ結晶面で回折された電子がＲＨＥＥＤスクリーン５７に入射するようになっている。そして、この回折像によって、基板５２上に形成されるＺｎＯ結晶の成長過程、表面構造を観察することができる。
Ａ．Ｐ．Ｌ．，ｖｏｌ．８１，ｐ１８３０（２００２） Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．，ｖｏｌ．３８，Ｌ１２０５（１９９９）

そこで、図５に示すＺｎＯ結晶成長装置５８を使用して、窒素ソースガン５５から放射されたアンモニア（ＮＨ_３）を基板上に照射することによって窒素（Ｎ）ドープのＺｎＯ結晶を成長させ、成長した窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ結晶を二次イオン質量分析計（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＳＩＭＳ）で分析した結果を図６に示している。

図６において、横軸は窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ結晶の表面からの深さを[μｍ]の単位で表し、縦軸は窒素（Ｎ）の濃度を[ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３]の単位で表している。そこで、表面（０μｍ）から深さ約０．５μｍまでが成長によって得られたＺｎＯ結晶成長層であり、アンモニア（ＮＨ_３）の導入によってＺｎＯ結晶中に窒素（Ｎ）がドープされていることを示している。

また、表面からの深さ方向に対して窒素（Ｎ）ドープの濃度が不均一であることがわかる。これは、亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）の照射ビーム量、アンモニア（ＮＨ_３）の供給量、及び基板温度等の成長条件を一定に保ったにも関わらず、成長時間の経過と共にＺｎＯ結晶成長層中に取り込まれる窒素（Ｎ）量が変化していることを示している。

従って、このような状況下においては、成長条件を制御してもＺｎＯ結晶成長層中の窒素（Ｎ）濃度を所望する濃度に設定することは不可能であり、且つ繰り返して成長する場合に良好な再現性を確保することも困難なことである。

この様な状況は、酸素（Ｏ）とアンモニア（ＮＨ_３）とを同時に供給する結晶成長方法に特有の現象であると考えられる。それは、酸素（Ｏ）とアンモニア（ＮＨ_３）の分解後の水素（Ｈ）との反応によって水分子（Ｈ_２Ｏ）が生成され、この水分子（Ｈ_２Ｏ）が介在してアンモニア（ＮＨ_３）が超高真空容器内に蓄積される。そして、蓄積されたアンモニア（ＮＨ_３）が新たに窒素ソースガンから供給されたアンモニア（ＮＨ_３）と共にＺｎＯ結晶成長層中に取り込まれ、成長時間の経過と共にＺｎＯ結晶成長層中への窒素（Ｎ）の取り込み量が増加するためである。

そこで、本発明は上記問題に鑑みて創案なされたもので、その目的とするところは、酸化物結晶の結晶成長時に結晶中にアンモニア（ＮＨ_３）を用いて窒素（Ｎ）のドープする場合、窒素（Ｎ）の濃度を所望する濃度に設定しうる窒素ドープ酸化物結晶成長装置を提供する。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載された発明は、少なくとも亜鉛と酸素とアンモニアを同時に真空チャンバー内の基板表面へ供給し、窒素がドープされた亜鉛酸化物結晶を成長させるための分子線エピタキシ（ＭＢE）成長装置であって、前記アンモニアを供給する供給口の位置を実質的に基板ホルダを挟んで排気口の反対側に配置したことを特徴とするものである。

また、本発明の請求項２に記載された発明は、成長基板上にｐ型ＺｎＯ系結晶を成長する方法を含むＺｎＯ系ＬＥＤ素子の製造方法であって、前記ｐ型ＺｎＯ系結晶を成長するために請求項１に記載の成長装置を用いたことを特徴とするものである。

本発明にある構成の成長装置により、アンモニア供給口から超高真空容器内へ導入されたアンモニアの流れは、基板到達後は速やかに排気され、超高真空容器の内部に蓄積しない。この結果、酸化物結晶の結晶成長時に結晶中にアンモニア（ＮＨ_３）を用いて窒素（Ｎ）をドープする場合、窒素（Ｎ）の濃度を所望する濃度に設定できる。特に、酸化物結晶がＺｎＯの場合、ＺｎＯ系ＬＥＤ素子を構成するｐ型結晶層を形成する際に、窒素濃度を好ましい範囲に制御できる。

以下、この発明の好適な実施形態を図１から図４を参照しながら、詳細に説明する（同一部分については同じ符号を付す）。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの実施形態に限られるものではない。

図１は本発明に係わる酸化物結晶成長装置の実施例１を示す概略図であり、特に本実施例は酸化物がＺｎＯであるところのＺｎＯ結晶成長装置である。ＺｎＯ結晶成長装置１の超高真空容器２内にはステージ３が支持されており、ステージ３上には＋ｃ面ＺｎＯ基板４が載置されている。

また、超高真空容器２には、Ｋセルからの亜鉛ビームを放射する亜鉛ソースガン５と、酸素ガスをラジカル化して得られた酸素ラジカルビームを放射する酸素ソースガン６と、アンモニア（ＮＨ_３）ガスをダイレクトに供給する窒素ソースガン７とが備えられており、夫々のソースガンから放射されるビームを同時に＋ｃ面ＺｎＯ基板４上に照射することによって＋ｃ面ＺｎＯ基板４上にＺｎＯの結晶を成長させるようになっている。

アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素ソースガン７は、実質的にステージ３を挟んで排気ポート８の反対側に配置され、導入されたアンモニア（ＮＨ_３）が＋ｃ面ＺｎＯ基板４に到達後速やかに排気されるようなアンモニア（ＮＨ_３）の流路が形成されている。

更に、超高真空容器２には、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）ガン９及びＲＨＥＥＤスクリーン１０が取付けられており、ＲＨＥＥＤガン９から放射されて＋ｃ面ＺｎＯ基板４上に形成されたＺｎＯ結晶面で回折された電子がＲＨＥＥＤスクリーン１０に入射するようになっている。そして、この回折像によって、＋ｃ面ＺｎＯ基板４上に形成されるＺｎＯ結晶の成層過程、表面構造を観察することができる。

＜比較サンプル＞
図５に示す従来のＺｎＯ結晶成長装置５８を用いて＋ｃＺｎＯ基板上に窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ層を成長させて比較サンプルを作製した。具体的には、まず、１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において＋ｃＺｎＯ基板５２上に８５０℃で３０分間のサーマルアニール処理を施して＋ｃＺｎＯ基板５２表面の洗浄を行なった。

次に、各ソースガン５３、５４、５５から放射されたビームを７００℃に保持した＋ｃＺｎＯ基板５２に照射した。その場合、亜鉛ソースガン５３からは純度が７Ｎ（９９．９９９９９％）のＺｎを固体ソースとするＫセルを使用して２．０×１０^−７Ｔｏｒｒのビーム量でＺｎビームの照射を行なった。また、酸素ソースガン５４からは純度が６Ｎ（９９．９９９９％）の純酸素ガスを１ｓｃｃｍの流量で導入してプラズマ化し、３×１０^−５Ｔｏｒｒのビーム量（超高真空容器内と同様の圧力）で照射を行なった。また窒素ソースガン５５からはアンモニア（ＮＨ_３）ガスを０．０２ｓｃｃｍの流量で導入した。その結果、＋ｃＺｎＯ基板５２上にはＭＢＥによるＺｎＯ成長層が形成された。なお、ＺｎＯ結晶成長層は良好な平坦性を有し、ＺｎＯの結晶は透明である。

＜評価サンプル＞
図１に示す本発明の実施例１のＺｎＯ結晶成長装置１を用いて＋ｃＺｎＯ基板４上にＭＢＥにより窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ層を成長させて評価サンプルを作製した。

なお、上記比較サンプルと評価サンプルとの作製上の相違点は、評価サンプルを作製した実施例１のＺｎＯ結晶成長装置は比較サンプルを作製した従来のＺｎＯ結晶成長装置に対してアンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素ソースガンの位置を変えていることである。

具体的には、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素ソースガンを、実質的にステージを挟んで排気ポートの反対側に配置し、導入されたアンモニア（ＮＨ_３）が＋ｃ面ＺｎＯ基板４に到達後速やかに排気されるようなアンモニア（ＮＨ_３）の流路を形成したことである。それ以外は比較サンプル、評価サンプル共に同様の成長条件下で作製されている。

ここで、比較サンプルと評価サンプルとの窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ結晶成長層について二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によって分析した結果を図２に示す。図２において、横軸は窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ結晶成長層の表面からの深さを[μｍ]の単位で表し、縦軸は窒素（Ｎ）の濃度を[ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３]の単位で表している。また、表面（０μｍ）から深さ約０．９μｍまでが成長によって得られたＺｎＯ結晶成長層であり、アンモニア（ＮＨ_３）の導入によってＺｎＯ結晶中に窒素（Ｎ）がドープされていることを示している。

比較サンプルのＺｎＯ結晶成長層の分析結果によると、表面からの深さ方向に対して窒素（Ｎ）ドープの濃度が不均一であることがわかる。これは、亜鉛（Ｚｎ）や酸素（Ｏ）の照射ビーム量、アンモニア（ＮＨ_３）の供給量、及び基板温度等の成長条件を一定に保ったにも関わらず、成長時間の経過と共にＺｎＯ結晶成長層中に取り込まれる窒素（Ｎ）量が変化していることを示している。

この様な状況は、酸素（Ｏ）とアンモニア（ＮＨ_３）とを同時に供給する結晶成長方法に特有の現象であると考えられる。それは、酸素（Ｏ）とアンモニア（ＮＨ_３）の分解後の水素（Ｈ）との反応によって水分子（Ｈ_２Ｏ）が生成され、この水分子（Ｈ_２Ｏ）が介在してアンモニア（ＮＨ_３）が超高真空容器内に蓄積される。そして、蓄積されたアンモニア（ＮＨ_３）が新たに窒素ソースガンから供給されたアンモニア（ＮＨ_３）と共にＺｎＯ結晶成長層中に取り込まれ、成長時間の経過と共にＺｎＯ結晶成長層中への窒素（Ｎ）の取り込み量が増加するためである。

一方、評価サンプルのＺｎＯ結晶成長層の分析結果によると、表面からの深さ方向に対して窒素（Ｎ）ドープの濃度が均一であることがわかる。

これは、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素ソースガンを、実質的にステージを挟んで排気ポートの反対側に配置したことで、導入されたアンモニア（ＮＨ_３）が＋ｃ面ＺｎＯ基板４に到達後速やかに排気されるようなアンモニア（ＮＨ_３）の流路が形成され、そのために超高真空容器内におけるアンモニア（ＮＨ_３）の蓄積が緩和されたためと考えられる。

なお、評価サンプルは、図１に示す本発明の実施例１のＺｎＯ結晶成長装置を用いて＋ｃＺｎＯ基板４上にＭＢＥにより窒素（Ｎ）ドープＺｎＯ結晶層を成長させたものであるが、ＺｎＯ結晶成長装置に更に他の元素を放射するソースガンを追加することにより、基板上に例えば、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣｄＯ、ＺｎＳＯ等のＺｎＯ系結晶を成長させることができる。

このようなＺｎＯ系結晶の結晶成長を行なうＺｎＯ系結晶成長装置においても、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを供給する窒素ソースガンを、実質的にステージを挟んで排気ポートの反対側に配置することで、導入されたアンモニア（ＮＨ_３）が基板に到達後速やかに排気されるようなアンモニア（ＮＨ_３）の流路を形成して、超高真空容器内へのアンモニア（ＮＨ_３）の蓄積を緩和することによって、窒素（Ｎ）の濃度を所望する濃度に設定し、且つ結晶成長層の表面から深さ方向に対して窒素（Ｎ）の濃度を均一に形成することができる。

具体的には、図１に示す実施例１のＺｎＯ結晶成長装置に、新たにガリウム（Ｇａ）ソースガン及びマグネシウム（Ｍｇ）ソースガンを追加配置した図３に示す本発明の実施例２のＺｎＯ系結晶成長装置を使用して、短波長領域の光（紫外線〜青色光）を発するＬＥＤ素子、白色光を発するＬＥＤ素子、及びそれらを使用した照明装置、インジケータ、ディスプレイ、表示器のバック照明等の応用製品を作製することができる。また、短波長ダイオードレーザも実現可能である。

そこで、図３に示す実施例２のＺｎＯ系結晶成長装置を使用してＺｎＯ系ＬＥＤ素子を製造する方法について説明する。ＺｎＯ系ＬＥＤ素子の製造方法の概略は、ＺｎＯ系結晶成長装置１の超高真空容器２内にはステージ３が支持されており、ステージ３上には前以て８５０℃でドライ洗浄された＋ｃＺｎＯ基板４が載置されている。そして、洗浄された＋ｃＺｎＯ基板４上に必要に応じて各ソースガン５、６、７、１１、１２からビームを照射して、ＭＢＥによって気相成長で成膜を行なうものである。

なお、理解し易いように図３に示すＺｎＯ系結晶成長装置と製造工程と図４に示すＬＥＤ素子の構造とを対比しながら説明する。

図４（ａ）に示すように、まず、洗浄された＋ｃＺｎＯ基板４上に、３００〜５００℃の温度で、ｎ型ＺｎＯバッファ層を１０〜３０ｎｍの厚みまで成長させる。次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層の表面上に、５００〜１０００℃の温度で、ガリウムを１×１０^１８ｃｍ^−３以上の密度でドープしたｎ型ＺｎＯ層を１〜２μｍの厚みまで成長させる。続いて、ｎ型ＺｎＯ層の表面上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層の成長温度より低い温度で、マグネシウムを１×１０^１８ｃｍ^−３以上の密度でドープしたｎ型ＺｎＭｇＯ層を１００〜６００ｎｍの厚みまで成長させる。更に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層表面上に、５００〜９００℃の温度で、不純物をドープしないＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層を成長させる。

ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層は、図４（ｂ）に示すように、ＺｎＯで形成されるウエル層の表面上にＺｎＭｇＯで形成されるバリア層が積層された構造でもよいし、図４（ｃ）に示すように、互いに隣接するウエル層とバリア層の積層を複数個有する構造の多重量子井戸層であってもよい。

そして更に、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層の表面上に、評価サンプルを作製したと同様の成長方法によって、５００〜１０００℃の温度で、窒素（Ｎ）を１×１０^１８ｃｍ^−３以上の密度でドープしたｐ型ＺｎＭｇＯ層を１００〜３００ｎｍの厚みまで成長させる。これにより、窒素（Ｎ）が成長膜中に均一な密度にドープされたｐ型ＺｎＭｇＯ層を得ることができる。

最後に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層の表面上に、評価サンプルを作製したと同様の成長方法によって、５００〜１０００℃の温度で、窒素（Ｎ）を１×１０^１９ｃｍ^−３以上の密度でドープしたｐ型ＺｎＯ層を１００〜２００ｎｍの厚みまで成長させる。これにより、窒素（Ｎ）が成長膜中に均一な密度にドープされたｐ型ＺｎＯ層を得ることができる。

以上がＺｎＯ系結晶成長装置を使用した層形成（成膜）工程であり、電極形成工程がこれに続く。電極形成はｎ型ＺｎＯバッファ層からｐ型ＺｎＯまでの各層が積層された＋ｃＺｎＯ基板をＺｎＯ系結晶成長装置の超高真空容器から取り出し、最上層のｐ型ＺｎＯ層の表面上にその一部が選択的に除去されたレジスト層、保護膜等を設けてエッチングマスクとする。

そして、エッチングマスクが除去された部分を、例えばウエットエッチングやアクティブイオンエッチによってｐ型ＺｎＯ層からｎ型ＺｎＯ層が露出するまでエッチングする。

次に、露出したｎ型ＺｎＯ層の表面上に、例えば２〜１０ｎｍの厚みのチタン層上に３００〜５００ｎｍの厚みのアルミニウム層を積層させてｎ型電極を形成する。続いて、陰極電極が形成されるまで残置されていたエッチングマスクを全て除去し、ｐ型ＺｎＯ層表面上に例えば０．５ｎｍ〜１ｎｍの厚みのニッケル層上に１０ｎｍの厚みの金層を積層させて透明電極を形成する。更に、透明電極上に、例えば５００ｎｍの厚みの金層を積層させてｐ型電極を形成する。

最後に、例えば７００〜８００℃の酸素雰囲気中で３〜１０分間電極合金化処理を行なう。以上の製造工程を経てＺｎＯ系ＬＥＤ素子が製造される。

ここまで、実施例に沿って本発明を説明してきたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、実施例２のＺｎＯ系結晶成長装置では＋ｃ面のＺｎＯ基板を使用したＬＥＤ素子の製造方法を示したが、−ｃ面、ａ面、ｍ面であっても構わない。また基板がサファイア基板であってもよい。

本発明に係わる酸化物結晶成長装置の実施例１を示す概略図である。 比較サンプルと評価サンプルの窒素（Ｎ）ドープの深さと密度との関係を示す図である。 本発明に係わる酸化物結晶成長装置の実施例２を示す概略図である。 実施例１の酸化物結晶成長装置で成長した化合物結晶の構造図である。 従来の酸化物結晶成長装置を示す概略図である。 従来の酸化物結晶成長装置で成長した化合物結晶の窒素（Ｎ）ドープの深さと密度との関係を示す図である。

符号の説明

１ 結晶成長装置
２ 真空容器
３ ステージ
４ 基板
５ 亜鉛ソースガン
６ 酸素ソースガン
７ 窒素ソースガン
８ 排気ポート
９ ＲＨＥＥＤガン
１０ ＲＨＥＥＤスクリーン
１１ ガリウムソースガン
１２ マグネシウムソースガン

Claims (2)

1. 少なくとも亜鉛と酸素とアンモニアを同時に真空チャンバー内の基板表面へ供給し、窒素がドープされた亜鉛酸化物結晶を成長させるための分子線エピタキシ（ＭＢE）成長装置であって、
   前記アンモニアを供給する供給口の位置を実質的に基板ホルダを挟んで排気口の反対側に配置したことを特徴とする亜鉛酸化物結晶の分子線エピタキシ（ＭＢE）成長装置。
2. 成長基板上にｐ型ＺｎＯ系結晶を成長する方法を含むＺｎＯ系ＬＥＤ素子の製造方法であって、前記ｐ型ＺｎＯ系結晶を成長するために請求項１に記載の成長装置を用いたことを特徴とするＺｎＯ系ＬＥＤ素子の製造方法。

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