JP2012109448A - ＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 成長膜中のＴｅ濃度を制御可能にする。
【解決手段】 ＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板上に、少なくとも窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素が含まれるＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程とを有し、前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、電子線を成長表面へ照射することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ)は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体であり、励起子の結合エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体と比較して非常に大きい。この値は、室温のエネルギーである２５ｍｅＶに比べても十分に大きく、室温でも励起子が解離しないことから、励起子発光を用いた高効率な発光素子としての研究が進められている。

また、現在広く普及している窒化ガリウム（ＧａＮ）系発光素子の屈折率（２．４）と比較して、ＺｎＯの屈折率（2.0）は小さい。したがって、エポキシやシリコーン等の樹脂で封止した場合、これらとの屈折率差を小さくできるため、ＺｎＯ系発光素子を作製した場合の光取り出し効率は、ＧａＮ系発光素子を作製した場合よりも高くなる。

さらに、ＺｎＯは、原材料自体が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有する為、環境性に優れた発光素子の作製が可能である。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、例えば、超高真空雰囲気中で１３．５６ＭＨｚの高周波を用い、無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、クヌーセンセル（Ｋセル）からの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に対して同時に照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ）法がある。

特許文献１は、ＭＢＥ法にてＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．５）結晶を成長することを開示している。特許文献１では、例えば、Ｚｎ（純度７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、Ｍｇ（純度６Ｎ）を固体ソースに用いたマグネシウムビーム、酸素ガス（純度６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガスに高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームのそれぞれを、同時に＋ｃ面基板に供給して所望のＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長している。

ＺｎＯ系化合物半導体の伝導性制御、特にｐ型化に関しては、再現性や信頼性に難があるものが多く、未だｐ型ＺｎＯ系化合物半導体を用いたアプリケーショーンが製品化されて市場に出るに至っていないのが現状である。

一方、新規なＺｎＯ系化合物半導体のｐ型化の方法として、窒素（Ｎ）元素とテルル（Ｔｅ）元素を複合ドープ（ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ）する方法が発表されている。これによると、ＭＢＥ法においてＺｎＯ基板上に成長したＮ元素とＴｅ元素を複合ドープしたＺｎＯ膜（以下、「ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜」とする）において、キャリア密度４×１０^１６ｃｍ^−３、抵抗率１３（Ω・ｃｍ）のｐ型が報告されている（非特許文献１参照）。

なお、ＬＥＤなどの光半導体素子を作製する場合、少なくとも１×１０^１６ｃｍ^−３以上のｐ型のキャリア密度が望ましい。

特許文献２は、電子線照射によるドーピングの方法を開示している。この方法では、電子線を被ドーピング基板とは別に用意したドーパント基材に照射することによりドーパント基材を構成している元素にエネルギーを与えて自由原子とし、この自由原子となった元素を表面拡散させて被ドーピング基板へドーピングする。

図１３は、比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜のサンプル１〜３の層構造を表す概略断面図である。

本発明者らは、比較例として、従来技術を用いてＴｅビームフラックスのみを変化させたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜のサンプル１〜３を作製した。

まず、洗浄された＋ｃ面ＺｎＯ基板５１上に、アンドープＺｎＯ緩衝層（バッファ層）５２を形成した。成長温度３５０℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにておよそ３０ｎｍ程度積層した。

次に、緩衝層（バッファ層）５２を高品質化させるためにアニールを行った。アニール温度は９００℃で、アニール時間は２０分とした。

さらに、緩衝層（バッファ層）５２の表面上に、アンドープＺｎＯ層５３を形成した。成長温度９００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにておよそ４００ｎｍ程度積層した。

ここまでの工程は、サンプル１〜３で共通であり、サンプルによりＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４の成長条件を異ならせた。以下、それぞれのサンプルにおけるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４の成長条件を説明する。

サンプル１〜３のいずれにおいても、Ｚｎ（純度７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、Ｔｅ（純度６Ｎ）を固体ソースに用いたテルルビーム、酸素ガス（純度６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガスに高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームのそれぞれをアンドープＺｎＯ層５３上に同時に照射した。

サンプル１では、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０３Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗにておよそ３００ｎｍ程度、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４を積層した。

サンプル２では、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０６Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗにておよそ３００ｎｍ程度、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４を積層した。

サンプル３では、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．１０Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗにておよそ３００ｎｍ程度、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４を積層した。

すなわち、サンプル１、サンプル２、サンプル３で、Ｔｅビームフラックスを０．０３Å／ｓ、０．０６Å／ｓ、０．１０Å／ｓと変化させた。

特開２００５−１９７４１０号公報 特開平０９−１５７０９９号公報

Seunghwan Park et al, Applied Physics Express 3 (2010) 031103, The Japan Society of Applied Physics

図１４は、比較例として作製したＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４のＴｅビームフラックスの変化に対する膜中のＮ濃度、Ｔｅ濃度を表す表である。ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４中のＴｅ濃度はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析によるものである。

表に示すように、比較例によるサンプル１〜３のＴｅ濃度は、それぞれ８．６×１０^１９ｃｍ^−３、７．２×１０^１９ｃｍ^−３、９．６×１０^１９ｃｍ^−３であり、Ｎ濃度は、それぞれ２．４×１０^２０ｃｍ^−３、２．１×１０^２０ｃｍ^−３、１．５×１０^２０ｃｍ^−３であった。

この計測結果によると、上記比較例の成長条件で成長されたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４に対して、サンプル１〜３のようにＴｅビームフラックスを変化させてもＴｅの濃度はほとんど変化しない（全て１０^１９ｃｍ^−３台の後半で、ドーピング量の増減ができない）ことが判明した。つまり、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４において、Ｔｅビームフラックスを調整しても、所望のＴｅ濃度の制御ができない。

本発明の目的は、成長膜中のＴｅ濃度を制御可能にすることである。

本発明の一観点によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板上に、少なくとも窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素が含まれるＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程とを有し、前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、電子線を成長表面へ照射することを特徴とする。

本発明の他の観点によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板上に、ｎ型半導体層を結晶成長する工程と、前記ｎ型半導体層上に活性層を結晶成長する工程と、前記活性層上に、少なくとも窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素が含まれるｐ型半導体層を結晶成長する工程とを有し、前記ｐ型半導体層を結晶成長する工程において、電子線を成長表面へ照射することを特徴とする。

本発明によれば、成長膜中のＴｅ濃度が制御可能となる。

ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。 本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 電子線照射時の基板回転方向をあらわす概念図である。 図２に示す第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の発光スペクトルを示すグラフである。 図２に示す第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４のＴｅ濃度及び、比較例によるサンプル２のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜５４（図１３）のＴｅ濃度を表す表である。 本発明の第２の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 本発明の第２の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３のＳＩＭＳ分析結果を表すグラフである。 第１の実施例及び第３の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４のＮ濃度及びＴｅ濃度を加速電圧に対してプロットしたグラフである。 本発明の実施例の第１の応用例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の深さ方向のＮ濃度及びＴｅ濃度プロファイルを表すグラフである。 本発明の実施例の第２の応用例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の深さ方向のＮ濃度及びＴｅ濃度プロファイルを表すグラフである。 本発明の実施例の第３の応用例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の深さ方向のＮ濃度及びＴｅ濃度プロファイルを表すグラフである。 本発明の第１から第３のいずれかの実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の製造方法により作製されるＺｎＯ系化合物半導体発光素子の構造例を示す概略断面図である。 比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜のサンプル１〜３の層構造を表す概略断面図である。 比較例として作製したＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層５４のＴｅビームフラックスの変化に対する膜中のＮ濃度、Ｔｅ濃度を表す表である。

図１は、ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、クヌーセンセル（Ｋセル）からの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ)法がある。

基板としては例えばＺｎＯ基板が用いられる。ＺｎＯ基板上にＺｎＯ系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる方法としては、ＺｎＯ基板上に低温でＺｎＯバッファ層を形成後、高温でアニール処理を施し、その後所定の温度でＺｎＯ層を成長させる方法や、ＺｎＯ基板上にバッファ層なしで直接ＺｎＯ層を成長させる方法がある。ＺｎＯ系化合物半導体層の成長温度（成長時の基板温度）は、結晶性を良くする観点からは高いほうが良く、少なくとも５００℃以上、好ましくは７００℃以上が望ましい。基板温度が５００℃未満になると平坦性，結晶性が著しく悪化してしまう。

超高真空容器１１内に、基板加熱ヒータ１６が配置され、基板１７が、基板加熱ヒータ１６に保持される。超高真空容器１１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン１４、酸素（Ｏ）ラジカルソースガン１５、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１８、窒素（Ｎ）ラジカルソースガン１９、及び、テルル（Ｔｅ）ソースガン２０を備える。亜鉛ソースガン１４、マグネシウムソースガン１８、及びテルルソースガン２０は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＴｅの固体ソースを収容するクヌーセンセル（Ｋセル）を含み、それぞれ、亜鉛ビーム、マグネシウムビーム、及びテルルビームを出射する。なお、各ソースガンからのビームは、基板上に同時に照射して供給することができる。

酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、酸素ラジカルビーム及び窒素ラジカルビームを出射する。基板１７上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

なお、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）等の作製時、必要に応じて、ガリウム（Ｇａ）を固体ソースに用いたガリウムソースガンが備えられる。さらに、窒素ラジカルソースガン１９の代わりにＮＨ_３ソースガンなどを用い、ＮＨ_３ガスをそのまま基板表面に照射してもよい。

超高真空容器１１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１７上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。ＺｎＯ系化合物半導体層が、平坦な表面を有する（２次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がストリークパタンを示し、平坦でない表面を有する（３次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がスポットパタンを示す。なお、ＺｎＯ系化合物半導体層が、多結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がリングパタンを示す。

排気ポンプが超高真空容器の内部を排気する。なお、本明細書において超高真空とは圧力が１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の事を言う。

基板１７を回転させながら、成長温度まで基板加熱ヒータ１６の温度を上げ、そこへＺｎ（７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、Ｔｅ（６Ｎ）を固体ソースに用いたテルルビーム、酸素ガス（６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガス（６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームを、同時に基板に供給して所望のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を成長させる。

ＺｎＯ系化合物半導体素子において、ｎ型層を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルから亜鉛ビーム及び、ガリウムビームを成長温度まで昇温されている基板１７に同時照射する。

その他、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子を作製する上でホールキャリア注入層（ｐ型層）、を成長させる際には、例えば、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームガン１９を用い、クラッド層を成長させる際には、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）ビームを出射するマグネシウムガン１８などを用いて、所望の層を所望の組成で積層させる。

ＺｎＯ系化合物半導体の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛基板（ＺｎＯ）、サファイア基板（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素基板（ＳｉＣ）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ）、六方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．５）、立方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０．５＜ｘ≦１）、Ｓｉ基板などがある。結晶性の良い酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を得るためには格子不整合度の小さい基板ほどよく、特に好ましいのは酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板である。また発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないようにし、素子からの放射光の取り出し効率を落とさないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦１）を用いるのも好ましい。

基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば＋ｃ面基板について、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、ＭｇＺｎＯ、ＺｎＯ、ＧａＮ膜を１μｍ以上形成したテンプレートを用いても良い。

図２は、本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

本発明の第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体は、例えば、図１に記載の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法にて作製した。

この第１の実施例では、上述した図１３に示す比較例のサンプル２と同じ成長条件（成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０６Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ）にて、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長中に同時に基板表面に電子線を照射して成長させた。

まず、ＺｎＯ基板１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。

続いて、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを洗浄された＋ｃ面ＺｎＯ基板１上に照射して、アンドープＺｎＯ緩衝層（バッファ層）２を作製した。バッファ層２は、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにて、およそ３０ｎｍ程度積層した。続いて、バッファ層２の結晶性を向上させるため、基板温度を９００℃に上げて、２０分のアニールを行った。

次に、基板温度を９００℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを緩衝層（バッファ層）２の表面上に照射して、アンドープＺｎＯ層３を形成した。アンドープＺｎＯ層３は、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにて、およそ４００ｎｍ程度積層した。

次に、アンドープＺｎＯ層３の表面上に、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４を形成した。Ｚｎ（純度７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、Ｔｅ（純度６Ｎ）を固体ソースに用いたテルルビーム、酸素ガス（純度６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガスに高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームのそれぞれをアンドープＺｎＯ層３上に同時に照射した。

さらに、これらのビーム照射と同時に、加速電圧を印加して加速された電子線を基板表面へと照射した。この際の基板に対する電子線の照射角度は、基板の表面に対しておよそ１〜５度程度の低視野角での照射である。また、電子線の太さはおよそ数百μｍ径程度であるが、基板に照射される際は、入射角度に応じて入射方位に長く伸びた楕円形が照射面積となる。１〜５度程度の低視野角での照射の場合、基板上の電子線はほぼ一直線のライン形状として照射される。また、電子線を基板の全面に照射する為に、基板は図３に示すように回転させた。また、本実施例では、基板回転の回転中心からはずして電子線を照射したので、基板全面に渡って、ほぼ均一なドーパント濃度を得ることができた。なお、電子線の加速電圧は３０ｋＶ以下であることが好ましい。

ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４は、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０６Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、電子線の加速電圧は２０ｋＶ、基板の回転数は１０回／分にて、およそ３００ｎｍ程度積層した。

なお、第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体に電流を印加する為に、以下の手順でＺｎＯ系化合物半導体の上下に電極を形成した。ＺｎＯ基板１の表面にｎ型電極として、厚さ５０Åのチタン層、厚さ４０００Åのアルミニウム層をＥＢ蒸着によって順次積層した。また、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４表面にｐ型透光性電極として、厚さ１０Åのニッケル層と、厚さ１００Åの金層をそれぞれＥＢ蒸着によって順次積層した。その後、３００℃の酸素ガス雰囲気中で、電極の合金化処理を行った。合金処理時間は３０秒である。

図４は、図２に示す第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の発光スペクトルを示すグラフである。横軸に波長［ｎｍ］を、縦軸に発光強度を示している。印加電流は２０ｍＡである。本測定では、第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯのバンド端付近からの発光が確認された。

図５は、図２に示す第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４のＴｅ濃度及び、比較例によるサンプル２のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜５４（図１３）のＴｅ濃度を表す表である。なお、膜中のＴｅ濃度はＳＩＭＳ分析によるものである。

この測定結果によると、比較例（サンプル２）と同一の成長条件において、電子線の照射を施した第１の実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４のＴｅ濃度は、およそ４．７×１０^２０ｃｍ^−３であり、電子線の照射を施さなかった比較例のＴｅ濃度（７．２×１０^１９ｃｍ^−３）のおよそ６．５倍程度に増加している。

比較例と第１の実施例では、電子線照射の有無のみが異なるので、Ｔｅビームフラックスを増加させてもそれに対応して増えていかなかった膜中のＴｅ濃度が、電子線の照射だけで増加することが明らかになった。

電子線照射により膜中のＴｅ濃度が増える効果の原因は以下のように推測される。ＭＢＥ法において、基板にテルルビームを供給する際にテルル源として固体の高純度テルルを用いた場合、テルルはＴｅ_２という形の分子線として基板へと供給される。このため、膜中へ取り込まれるためにはＴｅ−Ｔｅ間の結合を切らなくてはならない。基板表面への電子線の照射によるエネルギーが、供給された材料原子(分子）や、ラジカル化された酸素や窒素などを励起した結果、Ｔｅ−Ｔｅ間の結合を切るような方向へ反応が進み、その結果Ｔｅの取り込み効率を向上させたものと推測される。

このことから、電子線照射によって与えるエネルギーを調整することで、Ｔｅ濃度の増加量をある程度コントロールすることが可能であると考えられる。具体的には、本実施例の場合は、電子線の加速電圧、電子線源であるフィラメントへの印加電流、基板面への照射角度（照射面積）などで電子線照射によって与えるエネルギーを調整可能である。なお、電子線だけではなく、レーザー光や放射光など（紫外光、可視光、Ｘ線など）の照射によってもこの効果を得ることができると推察される。

また、Ｎ濃度も、電子線照射の有無によって、２．１×１０^２０ｃｍ^−３から、７．１×１０^２０ｃｍ^−３へと３．４倍程度に増加している。これは、Ｎ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＳｅにテルル（Ｔｅ）をドーピングした際に窒素（Ｎ）のドーピング効率が上がる現象（Appl. Phys. Lett. 70, 1143 (1997)参照）と同様の現象として考えられ、本実施例においてもＴｅの膜中濃度が増加したことによって、窒素の取り込み効率が上がったと考えられる。

図６は、本発明の第２の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

この第２の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長中に電子線照射の有無によってドープ量を変調する。以下、第２の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の作製方法を説明する。

まず、ＺｎＯ基板１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。

続いて、基板温度を３５０℃とし、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを洗浄された＋ｃ面ＺｎＯ基板１上に照射して、アンドープＺｎＯ緩衝層（バッファ層）２を作製した。バッファ層２は、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗにて、およそ３０ｎｍ程度積層した。続いて、バッファ層２の結晶性を向上させるため、基板温度を９００℃に上げて、２０分のアニールを行った。

次に、高品質化された緩衝層(バッファ層）の表面上に、電子線を照射しながら、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３を成長させた。

ただし、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４２を成長する際には、電子線の照射の有無によってドーピング量の変調が可能かどうかを調べる為に、電子線の照射をしなかった。すなわち、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１の成長中には電子線を照射し、その後、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４２の成長中には電子線の照射を一旦停止し、次いでＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４３の成長中には電子線の照射を再開させた。

ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３は、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０６Å／ｓ、Ｏ２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー９５Ｗにて、およそ４００ｎｍ程度の厚さ（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３を合わせた厚さ）で成長させた。なお、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１及び４３成長中の電子線照射における電子線の加速電圧は２０ｋＶ、照射角度は１〜２度、基板の回転数は１０回／分とした。

図７は、本発明の第２の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３のＳＩＭＳ分析結果を表すグラフである。

このＳＩＭＳ分析結果によると、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３の成長中の電子線の照射の有無によって、Ｔｅ濃度を変調できたことがわかる。電子線照射をしていない部分（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４２）のＴｅ濃度は、およそ７．０×１０^１９ｃｍ^−３であり、電子線照射をした部分（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１及び４３）のＴｅ濃度は、およそ４．５×１０^２０ｃｍ^−３であり、Ｔｅ濃度は電子線照射により、およそ６．４倍に増加している。

また、電子線照射の有無によって、Ｔｅ濃度プロファイルは深さ方向に急峻に変化しており、層内でＴｅが拡散する（濃度が均一になってしまう）などの現象は見られなかった。よって、電子線照射によって膜厚方向にＴｅ濃度を制御することが可能であると考えられる。

さらに、このＳＩＭＳ分析結果によると、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１〜４３の成長中の電子線照射の有無によって、Ｎの濃度も変調することができることがわかる。すなわち、電子線照射によってＮの濃度を増加させることができ、さらにそのプロファイルは深さ方向に急峻に変化させることができると考えられる。

電子線を照射しない部分（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４２）のＮ濃度はおよそ２．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、電子線を照射した部分（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４１及び４３）のＮ濃度はおよそ７．０×１０^２０ｃｍ^−３であり、Ｎ濃度は電子線照射により、およそ３．５倍程度に増加している。

この第２の実施例における電子線照射によるドーピング量の変調方法を用いると、例えば、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層上に金属電極を設ける際に、金属電極に近い部分のみＮ及びＴｅの濃度を増やすことで、電極とのコンタクト抵抗を下げるといったドーピング方法に適用できる。

次に、第３の実施例として、図２に示す第１の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体と同様の構造において、照射する電子線のエネルギーを変化させてＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４を成長させた。

第１の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４成長中に２０ｋＶの加速電圧で電子線を照射したのに対し、この第３の実施例では、加速電圧を１０ｋＶに変えてＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４を成長させた。その他の成長条件は第１の実施例と同様である。また、素子構造は、図２に示す第１の実施例と同等である。

すなわち、第３の実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４は、成長温度５００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．２Å／ｓ、Ｔｅビームフラックス＝０．０６Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１００Ｗ、電子線の加速電圧は１０ｋＶ、基板の回転数は１０回／分にて、およそ３００ｎｍ程度積層した。

第３の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４のＮ濃度及びＴｅ濃度は、それぞれ、２．６×１０^２０ｃｍ^−３、１．２×１０^２０ｃｍ^−３であった。

図８は、本発明の第１〜第３の実施例及び第１〜第３の応用例のいずれかによるＺｎＯ系化合物半導体のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４のＮ濃度及びＴｅ濃度を加速電圧に対してプロットしたグラフである。

Ｔｅ濃度は、０ｋＶで７．２×１０^１９ｃｍ^−３、１０ｋＶで１．２×１０^２０ｃｍ^−３、２０ｋＶで４．７×１０^２０ｃｍ^−３と増加していることがわかる。また、Ｎ濃度は、０ｋＶで２．１×１０^２０ｃｍ^−３、１０ｋＶで２．６×１０^２０ｃｍ^−３、２０ｋＶで７．１×１０^２０ｃｍ^−３と増加していることがわかる。

すなわち、加速電圧を０ｋＶから１０ｋＶ、２０ｋＶに増加させていくと、それに伴ってＮ濃度及びＴｅ濃度も増加していく傾向が見られた。

第２の実施例のＳＩＭＳ分析結果より、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層において膜厚方向にＮ濃度及びＴｅ濃度を変化させた場合、Ｎ及びＴｅは拡散することなく膜厚方向に急峻にドーピングされることが分かっており、図８に示すデータと合わせて考慮すると、例えば、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長中に照射する電子線の加速電圧を断続的に変化させることで、図９に示すように、ＮとＴｅの濃度をステップ状に変化させる（第１の応用例）ことが可能であると考えられる。

また電子線の加速電圧のみでなく、フィラメントへの印加電流や基板面への照射角度（照射面積）を調整することによってもＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の厚さ方向に、ＮとＴｅの濃度を変化させていくことが可能であろう。

なお、図９においては、Ｎ及びＴｅ濃度が深さ方向に対してステップ上に減少していく例を示したが、電子線の加速電圧を調整すれば、例えば、図１０のような所望の深さに所望のＮ、Ｔｅ濃度をドーピングするというようなＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の作製（第２の応用例）も可能であろう。

また、照射する電子線のエネルギーを変化させていくことで、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４中のＮとＴｅの濃度を図１１に示すように、δドーピング的に面状ドーピングすること（第３の応用例）も可能であろう。

図１２は、本発明の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体の製造方法により作製されるＺｎＯ系化合物半導体発光素子の構造例を示す概略断面図である。

まず、＋ｃ面ＺｎＯ基板１にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは１×１０^−９Ｔｏｒｒの高真空下において、９００℃で３０分行った。

次に、洗浄されたＺｎＯ基板１上に、緩衝層（バッファ層）２を基板温度２００℃〜４００℃で成長させる。厚さは１００Å〜３００Å程度とすることが望ましい。

続いて、緩衝層（バッファ層）２を高品質化させるためにアニールを行う。アニール温度は５００℃〜１０００℃で、アニール時間は３分〜３０分である。

その後、高品質化させた緩衝層（バッファ層）２の表面上に、アルミニウム（Ａｌ）をドーピングしたｎ型半導体層（Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６））３０を形成する。厚さは５０〜２０００Åでアルミニウム（Ａｌ）の濃度は１×１０１７ｃｍ^−３以上が好ましい。なお、成長温度は、７００〜１０００℃とする。なお、ｎ型半導体層３０は、１×１０^１７ｃｍ^−３程度のｎ型キャリア密度を有すればアンドープでも構わないし、アルミニウム（Ａｌ）以外のその他のドナー元素をドーピングしても構わない。

さらに、ｎ型半導体層３０の表面上に、アンドープＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）活性層４０を形成する。活性層４０は単一の層でも構わないし、例えばＭｇＺｎＯとＺｎＯを用いた量子井戸（ＱＷ）構造もしくは多重量子井戸（ＭＱＷ）構造をとっても構わない。成長温度は、５００℃〜１０００℃である。

次に、活性層４０の表面上に、上述した実施例及び応用例のいずれかを用いて窒素（Ｎ）、テルル（Ｔｅ）を複合ドープしたｐ型半導体層（Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６））５を形成する。厚さは５０〜２０００Åで、成長温度３００〜１０００℃で成長させる。

例えば、第１の実施例を適用し、図１に示すＺｎＯ系化合物半導体の製造装置によりｐ型半導体層５を成長する場合は、基板１を回転（例えば、１０回／分）させながら、成長温度まで基板加熱ヒータ１６の温度を上げ、そこへＺｎ（７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、マグネシウム（Ｍｇ）を固体ソースに用いたマグネシウムビーム、Ｔｅ（６Ｎ）を固体ソースに用いたテルルビーム、酸素ガス（６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガス（６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームを同時に供給しつつ、加速電圧（例えば、２０ｋＶ）を印加して加速された電子線を基板表面へと照射する。この際の基板に対する電子線の照射角度は、基板の表面に対しておよそ１〜５度程度とし、基板上の電子線はほぼ一直線のライン形状とする。また、電子線の照射を基板の全面に照射する為に、基板は図３に示すように回転させる。なお、電子線の加速電圧は３０ｋＶ以下であることが好ましい。さらに、第２の実施例のようにｐ型半導体層５の成長中に電子線照射の有無を切り替えることによりドープ量を変調することもできる。さらに、第３の実施例及び応用例のように、照射する電子線のエネルギーを変化させることもできる。

上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製した。基板１の表面にｎ型電極（例えば厚さ２０〜１００Åのチタン層上に、３０００〜５０００Åのアルミニウム層）８を形成し、ｐ型半導体層表面にｐ型透光性電極（例えば厚さ５〜５０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１０〜２００Åの金層）６及び、ｐ型透光性電極６上にボンディング用パッド電極（例えば厚さ１０００Åのニッケル層と、厚さ１００００Åの金）７を作製する。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリフトオフ技術が用いられる。

この後、例えば３００〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の製造を行う。

なお、本実施例による発光デバイスの作製例については、＋ｃ面ＺｎＯ基板（ｎ型伝導性）を用いたが、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）などの絶縁性基板を用いる場合には、電極を素子の上下に作製することができない為、ドライエッチング法などを用いてｎ型半導体層３を上面へ表出させてその上部にｎ型電極８を作製するなど、発光素子の作製工程が一部異なる。

以上、本発明の実施例によれば、Ｎ元素とＴｅ元素を複合ドープしたＺｎＯ膜を作製する際に、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、酸素ラジカルビーム、窒素ラジカルビームを基板上へ供給しながら、同時に電子線を照射して結晶を成長させる。成長中に電子線を照射していない場合と比較して、Ｔｅのドーピング量を増加させることができる。すなわち、Ｔｅビームフラックスの調整だけでは制御できなかった膜中のＴｅ濃度が、電子線の照射によって制御可能となる。

なお、上述の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］及びＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）に対する電子線の照射の例を示したが、本発明の実施例や応用例は、［Ｃｄ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｂｅ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｃａ_ａＺｎ_１−ａＯ（ともに、０＜ａ＜１）］や、［ＺｎＯ_１−ｂＳ_ｂ、ＺｎＯ_１−ｂＳｅ_ｂ（ともに０＜ｂ＜１）］などといった種々のＺｎＯ系多元混晶にも適用が期待できる。

また、上述の実施例では、テルル（Ｔｅ）元素と窒素（Ｎ）元素を複合ドープしたが、Ｔｅ元素以外を用いることもできる。例えば、Ｔｅと同属の元素であるＳや、Ｓeなどを用いたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｓ］膜や、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｓｅ］膜などにも上述の実施例による製造方法を適用することができるであろう。

さらに、上述の実施例では、電子線の入射角度を１度〜５度としたが、電子線の入射角度は０度〜９０度の範囲で所望の角度に変えることができる。ただし、成長表面に対し照射面積を大きくとる為には、低視野角で入射するほうが良い。好ましくは１度〜５度程度であろう。また、電子線のエネルギーは、０ｋｅＶ（照射無し）及び０．１ｋｅＶ〜３０ｋｅＶ程度の範囲で可変することができる。

また、Ｎのドーピングに用いるものは、Ｎ元素を含むものであれば、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２＋Ｏ_２、ＮＨ_３などの種々のソースを用いてもかまわない。

また、上述の各実施例では、ＭＢＥ法による結晶成長例を示したが、本発明における成長はこの方法に限られるものではなく、例えばＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法など公知のエピタキシャル成長法に適用することができる。

なお、本発明の実施例は、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）或いは、短波長レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ；ＬＤ）及び、その応用製品、例えば、各インジケータやＬＥＤディスプレイなどに適用可能である。

また、白色ＬＥＤ及び、その応用製品、例えば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライトなどにも適用可能である。また、ＺｎＯ系電極（例えば透明導電膜）、及びその応用製品、ＺｎＯ系トランジスタなど種々の電子デバイス及びその応用製品、ＺｎＯ系センサ（例えば湿度センサ、紫外線センサなど）及びその応用製品にも適用可能である。

さらに、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子だけではなく、例えば、トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサなどＺｎＯ系半導体層をその一部に包括するような種々のＺｎＯ系化合物半導体素子及びその半導体素子の応用製品に適用可能である。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１、５１ ＺｎＯ基板
２、５２ バッファ層
３、５３ アンドープＺｎＯ層
４、４１、４２、４３、５４ ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層
５ ｐ型半導体層
６ ｐ型透光性電極
７ ボンディング用パッド電極
８ ｎ型電極
１１ 超高真空容器
１２ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用ガン
１３ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用スクリーン
１４ 亜鉛（Ｚｎ）ソースガン
１５ 酸素（Ｏ）ラジカルソースガン
１６ 基板加熱ヒータ
１７ 基板
１８ マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン
１９ 窒素（Ｎ）ラジカルソースガン
２０ テルル（Ｔｅ）ソースガン
３０ ｎ型半導体層
４０ 活性層

Claims (9)

1. 基板を準備する工程と、
   前記基板上に、少なくとも窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素が含まれるＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程とを有し、
   前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、電子線を成長表面へ照射することを特徴とするＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
2. 前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、前記基板を回転させることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
3. 前記電子線の入射角度が、前記基板の成長面に対して１〜５度の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
4. 前記電子線の加速電圧が３０ｋＶ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
5. 前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、電子線の成長表面への照射の有無を切り替えることにより、結晶中に取り込まれる窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素の濃度を変調しながら結晶成長を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
6. 前記ＺｎＯ系化合物半導体層を結晶成長する工程において、前記電子線の加速電圧を変調することで、結晶中に取り込まれる窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素の濃度を変調しながら結晶成長を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
7. 前記ＺｎＯ系化合物半導体層に含まれる酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素がテルル（Ｔｅ）元素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
8. 基板を準備する工程と、
   前記基板上に、ｎ型半導体層を結晶成長する工程と、
   前記ｎ型半導体層上に活性層を結晶成長する工程と、
   前記活性層上に、少なくとも窒素（Ｎ）元素と、酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素が含まれるｐ型半導体層を結晶成長する工程とを有し、
   前記ｐ型半導体層を結晶成長する工程において、電子線を成長表面へ照射することを特徴とするＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
9. 前記ｐ型半導体層に含まれる酸素（Ｏ）元素以外のＶＩ族元素がテルル（Ｔｅ）元素であることを特徴とする請求項８記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。

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