JP2013046023A - ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法を提供することである。
【解決手段】
ＺｎＯ系半導体層の製造方法は、（ａ）下地層上方に、少なくともＺｎ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体膜を形成する工程と、（ｂ）ＺｎＯ系半導体膜にＯラジカルを照射して、ＺｎＯ系半導体膜の結晶性を向上させる工程とを有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法及びＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体であり、励起子の結合エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体と比較して非常に大きい。この値は、室温のエネルギーである２５ｍｅＶに比べても十分に大きく、室温でも励起子が解離しないことから、励起子発光を用いた高効率な発光素子材料としての研究が進められている。

また、ＺｎＯは、現在広く普及しているＧａＮ系発光素子の屈折率２．４と比較して、屈折率が２．０と小さいため、発光素子を作製した場合の光取り出し効率がＧａＮ系発光素子より高くなるというメリットも有する。さらに、原材料自体が安価であるとともに、環境や人体への悪影響が少ないという特徴も有する。

ＺｎＯ系化合物半導体の伝導性制御について、特にｐ型化に関し、特許文献や論文による発表が数多くなされている（例えば特許文献１参照）。しかし、ＺｎＯ系化合物半導体のｐ型伝導性は、再現性や安定性を向上させることが難しい。

ＺｎＯのｐ型化の新規な方法として、ＮとＴｅをコドーピングする方法が発表されている（非特許文献１参照）。非特許文献１は、ＭＢＥにより、ＺｎＯ基板上に成長され、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ膜において、キャリア密度４×１０^１６ｃｍ^−３、抵抗率１３Ω／ｃｍのｐ型伝導性が得られたと報告している。

特開２００５−１９７４１０号公報 Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｅｘｐｒｅｓｓ ３ （２０１０） ０３１１０３

本発明の一目的は、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体層の新規な製造方法、及び、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体層を用いたＺｎＯ系半導体発光素子の新規な製造方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、（ａ）下地層上方に、少なくともＺｎ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体膜を形成する工程と、（ｂ）前記ＺｎＯ系半導体膜にＯラジカルを照射して、前記ＺｎＯ系半導体膜の結晶性を向上させる工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

Ｏラジカル照射により、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体層の結晶性向上等が図られる。

図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。 図２は、第１比較例（第２比較例、第１実施例、第２実施例）のサンプルの構造を示す概略断面図である。 図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像であり、図３Ｃは、第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定結果である。 図４は、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長方法を示すタイミングチャートである。 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像であり、図５Ｃは、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定結果である。 図６Ａは、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の成長方法を示すタイミングチャートであり、図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。 図７は、第２実施例、第１実施例、及び第１比較例によるサンプルに対する、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定における半値全幅を、Ｏラジカルビーム照射時間に対してプロットしたグラフである。 図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第３比較例及び第３実施例による発光素子のＥＬ発光時の写真である。 図９Ａは、第４実施例による発光素子の概略断面図であり、図９Ｂ及び図９Ｃは、変形例による、量子井戸構造の活性層を示す概略断面図である。

まず、ＺｎＯ系半導体層の成長に用いられる結晶製造装置について説明する。結晶製造方法として、以下に説明する比較例や実施例では、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）を用いる。ここで、ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯとを含む。

図１は、ＭＢＥ装置の例を示す概略断面図である。真空チャンバ１０１が、Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｔｅソースガン１０４、Ｏソースガン１０５、及び、Ｎソースガン１０６を備える。

Ｚｎソースガン１０２、Ｍｇソースガン１０３、Ｔｅソースガン１０４は、それぞれ、Ｚｎ固体ソース（例えば純度７Ｎ）、Ｍｇ固体ソース（例えば純度６Ｎ）、及びＴｅ固体ソース（例えば純度６Ｎ）を収容するクヌーセンセルを含み、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ｔｅビームを出射する。

Ｏソースガン１０５、Ｎソースガン１０６は、それぞれ、例えば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波（ＲＦ）を用いた無電極放電管を含み、Ｏ_２ガス（例えば純度６Ｎ）、Ｎ_２ガス（例えば純度６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビームを出射する。

なお、Ｎ源は、Ｎ元素を含むものであればＮ_２に限らない。Ｎ_２の他、例えば、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２＋Ｏ_２、ＮＨ_３などの種々のＮ源を用いることも可能である。

真空チャンバ１０１内に、ヒータを含むステージ１０７が配置され、ステージ１０７が、基板１０８を保持する。各ソースガン１０２〜１０６はシャッタを備え、シャッタの開閉を切り替えることにより、各ソースガンからビームが基板１０８に向けて照射される状態と照射されない状態とが切り替えられる。基板１０８上に、所望のビームを供給することにより、所望の結晶層を成長させることができる。

本ＭＢＥ装置は、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０９、及びＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン１１０を備える。ＲＨＥＥＤ像から、成長した結晶層の結晶性を評価できる。単結晶が２次元的に成長し表面が平坦である場合は、ＲＨＥＥＤ像がストリークパターンを示し、単結晶が３次元的に成長し表面が平坦でない場合は、ＲＨＥＥＤ像がスポットパターンを示す。

ＺｎＯにＭｇを添加することにより、バンドギャップを広げることができる。ただし、ＺｎＯはウルツ鉱構造（六方晶）で、ＭｇＯは岩塩構造（立方晶）であるため、Ｍｇ組成が高すぎると相分離を起こしてしまう。ＭｇＺｎＯのＭｇ組成をｘと明示したＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯにおいて、Ｍｇ組成ｘは、ウルツ鉱構造を保つため０．６以下とするのが好ましい。なお、Ｍｇ組成ｘ＝０も含めることにより、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯという表記に、Ｍｇの添加されていないＺｎＯも含める。

なお、ＺｎＯにＢｅ、Ｃａ等を添加することにより、バンドギャップを広げることもできる。必要に応じて、ＭＢＥ装置にＢｅソースガン、Ｃａソースガン等を追加することができる。

ＺｎＯに例えばＳ、Ｓｅ、Ｃｄ等を添加することにより、バンドギャップを狭めることができる。必要に応じて、ＭＢＥ装置にＳソースガン、Ｓｅソースガン、Ｃｄソースガン等を追加することができる。

ＺｎＯ系半導体のｎ型伝導性は、ｎ型不純物を添加しなくても得ることができる。ｎ型キャリア濃度を高めるために、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等を添加することもできる。必要に応じて、ＭＢＥ装置にＡｌソースガン、Ｇａソースガン、Ｉｎソースガン等を追加することができる。

ＺｎＯ系半導体のｐ型伝導性を得るために、Ｎ及びＴｅを同時に添加（ＮとＴｅをコドーピング）することができる。

ＺｎＯ系化合物半導体素子の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板、 サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、六方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．５）、立方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０．５＜ｘ≦１）、 シリコン（Ｓｉ）基板などがある。

結晶性の良いＺｎＯ系半導体層を得るためには、格子不整合度の小さい基板ほど良く、特に好ましいのはＺｎＯ基板である。また発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収してしまうことで、素子からの放射光の取り出し効率が落ちてしまうのを抑制するために、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇＺｎＯ基板を用いるのも好ましい。

基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

さらに例えば、＋ｃ面基板について、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。

また、上記の基板上に、ＭｇＺｎＯ膜、ＺｎＯ膜、ＧａＮ膜などを厚さ１μｍ以上形成したテンプレートを用いても良い。

次に、第１比較例による、ＮとＴｅとがコドーピングされたＺｎＯ層（ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層）の製造方法について説明する。

図２は、第１比較例によるサンプルの構造を示す概略断面図である。洗浄された＋ｃ面ＺｎＯ基板１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、アンドープＺｎＯ緩衝層（バッファ層）２を、およそ３０ｎｍ程度の厚さ形成した。成長温度は３５０℃とし、Ｚｎビームは、フラックスを０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗとして照射した。次に、バッファ層２を高品質化させるためにアニールを行った。例えば、アニール温度は９００℃で、アニール時間は２０分である。

次に、バッファ層２の上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、アンドープＺｎＯ層３を、およそ１００ｎｍ程度の厚さ形成した。成長温度は９００℃とし、Ｚｎビームは、フラックスを０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗとして照射した。

次に、アンドープＺｎＯ層３上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームを同時照射して、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃａを、およそ２００ｎｍ程度の厚さ形成した。

成長温度は５００℃とし、Ｚｎビームは、フラックスを０．１２ｎｍ／ｓとして照射し、Ｏラジカルビームは、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗとして照射し、Ｎラジカルビームは、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗとして照射し、Ｔｅビームは、フラックスを０．００３ｎｍ／ｓとして照射した。

次に、第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃａの課題について説明する。

図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４ＣａのＲＨＥＥＤ像及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。ＲＨＥＥＤ像は、［１１−２０］方向、［１−１００］方向から電子線を入射した像を並べて示す。ＡＦＭ像は、１μｍ×１μｍサイズの観察領域を示す。

［１１−２０］方向及び［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像は、共にスポットパターンを示し、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４Ｃａが３次元的に成長していることを示している。

ＡＦＭ像は表面に粒状の凹凸が見られ、平坦性は悪い。ＡＦＭ像から算出された二乗平均平方根（Ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ，Ｒｍｓ）粗さ（以下、表面粗さＲｍｓと呼ぶ）は、２．４３２ｎｍであった。

なお、１μｍ×１μｍサイズのＡＦＭ像により算出された表面粗さＲｍｓについて、１ｎｍ以下の表面粗さＲｍｓが２次元成長の目安であり、１ｎｍより大きい表面粗さＲｍｓが３次元成長の目安であるということができる。

図３Ｃは、第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃａの、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定結果である。半値全幅は、３０８５秒と非常に広がっており、第１比較例の方法で作製されたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃａは、多量の刃状転位を内包することがわかった。

このように、第１比較例の方法で形成されたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層は、３次元成長し表面平坦性が良くなく、また、結晶性も良くないことがわかった。

次に、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の製造方法について説明する。

図２を流用し、再び参照して説明を続ける。図２は、第１実施例によるサンプルの構造を示す概略断面図である。

第１比較例と同様にして、＋ｃ面ＺｎＯ基板１上にアンドープＺｎＯバッファ層２を形成し、バッファ層２のアニールを行い、バッファ層２上にアンドープＺｎＯ層３を形成した。次に、アンドープＺｎＯ層３上に、第１実施例の方法により、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４を形成した。

図４は、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の成長方法を示すタイミングチャートである。Ｚｎソースガン、Ｔｅソースガン、Ｏソースガン、及びＮソースガンのシャッタの開（ｏｎ）閉（ｏｆｆ）状態を示す。

第１実施例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長方法は、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射してＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜を形成する工程と、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、及びＮラジカルビームの照射は中断して、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜にＯラジカルビームを照射する工程とを１セットとした工程を繰り返す。

実験では、Ｚｎビームフラックスを０．１２ｎｍ／ｓとし、 Ｔｅビームフラックスを０．００３ｎｍ／ｓとし、ＯソースガンはＯ_２流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを３００Ｗとし、ＮソースガンはＮ_２流量を１ｓｃｃｍ、ＲＦパワーを１００Ｗとした。成長温度は、５００℃とした。

１セット当たり、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜をおよそ１ｎｍ（約４原子層）成長させる毎に、５秒間のＯラジカルビーム照射を行い、このようなセットを２００回繰り返して、厚さ２００ｎｍ程度のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４を形成した。なお、１回当たりの（厚さおよそ１ｎｍの）ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜形成工程に要する時間は、約２０秒であった。

図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４のＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。ＲＨＥＥＤ像は、［１１−２０］方向、［１−１００］方向から電子線を入射した像を並べて示す。ＡＦＭ像は、１μｍ×１μｍサイズの観察領域を示す。

［１１−２０］方向及び［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像は、共にストリークパターンを示し、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４が２次元的に成長していることを示している。

ＡＦＭ像より、第１実施例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４は、第１比較例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４Ｃａに比べて表面平坦性が向上していることがわかる。表面粗さＲｍｓは、０．５６０ｎｍと小さい。

図５Ｃは、第１実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４の、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定結果である。第１比較例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃａに比べて、半値全幅が１３９秒と大幅に小さくなり、刃状転位密度が非常に少なくなっていることがわかる。

このように、実施例の方法により、結晶性等の向上したＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を得ることが可能になる。

次に、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層の製造方法について説明する。

図２を流用し、再び参照して説明を続ける。図２は、第２比較例によるサンプルの構造を示す概略断面図である。

第１比較例及び第１実施例と同様にして、＋ｃ面ＺｎＯ基板１上にアンドープＺｎＯバッファ層２を形成し、バッファ層２のアニールを行い、バッファ層２上にアンドープＺｎＯ層３を形成した。次に、アンドープＺｎＯ層３上に、第２比較例の方法により、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃｂを形成した。

図６Ａは、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃｂの成長方法を示すタイミングチャートである。Ｚｎソースガン、Ｔｅソースガン、Ｏソースガン、及びＮソースガンのシャッタの開（ｏｎ）閉（ｏｆｆ）状態を示す。

第２比較例のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層成長方法は、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時照射してＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜を形成する工程と、Ｚｎビーム、Ｔｅビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームの照射を中断してアニールを行う工程とを１セットとした工程を繰り返す。

ビームフラックス条件は第１実施例と同様とし、成長温度は５００℃とした。１セット当たり、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜をおよそ１ｎｍ（約４原子層）成長させる毎に、５秒間のアニール（温度を５００℃としたままで、全てのビームフラックス供給の中断）を行い、このようなセットを２００回繰り返して、厚さ２００ｎｍ程度のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４Ｃｂを形成した。

図６Ｂ及び図６Ｃは、それぞれ、第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４ＣｂのＲＨＥＥＤ像及びＡＦＭ像である。ＲＨＥＥＤ像は、［１１−２０］方向、［１−１００］方向から電子線を入射した像を並べて示す。ＡＦＭ像は、５μｍ×５μｍサイズの観察領域を示す。

［１１−２０］方向及び［１−１００］方向のＲＨＥＥＤ像は共にストリークパターンを示し、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜４Ｃｂの成長モードは２次元的であることがわかる。

ただし、ＡＦＭ測定により表面モフォロジーを見ると、ピットが多数観察される。この理由は、例えば以下のようなものと考えられる。アニールによって成長モードは２次元とすることができるが、第１実施例のようにはＯラジカルを供給していないために、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜表面から原子が再蒸発をおこしてしまい、その結果ピットが形成されるのではないかと推察される。表面粗さＲｍｓは、１．０９４ｎｍであった。

第２比較例より、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜の結晶性を向上させ且つ、表面の平坦性を保つ（ピットなどを発生させない）ためには、第１実施例のようなＯラジカル照射が有効であるということがわかった。

以上説明した第１実施例、第１比較例、及び第２比較例を踏まえると、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜にＯラジカルビームを照射する工程は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜の結晶性を向上させる工程、あるいは、表面平坦性を向上させる工程と捉えることができる。

Ｏラジカルビーム照射工程によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜の結晶性向上は、例えば、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定による半値全幅が、Ｏラジカル照射工程なしの場合に比べ小さくなることで判定できる。また例えば、ＡＦＭ像に観察されるピット数の減少によっても判定することができる。

Ｏラジカルビーム照射工程によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜の表面平坦性向上は、例えば、表面粗さＲｍｓが、Ｏラジカル照射工程なしの場合に比べ小さくなることで判定できる。

次に、第２実施例について説明する。第２実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層形成における１回当たりのＯラジカル照射時間を、第１実施例に対して変化させた。成長条件（ビームフラックス条件）は、第１実施例と同様とした。

１セット当たり、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜をおよそ１ｎｍ（約４原子層）成長させる毎に、１２秒間のＯラジカルビーム照射を行って、総厚さ２００ｎｍ程度のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を積層したサンプルと、１セット当たり、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜をおよそ１ｎｍ（約４原子層）成長させる毎に、２０秒間のＯラジカルビーム照射を行って、総厚さ２００ｎｍ程度のＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層を積層したサンプルとを作製した。

図７は、第２実施例、第１実施例、及び第１比較例によるサンプルに対する、Ｘ線回折（１０−１０）面のロッキングカーブ測定における半値全幅の値を、Ｏラジカルビーム照射時間に対してプロットしたグラフである。

Ｏラジカル照射を行った（実施例による）サンプルの半値全幅は全て、Ｏラジカル照射を行わなかった（比較例による）サンプルに比べて、格段に小さくなっている。少しでもＯラジカル照射を行えば、結晶性等の改善効果が得られるといえる。Ｏラジカル照射を行った３つのサンプルの半値全幅は、ほぼ等しくなっている。

なお、詳細に考察すると、Ｏラジカル照射５秒、１２秒、２０秒では、それぞれ、（１０−１０）ωの半値全幅は１３９秒、１５１秒、１８４秒となっており、Ｏラジカル照射時間の増加と共に、わずかに半値全幅が広がっていく。ただし、このような半値全幅のずれは、Ｏラジカル照射を行わない場合の半値全幅と比較して、十分に小さい。

Ｏソースガンの制御性の観点からは、１回当たりのＯラジカル照射の最短時間は、例えば０．５秒程度と見積もられる。一方、製造工程の短時間化の観点から、１回当たりのＯラジカル照射時間は長すぎない方が好ましく、例えば２０秒以下とすることが好ましい。従って、例えば、１回当たりのＯラジカル照射時間は、０．５秒以上２０秒以下の範囲である。

なお、上記実施例では、Ｏラジカルビームフラックス条件は、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜形成工程と、Ｏラジカルビーム照射工程とで一定としたが、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜形成工程とＯラジカルビーム照射工程とで、Ｏラジカルビームフラックス条件を変化させることもできよう。

大まかには、例えば、以下のような推測をしてもよいであろう。例えば、上述の実験条件に対し、Ｏラジカルビーム照射工程でのＯラジカルビームフラックスを１／４とし、１回当たりのＯラジカルビーム照射時間を２０秒（５秒の４倍）とした場合、１回当たりのＯラジカルビーム照射総量としては、上述の実験における１回当たりＯラジカルビーム照射時間５秒の場合と等しくなり、１回当たりＯラジカルビーム照射時間５秒の場合と同程度の効果は期待してよいように思われる。

次に、第３実施例について説明する。第３実施例では、第１実施例の方法で作製したサンプルに電極を形成して、ＺｎＯ系半導体発光素子を作製した。

ＺｎＯ基板１の裏面に厚さ０．５ｎｍのＴｉ層を堆積し、Ｔｉ層上に厚さ４００ｎｍのＡｌ層を堆積して、ｎ側電極を形成した。ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層４上に厚さ１ｎｍのＮｉ層を堆積し、Ｎｉ層上に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を堆積して、ｐ側透光性電極を形成した。電極用の各金属層の堆積には、ＥＢ蒸着を用いた。この後、３００℃の酸素ガス雰囲気中で、電極の合金化処理を行った。合金処理時間は３０秒である。

このようにして、第３実施例による発光素子を形成した。さらに、同様にして、第１比較例の方法で作製したサンプルに電極を形成し、第３比較例によるＺｎＯ系半導体発光素子を形成した。

図８Ａ及び図８Ｂは、それぞれ、第３比較例及び第３実施例による発光素子の、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）発光時の写真である。ｐ側透光性電極にプローブ端子を接触させて電流を印加した。印加電流は２０ｍＡである。

これらのサンプルはどちらもｈｏｍｏ接合であり、放出される紫外光は半導体内部で自己吸収されてしまうため、ＺｎＯのバンド端発光である紫外光は観察されていない。ディープレベルによる可視光の発光が観察されている。

第３比較例のサンプルでは、ｐ側透光性電極の一部のみがスポット的に光っているのに対し、第３実施例のサンプルでは、ｐ側透光性電極が均一に発光している。第１実施例の方法により形成されたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層は、第１比較例の方法で形成されたＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層に比べ高い結晶性を有し、ｐ型半導体層として良質であるので、発光特性が改善されたものと考えられる。

なお、上述の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜を厚さ１ｎｍ成長させるごとにＯラジカル照射を行った。一方、実施例に用いた成長条件と同条件で、Ｏラジカル照射を行わないＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜を成長させた場合、約２０ｎｍ程度までの厚さであれば、２次元的な成長ができることがわかっている。従って、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体の１回当たりに成長させる膜厚は、２０ｎｍ以下とすることが好ましい。

なお、上述の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］膜形成工程と、Ｏラジカルビーム照射工程とを、５００℃で行ったが、工程の温度は５００℃に限定されず、３００℃〜７００℃の範囲とすることができる。

なお、上述の実施例では、ＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層形成時にＯラジカルビーム照射を行うことにより、結晶性向上効果等が得られることを説明したが、Ｍｇの添加されたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０＜ｘ≦０．６）層形成においても、Ｏラジカルビーム照射による同様な効果が期待される。

さらにその他の、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体、例えば、Ｃｄ_ａＺｎ_１−ａＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］、 Ｂｅ_ａＺｎ_１−ａＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］、 Ｃａ_ａＺｎ_１−ａＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］ （ともに、０＜ａ＜１ ）や、ＺｎＯ_１−ｂＳ_ｂ：［Ｎ＋Ｔｅ］、 ＺｎＯ_１−ｂＳｅ_ｂ：［Ｎ＋Ｔｅ］ （ともに０＜ｂ＜１）などといった種々のＺｎＯ系多元混晶への適用も期待できよう。

次に、第４実施例によるＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。

図９Ａは、第４実施例による発光素子の概略断面図である。洗浄された＋ｃＺｎＯ基板１１上に、Ｚｎビーム及びＯラジカルビームを同時照射して、ＺｎＯ緩衝層（バッファ層）１２を形成する。バッファ層１２は、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の厚さが望ましく、２００℃〜４００℃で成長させる。

次に、バッファ層１２を高品質化させるためにアニールを行う。アニール温度は５００℃〜１０００℃で、アニール時間は３分〜３０分である。

次に、バッファ層１２上に、Ｚｎビーム、（必要に応じて）Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、及びＡｌビームを同時照射して、Ａｌをドーピングしたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ （０≦ｘ≦０．６）層１３を形成する。ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ （０≦ｘ≦０．６）層１３は、５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さが好ましく、Ａｌ濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３以上が好まく、７００℃〜１０００℃で成長させる。

ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ （０≦ｘ≦０．６）層１３上に、Ｚｎビーム、（必要に応じて）Ｍｇビーム、及びＯラジカルビームを同時照射して、アンドープＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ （０≦ｙ≦０．６）活性層１４を形成する。成長温度は、５００℃〜１０００℃である。

なお、図９Ｂ及び図９Ｃに示すように、活性層は単一層に限らず、変形例として、例えば、Ｍｇ_ａＺｎ_１−ａＯ （０≦ａ≦０．６）障壁層１４ｂとＭｇ_ｂＺｎ_１−ｂＯ （０≦ｂ≦０．６、ｂ＜ａ）井戸層１４ｗとを交互に積層した量子井戸構造とすることもできる。図９Ｂは、一重量子井戸（ＳＱＷ）構造を示す概略断面図、図９Ｃは多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を示す概略断面図である。

活性層１４上に、実施例の方法により、Ｎ及びＴｅをコドーピングしたｐ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｚ≦０．６）層１５を形成する。つまり、Ｚｎビーム、（必要に応じて）Ｍｇビーム、Ｏラジカルビーム、Ｎラジカルビーム、及びＴｅビームを同時照射して、Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｚ≦０．６）膜を数原子層分積層するごとに、Ｏラジカルビームを照射することを繰り返す。ｐ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｚ≦０．６）層１５は、積層された総厚さが例えば５ｎｍ〜２００ｎｍで、３００℃〜７００℃で成長させる。

さらに、ＺｎＯ基板１１の裏面に、例えば、Ｔｉ層を厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍ堆積し、Ｔｉ層上にＡｌ層を厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍ堆積して、ｎ側電極１６ｎを形成する。ｐ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｚ≦０．６）層１５上に、例えば、Ｎｉ層を厚さ０．５ｎｍ〜５ｎｍ堆積し、Ｎｉ層上にＡｕ層を厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍ堆積して、ｐ側透光性電極１６ｐを形成する。ｐ側透光性電極１６ｐ上に、例えば、Ｎｉ層を厚さ１００ｎｍ堆積し、Ｎｉ層上に厚さＡｕ層を１０００ｎｍ堆積して、ボンディング用パッド電極１７を形成する。電極のパターニングには、例えば、レジストパターンを用いたリフトオフ等を用いることができる。

この後、例えば３００℃〜７００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、第４実施例の発光素子が形成される。

なお、第４実施例では、ｎ型導電性を有する＋ｃ面ＺｎＯ基板を用いる例を示したが、基板として、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）などの絶縁性基板を用いることもできる。この場合には、基板裏面側から電極を取ることができないため、素子上方からドライエッチングなどでｎ型半導体層を露出させて、露出部にｎ側電極を作製することができる。

なお、第４実施例の発光素子ではｎ型半導体層にＡｌをドーピングしたが、ｎ型半導体層は、１×１０^１７ｃｍ^−３程度のｎ型キャリア密度を有すれば、アンドープでも構わないし、例えばＧａやＩｎなど、Ａｌ以外のその他のドナー元素をドーピングしても構わない。また、２つ以上のドナー元素を同時にドーピングしてｎ型半導体層を作製することも可能である。

なお、上述の実施例では、ＭＢＥによる結晶成長例を示したが、他の結晶成長方法への応用も可能であると考えられる。例えばパルスレーザ堆積（ＰＬＤ）等など他のエピタキシャル成長法に適用することができると思われる。ＮとＴｅをコドーピングしたＺｎＯ系半導体層を形成できるＰＬＤ装置において、Ｏラジカルガンを備え、また、真空度をプラズマ生成が可能な程度に高めることにより、実施例で説明したような成長表面へのＯラジカル照射工程を行えると考えられる。

実施例の方法で得られる、ＮとＴｅをコドーピングしたＺｎＯ系半導体は、例えば、短波長（紫外〜青）の発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ等）に利用できる。また、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、ＺｎＯ系トランジスタ等の電子デバイスやその応用製品に利用でき、ＺｎＯ系センサ（湿度センサ、紫外センサ等）やその応用製品に利用できる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１０１ 真空チャンバ
１０２ Ｚｎソースガン
１０３ Ｍｇソースガン
１０４ Ｔｅソースガン
１０５ Ｏソースガン
１０６ Ｎソースガン
１０７ ステージ
１０８ 基板
１０９ ＲＨＥＥＤ用ガン
１１０ スクリーン
１ ＺｎＯ基板
２ ＺｎＯバッファ層
３ アンドープＺｎＯ層
４ 実施例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層
４Ｃａ 第１比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層
４Ｃｂ 第２比較例によるＺｎＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］層
１１ ＺｎＯ基板
１２ ＺｎＯバッファ層
１３ ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ （０≦ｘ≦０．６）層
１４ アンドープＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ （０≦ｙ≦０．６）活性層
１５ ｐ型Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０≦ｚ≦０．６）層
１６ｎ ｎ側電極
１６ｐ ｐ側透光性電極
１７ ボンディング用パッド電極

Claims (6)

1. （ａ）下地層上方に、少なくともＺｎ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体膜を形成する工程と、
   （ｂ）前記ＺｎＯ系半導体膜にＯラジカルを照射して、前記ＺｎＯ系半導体膜の結晶性を向上させる工程と
   を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
2. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）を交互に繰り返して、Ｎ及びＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体膜を積層する請求項１に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
3. 前記工程（ａ）は、厚さ２０ｎｍ以下のＺｎＯ系半導体膜を形成する請求項１または２に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
4. 前記工程（ａ）は、Ｍｇも供給して、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ：［Ｎ＋Ｔｅ］（０＜ｘ≦０．６）膜を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
5. 前記工程（ａ）及び前記工程（ｂ）は、ＭＢＥ装置により行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体層の製造方法。
6. （ａ）基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と、
   （ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を形成する工程と
   を有し、前記工程（ｂ）は、
   （ｂ−１）少なくともＺｎ、Ｏ、Ｎ、及びＴｅを供給して、ＮとＴｅがコドーピングされたＺｎＯ系半導体膜を形成する工程と、
   （ｂ−２）前記ＺｎＯ系半導体膜にＯラジカルを照射して、前記ＺｎＯ系半導体膜の結晶性を向上させる工程と
   を有するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。