JP5259103B2 - ＺｎＯ系半導体層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ系半導体層の製造方法に関し、特に、可視光の発光に適したＺｎＯ系半導体層の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）のバンド間遷移エネルギは、約３７０ｎｍの紫外領域の発光エネルギに相当する。これは、産業上の利用価値が高い４００ｎｍ以上の可視光領域よりも短波長であるので、４００ｎｍよりも長波長の発光を得るための研究が進められている。

ＺｎＯ系化合物半導体で長波長の発光を得るための一つの技術として、バンドギャップを狭くする（ナローギャップ化する）技術がある。例えば、Ｚｎの一部をＣｄで置換したＺｎＣｄＯ混晶が提案されており、Ｃｄ組成に応じてバンドギャップを３．４ｅＶ〜１．５ｅＶの範囲で調整することができる。しかし、Ｃｄは毒性の強い元素であるため、ＺｎＣｄＯ混晶の採用は安全性の面から難しい。

例えば特許文献１に、ＶＩ族の元素である硫黄（Ｓ）やセレン（Ｓｅ）でＯの一部を置換して混晶とすることにより、ＺｎＯのバンドギャップをナローギャップ化する技術が開示されている。この技術は、Ｃｄを導入する技術に比べ、安全性の面で優れている。

特許文献１は、また、ナローギャップ化したＺｎＯ系化合物半導体層（ＺｎＯＳ層、ＺＺｎＯＳｅ層）を、ＺｎＭｇＯクラッド層により挟んだ発光素子を開示する。

非特許文献１によると、ＺｎＯ_１−ｙＳｅ_ｙ（０≦ｙ≦１）におけるＳｅ組成ｙとバンドギャップとの関係は、Ｅ_{ＺｎＯＳｅ}、Ｅ_ＺｎＳｅ、及びＥ_ＺｎＯを、それぞれ、ＺｎＯ_１−ｙＳｅ_ｙ、ＺｎＳｅ、及びＺｎＯのバンドギャップとし、ｂをボーイングパラメータとして、
Ｅ_{ＺｎＯＳｅ}＝ｙＥ_ＺｎＳｅ＋（１−ｙ）Ｅ_ＺｎＯ−ｂ（１−ｙ）ｙ
と表される。なお、ここで、ボーイングパラメータｂ＝１２．７ｅＶである。

特開２００２−１６２８５号公報 K.Iwata et al, Phys. Stat. sol (b) 229, No.2 (2002)887

ＺｎＯ系化合物半導体から可視光の発光を得るための種々の技術が望まれる。また、発光層に例えばＺｎＯ系化合物半導体を用いて、所望の色が得られる半導体発光素子を作製する技術が望まれる。

本発明の一目的は、可視光の発光に適したＺｎＯ系半導体層の製造方法を提供することである。

本発明の第１の観点によれば、Ｓｅが添加され、４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、０．１＜Ｚｎ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たし、該第２のビームフラックス量に対する第３のビームフラックス量の比であるＳｅ／Ｏビームフラックス比が、０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１という条件を満たすように、同時に照射する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

本発明の第２の観点によれば、Ｓｅが添加され、５８０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、０．１＜Ｚｎ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たし、該第２のビームフラックス量に対する第３のビームフラックス量の比であるＳｅ／Ｏビームフラックス比が、０．００１≦Ｓｅ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たすように、同時に照射する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

本発明の第３の観点によれば、Ｓｅが添加され、５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、（ａ）基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比≦０．１という条件を満たすように、同時に照射する工程とを有するＺｎＯ系半導体層の製造方法が提供される。

適切な成膜条件でＺｎＯにＳｅを添加することにより、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持ち、可視光の発光ピーク波長を持つＺｎＯ系半導体層が得られる。ＺｎＯのバンドギャップは紫外光のエネルギに対応するので、このようなＺｎＯ系半導体層は、自己透明性の高い発光材料となる。

このようなＺｎＯ系半導体層の発光ピーク波長は、特に、４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲に含まれるか、５８０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲に含まれるか、５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に含まれるようにできる。

このようなＺｎＯ系半導体層を発光層に用いることにより、多様な発光色の半導体発光素子を得ることが可能となる。多色の発光を示すように発光層を構成すれば、例えば白色光を得ることも可能となる。

発光層に多色の発光を示す半導体層が含まれるとき、各半導体層のバンドギャップが同等であれば、例えば、バンドギャップが異なることに起因して各半導体層の発光しやすさが異なること等の不具合が抑制される。

まず、図１を参照し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体層を成長させるための成膜装置の例について説明する。成膜方法として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）が用いられる。

超高真空容器１内に、基板ヒータ８が配置され、基板９が、基板ヒータ８に保持される。基板９として、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、炭化珪素（ＳｉＣ）基板、窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、ＺｎＯ基板等が用いられる。結晶性の良いＺｎＯ系化合物半導体層を得るためには、格子不整合の小さな基板ほどよいので、ＺｎＯ基板を用いることが最も好ましい。

超高真空容器１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン２、酸素（Ｏ）ソースガン３、セレン（Ｓｅ）ソースガン４、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン５、窒素（Ｎ）ソースガン６、及び、ガリウム（Ｇａ）ソースガン７を備える。

Ｚｎソースガン２、Ｓｅソースガン４、Ｍｇソースガン５、及びＧａソースガン７は、それぞれ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、Ｚｎビーム、Ｓｅビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを出射する。

Ｏソースガン３及びＮソースガン６は、それぞれ、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含み、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、Ｏラジカルビーム及びＮラジカルビームを出射する。

基板９上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

超高真空容器１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１０及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板９上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。排気ポンプ１２が、超高真空容器１の内部を真空排気する。なお、超高真空とは、圧力が１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の真空を示す。

次に、第１〜第８の実施例によるＺｎＯ系半導体層の成長方法について説明する。第１〜第８の実施例では、基板としてｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面（Ｚｎ面）上に、Ｓｅを添加したＺｎＯ系半導体層（ＺｎＯ（Ｓｅ）層）を成長させた。Ｚｎビームフラックス量、Ｏラジカルビームフラックス量、及びＳｅビームフラックス量の間の比を、実施例ごとに変化させた。

まず、第１〜第８の実施例の成長方法に共通な工程について説明する。洗浄されたＺｎＯ基板を成膜装置の基板ヒータに保持し、サーマルアニールを施して基板表面をさらに洗浄した。サーマルアニールは、１×１０^−９Ｔｏｒｒの高い真空下において、９００℃で３０分行った。

次に、基板温度を５００℃とし、＋ｃ面上に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＳｅビームを同時に照射することにより、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を成長させた。Ｚｎビームの照射は、固体ソースとして純度７ＮのＺｎを用いて行った。Ｏラジカルビームの照射は、純度６Ｎの純酸素ガスを３ｓｃｃｍで導入し高周波パワー３００Ｗでプラズマ化して行った。Ｓｅビームの照射は、固体ソースとして純度６ＮのＳｅを用いて行った。以上のようにして、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を厚さ１μｍ程度まで成長させたサンプルを作製した。

成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層に対し、ホトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルの測定、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によるＳｅ濃度の測定、及び、バンドギャップの測定を行った。ＰＬスペクトルは、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザ（２ｍＷ）をＺｎＯ（Ｓｅ）層に照射し、ホトルミネセンス光を分光して得られた発光スペクトルをホトマルで測定することにより得た。バンドギャップは、透過率及び反射率の測定から吸収係数を求めることにより導出した。

次に、第１〜第８の実施例それぞれについて、サンプル作製条件と、得られたＰＬスペクトル及び膜中Ｓｅ濃度について説明する。

第１の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｏラジカルビームフラックス量に対するＺｎビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比は０．１となり、Ｏラジカルビームフラックス量に対するＳｅビームフラックス量の比であるＳｅ／Ｏビームフラックス比は０．２となる。

図２に、第１の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。グラフの横軸がｎｍ単位で表した波長を示し、縦軸が任意単位で表したＰＬ強度を示す（なお、第２〜第８の実施例に対応する図３〜図９のグラフについても同様である）。第１の実施例では、発光ピーク波長が５２８ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、ＳＩＭＳの検出下限である１．５×１０^１６ｃｍ^−３未満であった。

第２の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を２×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は０．２となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．２となる。

図３に、第２の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第２の実施例では、発光ピーク波長が５８２ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、５×１０^１６ｃｍ^−３であった。

第３の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を７×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は０．７となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．２となる。

図４に、第３の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第３の実施例では、発光ピーク波長が６０７ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、１×１０^１７ｃｍ^−３であった。

第４の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２×１０^１３ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は２となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．０２となる。

図５に、第４の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第４の実施例では、発光ピーク波長が６２９ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、４．９×１０^２０ｃｍ^−３であった。

第５の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を４×１０^１１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は０．１となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．０００４となる。

図６に、第５の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第５の実施例では、発光ピーク波長が５２５ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、ＳＩＭＳの検出下限である１．５×１０^１６ｃｍ^−３未満であった。

第６の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を２×１０^１４ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を４×１０^１１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は０．２となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．０００４となる。

図７に、第６の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第６の実施例では、発光ピーク波長が４５５ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、５×１０^２０ｃｍ^−３であった。

第７の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を４×１０^１１ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は２となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．０００４となる。

図８に、第７の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第７の実施例では、発光ピーク波長が４５５ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、４×１０^１９ｃｍ^−３であった。

なお、第７の実施例のＰＬスペクトルでは、３７０ｎｍ程度の、ＺｎＯのバンドギャップに対応するピーク波長を持つ低いピークも観測されるが、ここでは、主たるピークのピーク波長（強度最大のピーク波長）を発光ピーク波長としている。

第８の実施例では、Ｚｎビームフラックス量を２×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｏラジカルビームフラックス量を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とし、Ｓｅビームフラックス量を２×１０^１０ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）とした。Ｚｎ／Ｏビームフラックス比は２となり、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比は０．００００２となる。

図９に、第８の実施例のサンプルのＰＬスペクトルを示す。第８の実施例では、発光ピーク波長が４４７ｎｍのＰＬスペクトルが得られた。また、膜中Ｓｅ濃度は、４×１０^１７ｃｍ^−３であった。

さらに、上記実施例によるサンプルの他にも、種々の条件でＺｎＯ（Ｓｅ）層のサンプルを作製し、ＰＬスペクトル等を測定した。その結果、以下に説明するように、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比を制御することにより、得られるＺｎＯ（Ｓｅ）層の発光ピーク波長等を制御できることがわかった。

図１０は、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比の条件ごとに、
得られるＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトル及び膜中Ｓｅ濃度を並べて示した表である。

Ｚｎ／Ｏビームフラックス比（以下単にＺｎ／Ｏと表す）は、Ｚｎ／Ｏ≦０．１、０．１＜Ｚｎ／Ｏ＜２、２≦Ｚｎ／Ｏの３つの範囲に分けられている。また、Ｓｅ／Ｏビームフラックス比（以下単にＳｅ／Ｏと表す）は、０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１、０．００１≦Ｓｅ／Ｏの２つの範囲に分けられている。

なお、各条件でのＰＬスペクトル及び膜中Ｓｅ濃度は例示である。０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１のとき、Ｚｎ／Ｏ≦０．１の範囲については第５の実施例の結果を示し、０．１＜Ｚｎ／Ｏ＜２の範囲については第６の実施例の結果を示し、２≦Ｚｎ／Ｏの範囲については第８の実施例の結果を示す。また、０．００１≦Ｓｅ／Ｏのとき、Ｚｎ／Ｏ≦０．１の範囲については第１の実施例の結果を示し、０．１＜Ｚｎ／Ｏ＜２の範囲については第２の実施例の結果を示し、２≦Ｚｎ／Ｏの範囲については第４の実施例の結果を示す。

０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１かつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層は、例えば、４５０ｎｍ付近の青色の発光ピーク波長を持ち、半値幅が５５ｎｍ程度であるＰＬスペクトルを示す。また、このような条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層中のＳｅ濃度は、４×１０^１７ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３程度である。

なお、例えば、第６の実施例と同条件で作製したＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルは、励起強度を２．０ｍＡから０．００５ｍＡまで変化させると、ピーク波長が４５５ｎｍから４９０ｎｍまで変化する。このように、０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１かつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層は、発光ピーク波長に数十ｎｍ程度の幅を持つ青色発光を示す。０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１かつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件でＺｎＯ（Ｓｅ）層を成長させることにより、４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内の青色の発光ピーク波長を得られると考えられる。

０．００１≦Ｓｅ／Ｏかつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層は、５８０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内の橙色の発光ピーク波長を持つＰＬスペクトルを示す。また、このような条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層中のＳｅ濃度は、５×１０^１６ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３程度である。Ｓｅ濃度が増加すると、発光ピーク波長が長波長側にシフトする。例えば６１０ｎｍ付近の発光ピーク波長を示すＰＬスペクトルでは、半値幅が１２０ｎｍ程度である。なお、橙色発光のＺｎＯ（Ｓｅ）層については、励起強度に依存したピーク波長の変化はない。

（０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１または０．００１≦Ｓｅ／Ｏとして）Ｚｎ／Ｏ≦０．１の条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層は、波長５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲内の緑色の発光ピーク波長（例えば波長５２５ｎｍ）を持ち、半値幅が１２０ｎｍ程度であるＰＬスペクトルを示す。また、このようなビームフラックス比の条件で成長させたＺｎＯ（Ｓｅ）層中のＳｅ濃度は、１．５×１０^１６ｃｍ^−３未満（ＳＩＭＳでの検出下限未満）である。なお、緑色発光のＺｎＯ（Ｓｅ）層についても、励起強度に依存したピーク波長の変化はない。

なお、成膜時の基板温度が３００℃以上８００℃以下の範囲のとき、以上説明したような傾向を得やすい。なお、成膜温度が低すぎると、成長膜の結晶性が悪くなり、発光強度が低下してしまう。また、成膜温度が高すぎると、膜中にＳｅが取り込まれなくなり、所望の発光色を得ることが出来なくなってしまう。成膜時の基板温度は、４００℃以上６００℃以下とすることが特に好ましい。

次に、ＺｎＯ（Ｓｅ）層のバンドギャップについて説明する。上述のように、バンドギャップは、透過率及び反射率の測定から吸収係数を求めることにより導出される。吸収係数をαとし、ｈνをフォトンエネルギとし、Ｅｇをバンドギャップとしたとき、α∝（ｈν−Ｅｇ）^１／２という関係より、バンドギャップを評価することができる。

図１１は、緑色発光を示す第１の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層、橙色発光を示す第３の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層、青色発光を示す第６の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層、及び、ＺｎＯ単結晶基板について、吸収係数の２乗α^２のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。

横軸がｅＶ単位で表したフォトンエネルギを示し、縦軸がα^２を示す。曲線Ｃ１〜Ｃ４が、それぞれ、第１の実施例（緑色）、第３の実施例（橙色）、第６の実施例（青色）、及びＺｎＯ単結晶基板の吸収係数を示す。

バンドギャップは、α^２のグラフの、立ち上がりからピークに至るまでの部分のうち、直線的な増加を示している部分にフィッテイングした直線と、フォトンエネルギの軸との交点を求めることにより見積もられる。

ＺｎＯ単結晶基板のバンドギャップは３．３ｅＶであり、どの発光色のＺｎＯ（Ｓｅ）層についても、ＺｎＯ単結晶基板と同等なバンドギャップを示している。なお、ＺｎＯのバンドギャップ（３．３ｅＶ）との差が０．１ｅＶ以内であることを、同等と呼ぶこととする。

以上説明したように、０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１かつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件で成膜することにより、青色発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層を得ることができ、０．００１≦Ｓｅ／Ｏかつ０．１＜Ｚｎ／Ｏの条件で成膜することにより、橙色発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層を得ることができ、Ｚｎ／Ｏ≦０．１の条件で成膜することにより、緑色発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層を得ることができる。どの発光色のＺｎＯ（Ｓｅ）層も、バンドギャップはＺｎＯと同等の値である。

なお、Ｓｅ／Ｏ及びＺｎ／Ｏの上限、Ｚｎ／Ｏの下限の目安は、以下のように見積もられる。実施例に使用した装置仕様において、Ｚｎビーム及びＳｅビームのフラックス量について、それぞれ、１×１０^１０〜１×１０^１７ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）程度の範囲で安定した制御が可能である。一方、酸素ラジカルビームのフラックス量については、１×１０^１３〜１×１０^１６ａｔｏｍｓ／（ｃｍ^２ｓ）程度の範囲で安定した制御が可能である。

したがって、フラックス比Ｓｅ／Ｏ及びＺｎ／Ｏの上限は、それぞれ１×１０^４と見積もられ、Ｚｎ／Ｏの下限は、１×１０^−６と見積もられる。ただし、これらの値は、装置の仕様により制限された値である。例えば、高密度のＺｎ及びＳｅビームフラックス量を制御できるソースガンや、さらに広範囲の酸素ラジカル量を制御できるＲＦラジカルガンを使用すれば、Ｓｅ／Ｏ及びＺｎ／Ｏの上限は１×１０^４以上にでき、Ｚｎ／Ｏの下限は１×１０^−６以下となる可能性はある。

上述のようなＺｎＯ（Ｓｅ）層は、半導体発光素子の発光層に用いることができると考えられる。次に、第９の実施例による半導体発光素子の製造方法について説明する。第９の実施例では、上述の青色発光、緑色発光、及び橙色発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層のうち、１色のＺｎＯ（Ｓｅ）層を発光層に用いた単色の半導体発光素子が作製される。

図１２（Ａ）は、第９の実施例による発光素子の概略断面図である。基板９として、ｎ型の導電型を有するｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面上に発光素子を形成する。まず、洗浄された基板９を成膜装置の基板ヒータに保持し、さらに、９００℃で３０分のサーマルアニールを施して基板表面を洗浄する。

次に、サーマルアニールを施した基板９上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０を形成する。ｎ型ＺｎＯバッファ層２０は、３００℃〜５００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、及びＯラジカルビームを同時に照射することにより成長させ、さらに８００℃〜９００℃で３０分程度のアニールを行うことで得られる。ｎ型ＺｎＯバッファ層２０の厚さは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度が好ましい。なお、アニールによりｎ型ＺｎＯバッファ層２０からＯ原子が抜けて、ｎ型の導電型が得られると考えられる。

次に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０の上に、Ｇａをドーピングしたｎ型ＺｎＯ層２１を形成する。ｎ型ＺｎＯ層２１は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＧａビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型ＺｎＯ層２１の厚さは１μｍ〜２μｍとし、Ｇａ密度は１×１０^１８ｃｍ^−３以上とすることが好ましい。

次に、ｎ型ＺｎＯ層２１の上に、Ｇａをドーピングしたｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１:例えば０．２５）層２２を形成する。ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２は、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０の成長時よりも低い基板温度とし、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム、及びＧａビームを同時に照射することにより成長させる。ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２の厚さは１００ｎｍ〜６００ｎｍとし、Ｇａ密度は１×１０^１８ｃｍ^−３以上とすることが好ましい。

続いて、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２の上に、発光層２３を形成する。発光層２３は、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を井戸層とし、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１:例えば０．２）層を障壁層とする量子井戸構造を有する。

発光層２３は、例えば、図１２（Ｂ）に示すように、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ障壁層２３ｂの上にＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗが積層された積層構造を１周期形成し、最上層にＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ障壁層２３ｂを形成することにより作製される。発光層２３は、また例えば、図１２（Ｃ）に示すように、上記積層構造を複数周期形成して、多重量子井戸構造としてもよい。

発光層２３は、基板温度３００℃〜８００℃で成長させる。ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗは、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＳｅビームを同時に照射することにより成長させる。ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗの膜厚は、０．５ｎｍ〜２０ｎｍ程度が望ましい。上述のように、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比を制御することにより、発光層２３の発光ピーク波長を調整することができる。

Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ障壁層２３ｂは、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＭｇビームを同時に照射することにより成長させる。Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ障壁層２３ｂの膜厚は、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度が望ましい。

次に、発光層２３の上に、Ｎをドーピングしたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０＜ｘ＜１:例えば０．２５）層２４を形成する。ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２４は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、Ｍｇビーム及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２４の厚さは１００ｎｍ〜３００ｎｍとし、Ｎ密度は１×１０^１８ｃｍ^−３以上とすることが好ましい。Ｎが膜中に均一にドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を得ることができる。

次に、ｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２４の上に、Ｎをドーピングしたｐ型ＺｎＯ層２５を形成する。ｐ型ＺｎＯ層２５は、５００℃〜１０００℃に加熱した基板に、Ｚｎビーム、Ｏラジカルビーム、及びＮラジカルビームを同時に照射することにより成長させる。ｐ型ＺｎＯ層２５の厚さは１００ｎｍ〜２００ｎｍで、Ｎ密度は１×１０^１９ｃｍ^−３以上であることが好ましい。Ｎが膜中に均一にドープされたｐ型ＺｎＯ層を得ることができる。

次に、電極を形成する。基板９の下面上にｎ側電極３０を形成する。ｎ側電極３０は、例えば、基板９の下面上に厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層することにより形成される。

また、ｐ型ＺｎＯ層２５の上面上に、ｐ側電極３１を形成する。ｐ側電極３１は、例えば、ｐ型ＺｎＯ層２５の上に厚さ０．５ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより形成される。さらに、ｐ側電極３１上にボンディング電極３２を形成する。ボンディング電極３２は、例えば、厚さ５００ｎｍのＡｕ層からなる。

これらの電極を形成した後、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は、例えば１分〜１０分である。このようにして、第９の実施例による発光素子が作製される。青色発光または緑色発光または橙色発光を示す単色の発光素子が得られる。なお、量子井戸構造としたことに伴い、発光波長が、発光層のみの場合からややずれる可能性があるが、発光色は変えない程度であろう。

なお、発光層２３の下に配置されるｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２は、省くことが可能である。また、発光層２３の上下に配置されるｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２４の双方を省くことも可能である。

なお、発光層２３は、単層のＺｎＯ（Ｓｅ）層とすることもできる。すなわち、ＺｎＯ（Ｓｅ）層を、クラッド層であるｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２及びｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２４で挟んだダブルヘテロ(ＤＨ)構造を有する発光素子を形成することもできる。ＺｎＯ（Ｓｅ）層の膜厚は１００ｎｍ〜２μｍ程度とすることが望ましい。成長温度は、３００℃〜８００℃とする。

なお、単層のＺｎＯ（Ｓｅ）発光層２３の下に配置されるｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層２２を省き、シングルへテロ（ＳＨ）構造としてもよい。

なお、基板９として、ｎ型の導電型を有するＺｎＯ基板を用いたが、ｎ型の導電型を有するＳｉＣ基板やＧａＮ基板を用いることもできる。

次に、第１０の実施例による半導体発光素子の製造方法について説明する。基板として絶縁性のサファイア基板９ａを用いることと、それに伴い、電極の形成工程とが、第９の実施例と異なる。

図１３は、第１０の実施例による発光素子の概略断面図である。第９の実施例と同様にして、基板９ａ上に、ｎ型ＺｎＯバッファ層２０からｐ型ＺｎＯ層２５までを形成する。ｐ型ＺｎＯ層２５までが形成されたウエハを成膜装置から取り出した後、ｐ型ＺｎＯ層２５上に、レジスト膜または保護膜等を設けてパタニングし、ｎ側電極が形成される領域に対応する切り欠き窓を有するエッチングマスクを形成する。このエッチングマスクを用いて、例えばウエットエッチングやリアクティブイオンエッチングにより、ｐ型ＺｎＯ層２５〜発光層２２をエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層２１を露出させる。

次に、露出したｎ型ＺｎＯ層２１の表面に、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのＴｉ層を形成し、このＴｉ層に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのＡｌ層を積層することにより、ｎ側電極３０ａを形成する。ｎ側電極３０ａの形成後、エッチングマスクを除去する。

次に、ｐ型ＺｎＯ層２５の表面に、例えば、厚さ０．５ｎｍ〜１ｎｍのＮｉ層を形成し、このＮｉ層に厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層することにより、ｐ側電極３１ａを形成する。さらに、ｐ側電極３１ａの上に、例えば厚さ５００ｎｍのＡｕ層からなるボンディング電極３２ａを形成する。なお、ｐ側の電極の材料がｎ側電極３０ａ上に積層されないように、適宜マスクを用いて、ｐ側電極３１ａ及びボンディング電極３２ａを形成する。

これらの電極を形成した後、第９の実施例と同様に、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は、例えば１分〜１０分である。このようにして、第１０の実施例による発光素子が作製される。

第１０の実施例による発光素子では、基板として絶縁性のサファイア基板を用いることができる。なお、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、またはＧａＮ基板を用いることもできる。

次に、第１１の実施例による半導体発光素子の製造方法について説明する。第１１の実施例では、上述の青色発光、緑色発光、及び橙色発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層を３色とも発光層に用いた多色の半導体発光素子が作製される。発光層２３の構成以外は、第９または第１０の実施例の発光素子と同様である。

図１４は、第１１の実施例の発光素子の発光層２３を概略的に示す断面図である。第１１の実施例の発光素子の発光層２３は、橙色発光に対応するＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＯ、緑色発光に対応するＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＧ、青色発光に対応するＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＢの３層の井戸層を含む多重量子井戸構造を有する。Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ障壁層２３ｂは、第９または第１０の実施例の発光素子のそれと同様である。

所望の発光色が得られるように、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比の条件を制御して各井戸層を形成する。ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＯ、ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＧ、及び、ＺｎＯ（Ｓｅ）井戸層２３ｗＢは、それぞれ、例えば、第３の実施例、第１の実施例、及び第６の実施例のＺｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比の条件で作製することができる。

第１１の実施例の発光素子は、青色、緑色、及び橙色の３色を同時に発光させることができるので、白色光を得ることができる。各色の発光強度は、例えば、それぞれの井戸層の膜厚を制御することにより調整できる。

図１５（Ａ）に色度図を示す。点ＰＢ、ＰＧ、及びＰＯが、それぞれ、発光層の青色発光部分、緑色発光部分、及び橙色発光部分からの発光の色度座標を示す。第１１の実施例の発光素子を用いれば、点ＰＢ、ＰＧ、及びＰＯを結ぶ直線で囲まれた領域内の発光色を表示することが可能である。

なお、３色すべてを発光する発光素子について説明したが、２色のみを発光する発光素子を作製することもできる。例えば、青色及び橙色を発光する発光素子では、図１５（Ｂ）に示す色度図の点ＰＢとＰＯとを結ぶ直線上の発光色を表示することが可能である。このような発光素子でも、白色光を得ることは可能である。

なお、各発光色に対応する井戸層を１層ずつ形成する例について説明したが、複数層ずつ形成してもよい。各発光色に対応する井戸層の層数を調整することによっても、各発光色の強度を調整することが可能であろう。

上述したように、実施例の方法では、可視光に発光ピーク波長を有するＺｎＯ（Ｓｅ）層が得られる。成膜条件によって、青色、緑色、橙色の発光を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層を作り分けることができる。

いずれの発光色を示すＺｎＯ（Ｓｅ）層も、ＺｎＯと同等なバンドギャップを有する。ＺｎＯのバンドギャップは、紫外光に対応するエネルギを有する。このため、実施例の方法で得られたＺｎＯ（Ｓｅ）層は自己透明性に優れる。

ここで、バンドギャップに対応する発光色を持つ井戸層を用いた多色発光素子について考える。例えば、青色、緑色、橙色の３色の発光色の井戸層を含むとする。このような多色発光素子は、最もバンドギャップの狭い橙色の井戸層が発光しやすい傾向を持つ。また、広いバンドギャップの井戸層（例えば青色発光の井戸層）からの発光が、狭いバンドギャップの井戸層（例えば橙色発光の井戸層）で吸収されることも懸念される。これらに起因して、このような多色発光素子では、各発光色の強度調整が難しい。

実施例の多色発光素子では、どの発光色に対応する井戸層のバンドギャップも同等（ＺｎＯのバンドギャップとの差が０．１ｅＶ以内）であるので、バンドギャップの差に起因する発光しやすさの差が生じにくい。また、どの井戸層のバンドギャップも紫外光に対応するエネルギ差であり、可視光である発光色に対応するエネルギよりも広いので、短波長の発光が、長波長発光の井戸層で吸収される問題が抑制される。このようにして、実施例の多色発光素子では、各発光色の強度調整が容易になる。実施例の多色発光素子では、各発光色について、井戸層の膜厚または層数の少なくとも一方を変えることにより、強度を調整することができる。

なお、上記実施例ではｃ面ＺｎＯ基板を用い、＋ｃ面上に半導体素子を形成する例を説明したが、−ｃ面上に半導体素子を形成することもできる。また、ａ面やｍ面を有するＺｎＯ基板上に半導体素子を形成することもできる。

次に、第１２の実施例及びその変形例による発光装置について説明する。第１２の実施例の発光装置では、図１６（Ａ）に示すように、青色、緑色、橙色の３色の発光素子ＤＢ、ＤＧ、ＤＯを同時に点灯させて白色光を得る。３色の発光素子ＤＢ、ＤＧ、ＤＯをバンドギャップの等しい材料で作れるので、すべての発光素子を等しい印加電圧で適切に動作させることが容易である。

また、この実施例の変形例の発光装置では、図１６（Ｂ）に示すように、青色、緑色、橙色の３色の発光素子ＤＢ、ＤＧ、ＤＯを切り替えて点灯させる。３色の発光素子ＤＢ、ＤＧ、ＤＯをバンドギャップの等しい材料で作れるので、どの色の発光素子も等しい印加電圧で適切に動作させることが容易である。

なお、上記実施例では発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製する例を説明したが、例えば、へき開でキャビティを形成して、レーザダイオード（ＬＤ）を作製することもできる。さらに、それらの応用製品、例えば、各種インジケータや、ＬＥＤディスプレイ、ＬＤディスプレイ、照明器具、表示器のバック照明等を作ることもできる。青色、緑色、橙色、及びそれらの混色によって生成される白色等の発光色を得ることができる。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

図１は、ＺｎＯ系化合物半導体層を成長させるための成膜装置の例を示す概略図である。 図２は、第１の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図３は、第２の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図４は、第３の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図５は、第４の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図６は、第５の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図７は、第６の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図８は、第７の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図９は、第８の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトルである。 図１０は、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比及びＳｅ／Ｏビームフラックス比の条件ごとに、得られるＺｎＯ（Ｓｅ）層のＰＬスペクトル及び膜中Ｓｅ濃度の例を並べて示した表である。 図１１は、第１、第３、第６の実施例のＺｎＯ（Ｓｅ）層、及びＺｎＯ単結晶基板について、吸収係数αの２乗のフォトンエネルギに対する依存性を示すグラフである。 図１２（Ａ）は、第９の実施例による発光素子の概略断面図であり、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）は、発光層の構造の例を示す概略断面図である。 図１３は、第１０の実施例による発光素子の概略断面図である。 図１４は、第１１の実施例による発光素子の発光層を概略的に示す断面図である。 図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は、色度図である。 図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）は、第１２の実施例及びその変形例による発光装置の概略的な回路図である。

符号の説明

１ 超高真空容器
２ Ｚｎソースガン
３ Ｏソースガン
４ Ｓｅソースガン
５ Ｍｇソースガン
６ Ｎソースガン
７ Ｇａソースガン
８ 基板ヒータ
９ 基板
１０ （ＲＨＥＥＤ用の）ガン
１１ （ＲＨＥＥＤ用の）スクリーン
１２ 真空ポンプ
２０ ｎ型ＺｎＯバッファ層
２１ ｎ型ＺｎＯ層
２２ ｎ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層
２３ 発光層
２３ｂ 障壁層
２３ｗ 井戸層
２４ ｐ型Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ層
２５ ｐ型ＺｎＯ層
３０ ｎ側電極
３１ ｐ側電極
３２ ボンディング電極

Claims (3)

1. Ｓｅが添加され、４３０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、
   （ａ）基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、０．１＜Ｚｎ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たし、該第２のビームフラックス量に対する第３のビームフラックス量の比であるＳｅ／Ｏビームフラックス比が、０．００００２≦Ｓｅ／Ｏ＜０．００１という条件を満たすように、同時に照射する工程と
   を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
2. Ｓｅが添加され、５８０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、
   （ａ）基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、０．１＜Ｚｎ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たし、該第２のビームフラックス量に対する第３のビームフラックス量の比であるＳｅ／Ｏビームフラックス比が、０．００１≦Ｓｅ／Ｏビームフラックス比、という条件を満たすように、同時に照射する工程と
   を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。
3. Ｓｅが添加され、５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の発光ピーク波長を持ち、ＺｎＯのバンドギャップと同等なバンドギャップを持つＺｎＯ系半導体層の製造方法であって、
   （ａ）基板を準備する工程と、
   （ｂ）前記基板の温度を３００℃以上８００℃以下とし、かつ、前記基板上に、第１のビームフラックス量のＺｎビームと、第２のビームフラックス量のＯラジカルビームと、第３のビームフラックス量のＳｅビームとを、該第２のビームフラックス量に対する第１のビームフラックス量の比であるＺｎ／Ｏビームフラックス比が、Ｚｎ／Ｏビームフラックス比≦０．１という条件を満たすように、同時に照射する工程と
   を有するＺｎＯ系半導体層の製造方法。

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