JP5237917B2 - ＺｎＯ系化合物半導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＺｎＯ系化合物半導体の製造方法に関する。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、超高真空雰囲気中で、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ)法がある。

例えば、特許文献１は、ＭＢＥ法にて、Ｎ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．５）結晶を成長することを開示している。特許文献１では、例えば、Ｚｎ（７Ｎ）を固体ソースに用いた亜鉛ビーム、Ｍｇ（６Ｎ）を固体ソースに用いたマグネシウムビーム、酸素ガス（６Ｎ）に高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる酸素ラジカルビーム、窒素ガスに高周波を用いて無電極放電管内でプラズマ化して得られる窒素ラジカルビームのそれぞれを、同時に＋ｃ面基板に供給して所望のＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ層を成長している。

また非特許文献１及び非特許文献２には、ＭＢＥ法において、ｐ型ＺｎＯ膜を作製する際に、酸素ガス及び窒素ガスを混合して一つの無電極放電管内にて同時にプラズマ化した酸素−窒素混合ラジカルビームを酸素源兼ｐ型ドーパント源として用いることにより、窒素が結晶中に窒素分子として取り込まれるのを防ぐのに大きな効果があることが開示されている。またその際Ｎ_２／Ｏ_２比が１以下においてｐ型伝導性を示すことが示されている。

特開２００５−１９７４１０号公報

Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 042113 J. Crystal Growth 301-302 (2007) 326

従来のＭＢＥ方法におけるＮラジカル源中には、Ｎ原子ラジカル及び中性Ｎ_２分子の他に、活性なＮ_２分子種（イオン、ラジカル等）を含んでおり、従来方法で成長されたＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ結晶中に取り込まれる窒素（Ｎ）の何割かは、窒素分子（Ｎ_２）として結晶中に取りこまれてしまう。

酸素サイトを置換したＮ原子はアクセプタとして働くが、Ｎ_２分子として取り込まれた場合、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ結晶中ではダブルドナーとして振舞う為、Ｎアクセプタを補償してしまい、低抵抗なｐ型伝導性を示さない。

また、ＭＢＥ方法におけるＮラジカル源のＲＦパワーを上げることにより、プラズマ中の活性Ｎ_２分子種を低減させ、Ｎ原子ラジカルを増加させることは可能であるが、ＲＦパワーを上げてプラズマ密度を上げると、放電管材料のスパッタが起きる。

例えば、放電管材料が石英（ＳｉＯ_２）ならシリコン（Ｓｉ）が、熱分解窒化ホウ素（ＰＢＮ：Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｂｏｒｏｎ Ｎｉｔｒｉｄｅ）ならボロン（Ｂ）が成長膜中に取り込まれ、これらの不純物はドナーとして働く為、ｐ型キャリアを補償してしまう。また、これらスパッタされた粒子は、結晶成長表面において、Ｚｎなど構成元素の表面マイグレーションを阻害し、ピット形成の原因となり得る。

活性なＮ_２分子種（イオン、ラジカル等）は、結晶成長表面においてＺｎなど構成元素の表面マイグレーションを阻害しピット形成の原因となり得る。またＮ_２分子として取りまれドナーとして働くため、Ｎアクセプタを補償してしまう。

非特許文献１及び２において、酸素ガスと窒素ガスの混合プラズマを用いることにより、従来方法よりＮ_２ドナーの発生を抑える方法が提案されているが、上記の非特許文献に記述されている方法で得られるＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．５）層は、窒素ラジカルと酸素ラジカルを生じさせるＲＦパワーなどが独立に制御出来ないため、取りえる成長条件の範囲が狭い。その為、このＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．５）層をｐ層として用いる発光デバイスは、成長条件の最適値（ＶＩ／ＩＩ比）がとれない。

また結晶成長に必要なＯラジカルを十分に取り出すようなプラズマ密度にした場合には、放電管材料からスパッタされた粒子によるコンタミネーションにより膜特性の悪化という問題があることが、本発明者らが検証した結果明らかとなってきた。そのデバイス特性において電流−電圧特性はショットキーライクな特性となってしまい、ＥＬ強度も暗い。

本発明の目的は、安定したｐ型ＺｎＯ系半導体結晶を得ることが可能なＺｎＯ系化合物半導体結晶の成長方法を提供することである。

本発明の一観点によれば、ＺｎＯ系化合物半導体の製造方法は、単結晶表面を有する基板を準備する工程と、亜鉛ビームと、酸素を含むガスをラジカル化した酸素ラジカルビームと、Ｎ_２ガスとＯ_２ガスとを混合したガスをラジカル化した窒素ラジカルビームとを、前記基板上に同時に照射して、窒素添加ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体を結晶成長する工程とを有し、前記Ｎ_２ガスとＯ_２ガスとを混合したガスの混合比Ｏ_２／Ｎ_２が、０より大きく１以下である。

本発明によれば、安定したｐ型ＺｎＯ系半導体結晶を得ることが可能なＺｎＯ系化合物半導体の製造方法を提供することができる。

ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。 Ｎ添加ＺｎＯ膜中のＮ濃度の酸素流量依存性を示すグラフである。 Ｎ_２＋Ｏ_２混合ガスプラズマ中のＯＥＳスペクトルを示すグラフである。 Ｎ_２＋Ｏ_２混合ガスプラズマ中ＯＥＳ強度のＯ_２添加流量依存性を示すグラフである。 Ｎ_２ガスのみをＮ源として用いて成長させた場合のＮドープＺｎＯ膜のＮ及びＢ又はＳｉのＳＩＭＳデプスプロファイルである。 Ｎ_２ガスにＯ_２ガスを添加してＮ源として用いて成長させた場合のＮドープＺｎＯ膜のＮ及びＢ又はＳｉのＳＩＭＳデプスプロファイルである。 本発明の実施例による半導体発光素子の素子構造を表す概略断面図である。 実施例によるＳＨデバイスの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジー写真と、電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。 比較例１によるＳＨデバイスの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジー写真と、電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。 比較例２によるＳＨデバイスの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジー写真と、電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示すグラフである。 実施例及び比較例１、２によるＳＨデバイスの室温におけるＥＬスペクトルを表すグラフである。 本発明の実施例の変形例による半導体発光素子の素子構造を表す概略断面図である。

図１は、ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、超高真空雰囲気中で、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、クヌーセンセル（Ｋセル）からの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ)法がある。

超高真空容器１１内に、基板加熱ヒータ１６が配置され、基板１７が、基板加熱ヒータ１６に保持される。なお、本実施例では、基板１７としてＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板を用いる。

超高真空容器１１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン１４、酸素（Ｏ）ラジカルソースガン１５、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１８、窒素（Ｎ）ラジカルソースガン１９、及び、ガリウム（Ｇａ）ソースガン２０を備える。亜鉛ソースガン１４、マグネシウムソースガン１８、及びガリウムソースガン２０は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセル（Ｋセル）を含み、それぞれ、亜鉛ビーム、マグネシウムビーム、及びガリウムビームを出射する。Ｚｎ源及びＭｇ源としては、それぞれ固体Ｚｎ（７Ｎ）ソース、固体Ｍｇ（６Ｎ）ソースを用いる。なお、必要に応じてＺｎＯ系化合物半導体の製造装置に、適宜Ｃｄソースガン、Ｂｅソースガン、Ｃａソースガン、Ｓソースガン、Ｓｅソースガン、Ｔｅソースガン等を追加する。

基板１７上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

酸素ラジカルソースガン１５は、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。放電管材料としては、例えば、高純度石英又はＰＢＮを使用する。酸素ラジカルソースガン１５は、Ｏ_２用マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２１を介して供給されるＯ_２（６Ｎ）ガスを無電極放電官内でラジカル化して、酸素ラジカルビームを出射する。Ｏ_２用ＭＦＣ２１は、Ｏ_２（６Ｎ）ガスの流量を制御する。

窒素ラジカルソースガン１９は、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。放電管材料としては、例えば、高純度石英又はＰＢＮを使用する。窒素ラジカルソースガン１９は、Ｎ_２用マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２２を介して供給されるＮ_２（６Ｎ）ガス及びＯ_２用マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３を介して供給されるＯ_２（６Ｎ）ガスを混合して、無電極放電官内でラジカル化して、窒素ラジカルビームを出射する。Ｎ_２用ＭＦＣ２２及びＯ_２用ＭＦＣ２３は、それぞれＮ_２ガス又はＯ_２ガスの流量を制御する。

なお、ＭＦＣ２１〜２３は、供給するガス量をそれぞれ他のＭＦＣとは別個独立に制御可能である。

超高真空容器１１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１７上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。ＺｎＯ系化合物半導体層が、平坦な表面を有する（２次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がストリークパタンを示し、平坦でない表面を有する（３次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がスポットパタンを示す。なお、ＺｎＯ系化合物半導体層が、多結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がリングパタンを示す。

ＺｎＯ系化合物半導体素子において、本実施例による窒素添加ＺｎＯ膜を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｎ２ガスとＯ２ガスの混合ガスをラジカル化した窒素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを成長温度まで昇温されている基板１に同時照射する。

また、本実施例による窒素添加ｐ型ＭｇＺｎＯ膜（図７のｐ型ＭｇＺｎＯ膜５）を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｎ２ガスとＯ２ガスの混合ガスをラジカル化した窒素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビーム及びマグネシウムビームとを成長温度まで昇温されている基板１に同時照射する。

ＺｎＯ系化合物半導体素子において、ｎ型層を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビーム及び、ｎ型不純物となるガリウムビームとを成長温度まで昇温されている基板１に同時照射する。

図２は、Ｎ添加ＺｎＯ膜中のＮ濃度の酸素流量依存性を示すグラフである。このＮ添加ＺｎＯ膜は、ＺｎフラックスをＦＺｎ＝０．３ｎｍ／ｓ、Ｏ源としてＲＦパワー３００Ｗで、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、Ｎ源としてＲＦパワー１２０Ｗで、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍにＯ_２を０〜１．５ｓｃｃｍ添加して、Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上に成長温度８００℃で成長させたものである。

Ｎ源にＯ_２を添加しない場合（Ｎ源に添加するＯ_２を０ｓｃｃｍとした場合で従来技術に相当）のＮ濃度（２×１０^２０ｃｍ^−３）に比べ、０．１ｓｃｃｍのＯ_２を添加しただけで、Ｎ濃度が１．５倍の３×１０^２０ｃｍ^−３となることが分かる。

また添加するＯ_２流量がＮ_２流量より十分に少ない時には、Ｏ_２添加が無い時（添加Ｏ_２が０ｓｃｃｍ）より、高いＮ濃度が得られるものの、例えば、Ｎ源への添加Ｏ_２流量が１．５ｓｃｃｍの時、Ｎ濃度は１．２×１０^２０ｃｍ^−３となった。なお、Ｏ_２流量が概ね０．７ｓｃｃｍ程度以上になると、Ｏ_２無添加時より低いＮ濃度となると判断される。

これらの原因を明らかにするため、Ｎ源としてＮ_２ガス（１ｓｃｃｍ）にＯ_２ガス（０〜３ｓｃｃｍ）を添加した時のプラズマ中のＯＥＳ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を実施した。

図３は、Ｎ_２＋Ｏ_２混合ガスプラズマ中のＯＥＳスペクトルを示すグラフである。なお、縦軸はＯＥＳ強度を表し、横軸は発光線の波長を表す。

図４は、Ｎ_２＋Ｏ_２混合ガスプラズマ中ＯＥＳ強度のＯ_２添加流量依存性を示すグラフである。図４は、Ｎ_２分子励起種からの発光線（３３７ｎｍ，６６０ｎｍ）強度と原子状窒素からの発光線（７４５ｎｍ，８６９ｎｍ）強度のＯ_２添加流量依存性を示している。ここで３３７ｎｍ及び６６０ｎｍは、Ｎ_２分子状態の遷移に起因する発光である第２正帯（Ｃ^３Π_ｕ→Ｂ^３Π_ｇ状態）と第１正帯（Ｂ^３Π_ｇ→Ａ^３Σ_ｕ ^＋状態）であり、７４５ｎｍ及び８６９ｎｍは窒素原子の発光である。なお、縦軸はＯＥＳ強度を表し、横軸はＯ_２流量を表す。

図４に示すように、Ｎ_２分子励起種からの発光線（３３７ｎｍ，６６０ｎｍ）は、添加Ｏ_２流量が増加するに従い、発光強度が弱くなり、Ｎ_２分子励起種が減少していると考えられる。一方、原子状窒素からの発光線（７４５ｎｍ，８６９ｎｍ）は、一旦発光強度が増加した後、減少していることが明らかとなった。このことから、少なくともＯ_２／Ｎ_２ガス混合比（Ｏ_２／Ｎ_２）が１程度以下である場合においては、原子状窒素（Ｎラジカル）が、Ｏ_２ガス未添加の場合に比べ増加していると考えられる。

原子状窒素は活性であり、ＺｎＯ膜中へのドープに寄与し、Ｏサイトに置換したＮはアクセプタとして働く。ここでＮ_２分子励起種のＣ^３Π_ｕ状態、Ｂ^３Π_ｇ状態の寿命はそれぞれ４０ｎｓｅｃ及び１．３μｓｅｃと非常に短く、基板に照射される前にＡ^３Σ_ｕ ^＋状態に遷移してしまうと考えられる。なお、Ａ^３Σ_ｕ ^＋状態の寿命は２秒程度と長く、基板に到達することが出来る。したがって窒素分子の準安定状態（Ａ^３Σ_ｕ ^＋）のものも、ドーパントとして寄与することが出来る。しかしながらＮ_２という形でドープされるとドナーとして働き、アクセプタを補償してしまう。

これらの結果から、効率良くＮアクセプタを添加するＯ_２／Ｎ_２ガス比としては１以下が良く、好ましくは０＜Ｏ_２／Ｎ_２ガス比≦０．５の範囲が良いと考えられる。

次に、Ｚｎ面ＺｎＯ（０００１）基板上に、成長温度８００℃で、ＺｎフラックスをＦＺｎ＝０．３ｎｍ／ｓ、Ｏ源として、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ、ＲＦパワー３００Ｗを一定として、Ｎ源として、Ｎ_２ガスのみの場合とＮ_２ガスにＯ_２ガスを添加して成長したＮドープＺｎＯ膜のＳＩＭＳ分析を行った。

Ｎ_２ガスのみをＮ源として用いた場合の分析結果を図５に示す。また、Ｎ_２ガスにＯ_２ガスを添加してＮ源として用いた場合の分析結果を図６に示す。ここでＮ源には、高周波を用いて無電極放電管内でプラズマを発生させ、得られた窒素ラジカルビームを取り出し用いている。この放電管の材料としては、通常ＰＢＮ、石英、アルミナなどが用いられる。

図５（Ａ）は、放電管としてＰＢＮを用い、Ｎ_２流量０．５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗで成長させたＮドープＺｎＯ膜のＮ及びボロン（Ｂ）のＳＩＭＳデプスプロファイルである。ＺｎＯ膜中のＮ濃度は２×１０^２０ｃｍ^−３程度得られているものの、Ｂも２×１０^１７ｃｍ^−３程度混入していることがわかる。

図５（Ｂ）は、放電管として石英を用い、Ｎ_２流量１．０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー２００Ｗで成長させたＮドープＺｎＯ膜のＮ及びＳｉのＳＩＭＳデプスプロファイルである。ＺｎＯ膜中のＮ濃度は３×１０^２０ｃｍ^−３程度得られているものの、Ｓｉも２×１０^１９ｃｍ^−３程度混入していることがわかる。

ＢはＩＩＩ族元素で、ＳｉはＩＶ族元素であり、Ｚｎサイトを置換しドナーとして働くため、Ｎアクセプタを補償してしまう。このようにＮラジカル量を増加させるためＲＦパワーを高くした場合、高密度プラズマにより放電管材料がスパッタされ、Ｎラジカルと共に基板上へ照射されたため、Ｂ又はＳｉの混入が生じたと考えられる。

したがって、ＲＦパワーを下げることにより、ＢやＳｉの混入を抑えることが出来ると考えられるが、ＲＦパワーを下げると、ＺｎＯ膜中Ｎ濃度が減少してしまい、十分なＮの添加量を得ることが出来なくなってしまう。特に８００℃以上の高温での＋ｃ面成長では、Ｎ取込み量の減少は顕著となってくる。また、−ｃ面成長においては、Ｎの付着係数の差から、より低温である４００℃以上から顕著になってくる。

図６（Ａ）は、放電管としてＰＢＮを用い、Ｎ_２流量０．５ｓｃｃｍにＯ_２流量０．０５ｓｃｃｍを添加し、ＲＦパワー８０Ｗで成長させたＮドープＺｎＯ膜のＮ及びＢのＳＩＭＳデプスプロファイルである。ＺｎＯ膜中のＮ濃度は１．５×１０^２０ｃｍ^−３程度得られた。放電管はＰＢＮで形成されているが、Ｂは検出下限以下であり、混入していないことがわかる。

図６（Ｂ）は、放電管として石英を用い、Ｎ_２流量１．０ｓｃｃｍにＯ_２流量０．２ｓｃｃｍを添加し、ＲＦパワー９０Ｗで成長させたＮドープＺｎＯ膜のＮ及びＳｉのＳＩＭＳデプスプロファイルである。ＺｎＯ膜中のＮ濃度は２．５×１０^２０ｃｍ^−３程度が得られた。放電管はＳｉＯ_２で形成されているが、Ｓｉは検出下限以下であり、混入していないことがわかる。

このように本実施例の成長方法によれば、ＲＦパワーを下げても十分なＮ取込み量が得られ、かつ放電管からのＢやＳｉ等によるコンタミネーションをなくすことが可能となった。Ｎが十分量ドープされ、ＢもＳｉも実質的に混入していないｐ型ＺｎＯ膜が得られる。

次に、本発明者らは、ＮドープＭｇＺｎＯ膜をｐ層として、第１の実施例によるＳＨ（シングルヘテロ）構造半導体発光素子を作製し、その特性を別に作製した比較例１及び２による半導体発光素子の特性と比較を行なった。

図７は、本発明の実施例による半導体発光素子の素子構造を表す概略断面図である。以下、図７を参照して、本発明の実施例による半導体発光素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の製造方法を説明する。

まず、洗浄されたＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板１上に、成長温度３５０℃（Ｚｎビーム：０．１ｎｍ／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ）でＺｎＯバッファー層２を３０ｎｍ成長した。その後、９００℃でアニールを行い、結晶性及び表面平坦性の改善を行なった。

次に、バッファー層２上に成長温度９００℃（Ｚｎビーム：０．３ｎｍ／ｓ、Ｏ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２５０Ｗ）でｎ型ＺｎＯ層３を１５０ｎｍ成長した。

次に、Ｎドープによるｐ型ＭｇＺｎＯ膜５を成長温度７００℃（Ｚｎビーム：０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇビーム量：０．０２ｎｍ／ｓ、Ｏ_２流量：２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー：３００Ｗ、Ｎ_２流量：１ｓｃｃｍにＯ_２流量：０．２ｓｃｃｍを添加／ＲＦパワー：９０Ｗ）で１００ｎｍ成長を行い、ｐｎ接合を形成した。この際ＮドープＭｇＺｎＯ中のＮ濃度は２．７×１０^２０ｃｍ^−３、Ｍｇ組成は０．２であった。

上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製した。基板１の表面にｎ型電極（例えば厚さ１０ｎｍのチタン層上に、５００ｎｍのアルミニウム層）８を形成し、ｐ型半導体層５表面にｐ型透光性電極（例えば厚さ１ｎｍのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１０ｎｍの金層）６及び、ｐ型透光性電極６上にボンディング用パッド電極（例えば厚さ５００ｎｍの金層）７を作製した。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリソグラフィ技術が用いられる。この後、３００℃の大気中で、１分間、電極合金化処理を行った。

次に、比較例１による半導体発光素子を作製した。実施例と比較例１とは、ｐ型ＭｇＺｎＯ膜のみが異なる。まず、実施例同様に基板上にバッファー層及びｎ型ＺｎＯ層を形成した。その後、Ｎドープによるｐ型ＭｇＺｎＯ膜を成長温度７００℃（Ｚｎビーム：０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇビーム量：０．０２ｎｍ／ｓ、Ｏ_２流量：２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー：３００Ｗ、Ｎ_２流量：１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー：９０Ｗ）で１００ｎｍ成長を行い、ｐｎ接合を形成した。この際ＮドープＭｇＺｎＯ中のＮ濃度は１．８×１０^２０ｃｍ^−３、Ｍｇ組成は０．２であった。比較例１では、酸素ラジカルビームと窒素ラジカルビームを別個に基板に照射しているが、Ｎ_２とＯ_２の混合ガスを用いた窒素ラジカルビームは照射していない。

さらに、比較例２による半導体発光素子を作製した。実施例と比較例２とは、ｐ型ＭｇＺｎＯ膜のみが異なる。まず、実施例同様に基板上にバッファー層及びｎ型ＺｎＯ層を形成した。その後、Ｎドープによるｐ型ＭｇＺｎＯ膜を成長温度７００℃（Ｚｎビーム：０．１ｎｍ／ｓ、Ｍｇビーム量：０．０２ｎｍ／ｓ、Ｏ_２流量：１ｓｃｃｍにＮ_２流量：０．０５ｓｃｃｍを添加／ＲＦパワー：３００Ｗ）で１００ｎｍ成長を行い、ｐｎ接合を形成した。この際ＮドープＭｇＺｎＯ中のＮ濃度は２．０×１０^２０ｃｍ^−３、Ｍｇ組成は０．２であった。比較例２では、Ｎ_２とＯ_２の混合ガスを用いた窒素ラジカルビームを基板に照射しているが、酸素ラジカルビームと窒素ラジカルビームとを別個には照射していない。

図８は、本実施例によるＳＨデバイス（半導体発光素子）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジーとＩ−Ｖ特性である。図８（Ａ）は、実施例によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１５μｍ四方の写真であり、図８（Ｂ）は実施例によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１μｍ四方の写真である。図８（Ｃ）は、実施例によるＳＨデバイスの電流電圧特性を表すグラフである。

ＮドープＭｇＺｎＯ層５（図７）表面には、数十ｎｍ程度のピットは観測されず、平坦性の高いきれいな表面が得られた。ピット密度は１×１０^７ｃｍ^−２以下と見積もられる。

また、ＳＨデバイスのＩ−Ｖ特性は、順方向電圧３．８Ｖ程度で立ち上がり、良好なＩ−Ｖ特性が得られた。これは照射Ｎビーム中のＮ_２励起分子種やスパッタ分子の低減及びＮ原子ラジカル量の増加により、膜中へのＮ_２ドナー形成やコンタミネーション不純物によるアクセプタ補償がなくなり、Ｚｎサイトを置換したＮが有効にアクセプタとして働くようになったためと考えられる。ｐ型ＭｇＺｎＯ層５（図７）中のＮ濃度は、少なくとも１×１０^１９ｃｍ^−３以上必要で、望ましくは５×１０^１９〜３×１０^２０ｃｍ^−３である。

図９は、比較例１によるＳＨデバイス（半導体発光素子）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジーとＩ−Ｖ特性である。図９（Ａ）は、比較例１によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１５μｍ四方の写真であり、図９（Ｂ）は比較例１によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１μｍ四方の写真である。図９（Ｃ）は、比較例１によるＳＨデバイスの電流電圧特性を表すグラフである。

ＮドープＭｇＺｎＯ層表面には、径５０〜７０ｎｍ程度のピットが存在し、ピット密度は３×１０^８ｃｍ^−２程度見られる。また、ＳＨデバイスのＩ−Ｖ特性は、高抵抗で電流が流せない結果となった。これはＮ_２励起分子種等による成長阻害によるピット形成やＮ_２分子として取り込まれることによりドナーとして働くためアクセプタを補償されＮドープＭｇＺｎＯ層が高抵抗膜になったためと考えられる。

図１０は、比較例２によるＳＨデバイス（半導体発光素子）の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面モフォロジーとＩ−Ｖ特性である。図１０（Ａ）は、比較例２によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１５μｍ四方の写真であり、図１０（Ｂ）は比較例２によるＳＨデバイスのＡＦＭによる１μｍ四方の写真である。図１０（Ｃ）は、比較例２によるＳＨデバイスの電流電圧特性を表すグラフである。

ＮドープＭｇＺｎＯ層表面には、径２０〜８０ｎｍ程度のピットが存在し、ピット密度は６×１０^９ｃｍ^−２程度観測される。また、デバイスのＩ−Ｖ特性は、順方向電圧が２Ｖ以下で立ち上がり、ショットキーライクな特性を示している。これはＳｉの混入による成長阻害による多数のピット形成によるリークや、膜中に取り込まれたＳｉがドナーとして働くためアクセプタを補償されたためと考えられる。

図１１は、実施例及び比較例１、２によるＳＨデバイスの室温におけるＥＬスペクトルを表すグラフである。実施例及び比較例２は、電圧２０ｍＡの時のＥＬスペクトルである。比較例１は、電流を十分に流すことができない（素子が破壊される）ため、電流２ｍＡの時のＥＬスペクトルである。

比較例１及び２のＳＨデバイスに比べ、実施例のＳＨデバイスは、３８４ｎｍ（ＺｎＯからの発光）の発光強度が格段に増加し、再結合発光が効率的に行われていると考えられる。

図１１に示すＥＬスペクトルからも明らかなように、本発明の実施例によれば、ｐ型ＺｎＯ系半導体層５の結晶性の向上及び電気的特性の改善により、リーク電流の低減及びホール（正孔）注入量の増加により、発光素子の特性が向上する。

以上、本発明の実施例によれば、窒素（Ｎ）源として、Ｎ_２ガスにＯ_２ガスを添加したプラズマを用いることにより、ＲＦパワーを上げることなくＮ原子ラジカルの増加及び活性Ｎ_２分子種が減少する。

また、ＺｎＯ系半導体膜中へのＮ_２分子の形成が抑制されるとともに、ＳｉやＢなどの不純物の混入を抑制することができる。その結果として、安定したｐ型ＺｎＯ系半導体結晶が得られ、デバイス特性が向上する。

上述の実施例では、ＳＨ構造によるデバイスを例として示したが、ＤＨ構造あるいは活性層にＳＱＷやＭＱＷを備えたデバイス構造とすることもできる。

例えば、図１２に示すように、ＤＨ構造の半導体発光素子に本発明の実施例を適用することもできる。この場合、まず、図６を参照して説明した実施例による半導体発光素子と同様に、基板１上にバッファー層２を形成する。その後、バッファー層２の表面上に、ｎ型半導体（ＭｇＺｎＯ）層３を形成し、ｎ型半導体層３の表面上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ活性層４を形成する。続いて、Ｎドープによるｐ型ＭｇＺｎＯ膜５を実施例と同様の手法で形成する。その後、ｎ型電極８、ｐ型透光性電極６、ボンディング用パッド電極７を作製して、電極合金化処理を行うことにより、ＤＨ構造の半導体発光素子を作製することができる。なお、ＤＨ構造の場合、活性層４として、アンドープの、または適当な伝導性をもたせたＺｎＯ層、ＣｄＺｎＯ層、ＺｎＯＳ層、ＺｎＯＳｅ層またはＺｎＯＴｅ層を用いることができる。

また、図１２の活性層４をＱＷ構造とする場合、活性層４は、たとえば薄膜のＭｇＺｎＯ／ＺｎＯ（またはＣｄＺｎＯまたはＺｎＯＳまたはＺｎＯＳｅまたはＺｎＯＴｅ）／ＭｇＺｎＯの積層構造を有する。この場合、ＺｎＯ層等がウェルを構成し、ＭｇＺｎＯ層がバリアを構成する。

なお、上述の実施例では、基板１としてＺｎＯ基板を用いたが、サファイア、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＭｇＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３等を基板１として用いることができる。

また、本発明の実施例は、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）或いは、短波長レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ；ＬＤ）及び、その応用製品、例えば、各インジケータやＬＥＤディスプレイなどに適用可能である。

また、白色ＬＥＤ及び、その応用製品、例えば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライトなどにも適用可能である。また、ＺｎＯ系電極（例えば透明導電膜）、及びその応用製品、ＺｎＯ系トランジスタなど種々の電子デバイス及びその応用製品、ＺｎＯ系センサ（例えば湿度センサ、紫外線センサなど）及びその応用製品にも適用可能である。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板
２ バッファー層
３ ｎ型半導体層
４ 活性層
５ ｐ型半導体層
６ ｐ型透光性電極
７ ボンディング用パッド電極
８ ｎ型電極
１１ 超高真空容器
１２ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用ガン
１３ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用スクリーン
１４ 亜鉛（Ｚｎ）ソースガン
１５ 酸素（Ｏ）ラジカルソースガン
１６ 基板加熱ヒータ
１７ 基板
１８ マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン
１９ 窒素（Ｎ）ラジカルソースガン
２０ ガリウム（Ｇａ）ソースガン
２１、２３ Ｏ_２用マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
２２ Ｎ_２用マスフローコントローラ（ＭＦＣ）

Claims (2)

1. 単結晶表面を有する基板を準備する工程と、
   亜鉛ビームと、酸素を含むガスをラジカル化した酸素ラジカルビームと、Ｎ_２ガスとＯ_２ガスとを混合したガスをラジカル化した窒素ラジカルビームとを、前記基板上に同時に照射して、窒素添加ｐ型ＺｎＯ系化合物半導体を結晶成長する工程とを有し、
   前記Ｎ_２ガスとＯ_２ガスとを混合したガスの混合比Ｏ_２／Ｎ_２が、０より大きく１以下であるＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。
2. 前記混合比Ｏ_２／Ｎ_２が０より大きく０．５以下である請求項１記載のＺｎＯ系化合物半導体の製造方法。