JP2009200239A - ＺｎＯ系半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】製造過程での条件に左右されない良質の電子デバイスとなり得るＺｎＯ系半導体素子を提供する。
【解決手段】
ＺｎＯ系半導体素子を構成する薄膜のうち、アクセプタドープ層又はアクティブ機能層のいずれか、あるいは、アクセプタドープ層及びアクティブ機能層の両方をＺｎＯ単体で構成せずに、ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成する。ＺｎＯ単体以外のＺｎＯ系化合物で構成した方が、余計な発光準位がなくなるため、最適化が容易で、成長条件の許容範囲が広く、適切なデバイス材料となる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、主としてＺｎＯ単体からなる半導体層以外のＺｎＯ系半導体層を用いたＺｎＯ系半導体素子に関する。

照明、バックライト等用の光源として使われる紫外ＬＥＤや高速電子デバイス、表面弾性波デバイス等に酸化物の一種であるＺｎＯ系半導体素子を用いることが研究されている。ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタドーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。

また、非特許文献３によると、単結晶ＺｎＯを用いると電界効果移動度が、２５０ｃｍ^２／Ｖ・Ｓに達するとの記載があり、非特許文献４には、ほぼアルモファスＺｎＯで電界効果移動度が７ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ（アモルファスＳｉは１ｃｍ^２／Ｖ・Ｓ以下）に達するとの報告があり、ＺｎＯは電子デバイス材料としても有用であることがわかってきた。
A.Tsukazaki et al., Jpn.J.Appl.Phys. 44 (2005) L643 A.Tsukazaki et al., Nature Material 4 (2005) 42 日経エレクトロニクス2007-8/27号p.52 Jpn.J.Appl.Phys. Vol.42 (2003)pp.L347-L349

ところが、ＺｎＯには物性的に厄介な問題がいくつかある。一般的に良く知られているのが、アニールによる電気特性の変化である。低酸素状態では電子濃度が増加して低抵抗化し、酸素がある状態では電子濃度と移動度が共に減り高抵抗化する。これはＺｎＯを成長させた時点からデバイスを完成させるまでのプロセスの間や動作中にＺｎＯの膜特性が変わりかねないこと、および膜成長温度で膜の性質が変わりやすいことを意味し、特に電子デバイスで問題になる性質である。

これはＺｎＯが組成ズレを起こしやすいということを表わしている。酸化物には、良くあることだが、ＺｎＯは、Ｚｎ_１＋δＯ_１−δのように、Ｚｎリッチ側にずれる性質がある。そのため、低酸素状態アニールによりＺｎリッチの程度が高くなり、高酸素状態アニールではＺｎリッチの程度が低くなる。半導体デバイスでは、意図した通りの導電性制御のために、アンドープ状態の安定が必要であるが、アンドープＺｎＯはやや安定性に欠ける。このために、特に窒素ドープのようなアクセプタドープを行った場合、自動的に補償準位を形成したり（自己補償効果）、点欠陥増殖による表面原子マイグレーションの抑制によって、膜表面の荒れ等を引き起こしやすい。

また、ＺｎＯはｃ軸配向が非常に高く、六角柱の集まりのような膜を作ることが多い。このとき六角柱の間に粒界と呼ばれる領域が存在し、ここにポテンシャルバリアが発生する。この性質をうまく使ったのがＺｎＯバリスタであるが、結晶欠陥を発生させるので、通常は動作電圧の上昇やリーク電流の原因となり、その上昇の度合いができた膜によって違うと言う現象が起こり、これも特に電子デバイスで問題になってくる。

この他にも、我々が発見した事実であり、既出願の特願２００７−２２１１９８に詳しいが、ｐ型化に必要な窒素ドープでＺｎＯ膜表面が荒れやすく、膜表面あれが特にＭＢＥ成長の場合、Ｓｉ等の意図しない不純物の混入を招くという問題もある。根拠が明確ではないが、これもＺｎＯにおける欠陥が発生しやすいことと関係がある可能性が高いと考えている。

本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、製造過程での条件に左右されない良質の電子デバイスとなり得るＺｎＯ系半導体素子を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、前記ＺｎＯ系半導体層のうち、素子の目的とする機能を発揮するアクティブ機能層がＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子である。

また、請求項２記載の発明は、ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、前記ＺｎＯ系半導体層のうち、アクセプタドープ層少なくとも１層がＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子ある。

また、請求項３記載の発明は、ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、前記ＺｎＯ系半導体層のうち、アクセプタドープ層の少なくとも１層及び素子の目的とする機能を発揮するアクティブ機能層とが、ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子である。

また、請求項４記載の発明は、前記ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物は、Ｍｇ_ＹＺｎ_１−ＹＯ（０＜Ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子窒素である。

本発明によれば、ＺｎＯ系半導体素子を構成する薄膜のうち、アクセプタドープ層又はアクティブ機能層のいずれか、あるいは、アクセプタドープ層及びアクティブ機能層の両方をＺｎＯ単体で構成せずに、ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成することにより、製造過程でのパラメータに依存しにくい高性能なＺｎＯ系半導体素子を作製することができる。

本発明では、ＺｎＯ系半導体素子を作製する場合には、ＺｎＯ単体からなる薄膜よりも、ＺｎＯと他の元素とが結合したＺｎＯ系化合物からなる薄膜の方が製造過程でのパラメータに依存しにくいことを見出し、特に、発光層やチャネル層等、素子の目的とする機能を発揮するアクティブ機能層（Operating Layer）や、アクセプタドープ層に用いると、最適であることを示す。ここで、ＺｎＯ系化合物は、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成されるものであり、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味する。なお、アクティブ機能層の具体的内容については後述する。

これまでの研究ではＺｎＯ系半導体（ＺｎＯ系化合物半導体）のｐ型化というと、ＺｎＯのｐ型が研究されるのが専らであった。ＺｎＯ系半導体の代表格はＣｄＺｎＯとＭｇＺｎＯであるが、ナローギャップ材料のＣｄＺｎＯはＣｄの毒性からその研究が忌避される傾向にあった。ワイドギャップ半導体のＭｇＺｎＯはワイドギャップの通例の傾向としてアクセプタエネルギーの活性化エネルギーが大きくなる（すなわちホールが発生しにくくなる）こと、ＭｇＺｎＯは焼結体から作られることが多いため、純度があげにくいこと、以上のような理由からｐ型化の研究対象とはなっていなかった。

しかし、我々は、ＺｎＯ系半導体の一種であるＭｇ_ＹＺｎ_１−ＹＯ（０＜Ｙ＜１）にそれまで知られていなかった自己補償効果を低減する効果があることを見出しており、既出願の特願２００７−２５１４８２号に詳しい。この内容について、再度要点を説明する。図１５は、ＭｇＺｎＯが特に自己補償効果を低減、緩和する作用があることを示す。図１５は、絶対温度１２Ｋ(ケルビン)で測定された窒素ドープＺｎＯと窒素ドープＭｇＺｎＯのフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によるスペクトル分布を示す。ＰＬ測定は、図２（ａ）に示すように、ＺｎＯ基板１上に窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２（０≦Ｘ＜１）を結晶させた構造とし、窒素ドープＭｇＺｎＯについては、ＺｎＯ基板１上に窒素ドープＭｇＺｎＯ層２（Ｘ≠０）を結晶成長させたものを用い、窒素ドープＺｎＯについては、窒素ドープＭｇＺｎＯ層の替わりに窒素ドープＺｎＯ層２（Ｘ＝０）を結晶成長させたものを用いた。

また、フォトルミネッセンス測定装置は、既出願の特願２００７−２５１４８２に記載した装置を用いた。簡単に説明すると、励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザを使用し、Ｈｅ−Ｃｄレーザの出力は３０〜３２ｍＷとした。励起光源から発生した励起光強度は、１〜１０Ｗ／ｃｍ^２程度、試料直前の励起光出力は、２５０〜４００μＷ程度となった。分光器の焦点距離は５０ｃｍ、分光器の回折格子の刻線本数１２００本／ｍｍ、ブレーズ波長（回折効率最大の波長）３３０ｎｍである。冷凍機の冷凍温度は絶対温度１０〜２００ケルビンに設定可能なものを用いた。光検出器は、ＣＣＤ検出器による構成で１０２４ｃｈ、液体窒素冷却方式である。分光器と光検出器とを含めた全体のシステムは、ＳＰＥＣＴＲＵＭ１システム（HORIBA JOVIN YVON社製）と呼ばれるものを用いた。

測定結果は、白丸（○）で描かれている曲線が窒素ドープＺｎＯで、他の２本の曲線が、窒素ドープＭｇＺｎＯである。ＺｎＯは、窒素ドープ濃度を２×１０^１９ｃｍ^−３に形成し、ＭｇＺｎＯは、Ｍｇ_０．１ＺｎＯについては窒素ドープ濃度２×１０^１９ｃｍ^−３、Ｍｇ_０．１１ＺｎＯについては窒素ドープ濃度７×１０^１８ｃｍ^−３に形成して測定した。図１５の横軸は発光エネルギー（単位：ｅＶ）を、縦軸はＰＬ強度を示し、ＰＬ測定のときに通常用いられる任意単位（対数スケール）で表す。各スペクトルの形状を比較しやすくするため、各スペクトルの原点位置はずらせている。

また、図１７は、図１５のグラフの横軸のスケールを３．０５〜３．６５ｅＶの範囲から２．１〜３．７ｅＶの範囲に拡大した図を、図１６は、図１５のグラフの横軸のスケールを２．７〜３．７ｅＶに拡大した図を表わす。図１５〜図１７に示されているＰ１、Ｐ２、Ｐ３は、各々バンド端発光を表わす。

窒素ドープＺｎＯについては、これまでに知られているように、図１５〜図１７のＰ１に示されるバンド端発光ピークエネルギーより低エネルギー側にドナー・アクセプタペア（Donor-Acceptor Pair：ＤＡＰ）と呼ばれる、アクセプタドープ時特有の発光ピークが現れる。ＤＡＰ発光の位置というのは、以下のように決まる。

ＤＡＰ発光のエネルギーをＥ_ＤＡＰ、最低励起エネルギーをＥ_Ｇ、ドナー準位をＥ_Ｄ、アクセプタ準位をＥ_Ａ、ドナーとアクセプタとの距離をｒ_ＤＡ、真空誘電率ε_０、比誘電率ε_ｒ、電子の電荷をｅ、プランク定数をｈ、ＬＯ（Longitudinal Optical）フォノンの振動数をω_ＬＯとすると、
Ｅ_ＤＡＰ＝Ｅ_Ｇ−Ｅ_Ｄ−Ｅ_Ａ＋（ｅ^２／４πε_０ε_ｒｒ_ＤＡ）−（ｍｈω_ＬＯ／２π）
となる。ここで、ｍは０以上の整数である。

ＤＡＰの発光ピーク位置というのは、上記式のように決定されるので、通常はドナー、アクセプタの種類、およびその濃度が決まれば、決定されるものである。

３．３ｅＶをバンド端発光領域とＤＡＰ発光領域との境界とすると、３．３ｅＶよりも低エネルギー側にＤＡＰ発光領域が現われている。一方、図１７に示されるように、ＤＡＰ領域よりもさらに低エネルギー側では、エネルギーが低下するほどにＰＬ強度が上がっていく領域が存在し、窒素ドープ特有の深い準位発光が見られる。図に示すＡ付近のエネルギー領域になると、ＺｎＯでは、この深い準位発光強度が非常に大きくなる。この深い準位発光の起源は、まだ同定されていないが、欠陥由来であることはわかっており、深い準位発光が強いということは、欠陥が多く発生していることを表している。他方、ＭｇＺｎＯでは深い準位発光強度は、一桁以上小さくなり、ＭｇＺｎＯの著しい特徴が見られる。ＭｇＺｎＯでは、窒素ドープに伴う欠陥発生の程度が小さい。

ＤＡＰ発光はＰＬの励起光密度を上げていくと発光ピークがブルーシフトすることが良く知られており、主にこの現象を用いて同定される。実線と破線の曲線はＭｇＺｎＯのものであるが、ＭｇＺｎＯがワイドギャップであるため、ＭｇＺｎＯの曲線上で、ＺｎＯのバンド端発光ピークＰ１と同じ位置にＺｎＯのバンド端発光ピークと同じピークが少し見えている。これを見ると、窒素ドープＺｎＯについては、３．３ｅＶを境にしてＤＡＰ発光がＺｎＯバンド端発光に比べて強いことがすぐにわかる。アクセプタドープ時にバンド端発光が弱まり、ＤＡＰ発光が強くなるのはＺｎＳｅ、ＧａＮでも普通に見られることであり、特別異常なことではない。この事実の裏づけがあるため、ＺｎＯでｐ型化を試みるのが一般的になっていた。

ところが、図１５〜図１７に示されるように、ＭｇＺｎＯでは全く振る舞いが異なる。図の破線と実線が窒素ドープＭｇＺｎＯであるが、どちらも、ＤＡＰ発光よりも、バンド端発光Ｐ２、Ｐ３近傍の発光の方が強い。特に実線のデータはＺｎＯの曲線と窒素濃度が全く同じであるにも関わらず、ＤＡＰ発光が非常に弱い。これはＭｇＺｎＯの著しい特徴であり、自己補償効果が低減されているものと考えられる。

一方、上述したように、窒素ドープＭｇＺｎＯでは、窒素ドープＺｎＯよりも、深い準位発光強度が非常に小さくなる。これは、窒素ドープにおいて点欠陥発生がＭｇＺｎＯで小さいことを示すが、アンドープＭｇＺｎＯとアンドープＺｎＯでも同じ傾向が見られる。ＺｎＯよりもＭｇＺｎＯの方がバンド近傍以外の余計な準位が少ないことを図１に示す。図１は、時間分解フォトルミネセンス（ＴＲＰＬ）と呼ばれるもので、外部レーザで励起した後の時間経過を横軸に、ある任意に選んだ波長のＰＬ光強度（この場合は、ＺｎＯとＭｇＺｎＯのバンド端の強度）を縦軸に取り、ＰＬ光強度の減衰具合を示したものである、発光成分、非発光成分を見積もる時に用いられる。

図１（ａ）は、ＭｇＺｎＯのＴＲＰＬスペクトルを、図１（ｂ）は、ＺｎＯのＴＲＰＬスペクトルを表わす。また、図１の（ａ）、（ｂ）ともに、横軸は最初のＰＬ発光からの経過時間（単位：ｎｓ）を、縦軸はＰＬ強度を示し、ＰＬ測定のときに通常用いられる任意単位（対数スケール）で表す。

ＰＬ強度の時間変化で、ＰＬ強度が指数関数的に減衰していることが、余計な発光準位がないことを表す。グラフ上ではＰＬ強度の対数を取った場合、１直線状になっているものが良い。実線が測定曲線を、複数の指数関数の組み合わせでフィットした場合のフィッティング結果を示す。１直線ならば指数関数は１つだけ用いられる。図１（ｂ）のように、ＺｎＯでは１直線にならないが、図１（ａ）のように、ＭｇＺｎＯは１直線になる。したがって、ＭｇＺｎＯの方が余計な準位の発生が少なく、最適化が容易で、成長条件の許容範囲が広く、デバイス材料として適していることがわかる。また、ＺｎＯよりもＭｇＺｎＯの方が、自己補償効果の低減により、アクセプタドープによりｐ型化しやすいと考えられ、以下にそのことを示す。

図２（ａ）の構成で、窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２上に、Ｈｇ（水銀）からなる電極３と電極４を設けている。電極３は電極４を中心として、その電極４を囲むように環状に形成されている。電極３、４と窒素ドープＺｎＯ層２とがショットキー接触をしているが、電極３は面積が１桁以上大きく、オーミック接触と見なし得る。電極３に対して電極４が正にバイアスされているときの電圧を正としてグラフを描いたのが、図２（ｂ）である。図２（ｂ）は、図２（ａ）の構成の電流−電圧特性（ＩＶ特性）を示し、横軸が電圧（単位：Ｖ）、縦軸は電流（単位：Ａ）を表わす。

仮に、窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２がｎ型の場合、電極４に正電圧がかかると電極側の電子に対するポテンシャルバリアを下げることになり、電子が窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２側から流れる。一方、窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２がｐ型の場合、電極４に正電圧をかけると正孔に対するポテンシャルバリアを上げることになり、電流は流れない。逆に電極４に負電圧をかけると正孔に対するポテンシャルバリアが下がるので電流が流れる。

したがって、窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２がｐ型化されたときの理想的な曲線は、点線で示されるＳのような曲線となる。窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層２の窒素ドープ量を１×１０^１９程度とし、Ｍｇ組成を変化させ、Ｘ＝０にして、窒素ドープＺｎＯ層２とした場合と、Ｘ＝０．１４にして、窒素ドープＭｇ_０．１４ＺｎＯ層２とした場合とでＩＶ特性を比較した。図中の「：Ｎ」は、窒素ドープを表す。図２（ｂ）からわかるように、１×１０^１９程度の窒素ドープ量があるときは、ＺｎＯはｎ型のままだが、ＭｇＺｎＯでは、Ｓの曲線に近い特性、すなわちｐ型挙動をする。したがって、窒素ドープの活性化はＭｇＺｎＯの方が起こりやすい。

次に、結晶成長温度（基板温度）と窒素濃度との関係を図３に示す。縦軸は窒素をドープしたときにＭｇ_ＸＺｎＯに取り込まれる窒素濃度（ｃｍ^−３）を示し、横軸は成長温度（基板温度：単位ケルビン）を示す。図３に示すように、ＺｎＯ系薄膜では、＋Ｃ面を用いても温度依存性があり、ドープされる窒素濃度は低温度ほど上昇する。したがって、十分窒素を取り込んで、ＺｎＯ系薄膜をｐ型化するには、基板温度を下げれば良いのであるが、以下のような問題が発生する。

図４及び図５のデータは、図２（ａ）のように、ＺｎＯ基板上に窒素ドープのＭｇ_ＸＺｎＯ層をラジカルセルを有するＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置によってエピタキシャル成長させて調べた。また、Ｍｇ_ＸＺｎＯ層中のシリコン濃度、窒素濃度を二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectroscopy：SIMS)で測定した。

図４（ａ）は、基板温度７５０℃で、一酸化窒素（ＮＯ）プラズマによる窒素ドープにより、ＺｎＯ（Ｘ＝０）に窒素を３×１０^１９ｃｍ^−３ドープしたときの表面画像を示す。一方、図４（ｂ）は、基板温度７５０℃で、一酸化窒素（ＮＯ）プラズマによる窒素ドープにより、Ｍｇ_０．１ＺｎＯに窒素を１×１０^１９ｃｍ^−３ドープしたときの表面画像を示す。これらの表面画像は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、図４（ａ）、（ｂ）ともにスキャン範囲は１０μｍ四方で、図中の数字はＲＭＳ（Root Mean Square）値である。

これらを比較すれば、わかるように、窒素ドープＺｎＯは低温度で表面荒れを起こしてしまう。ところが、同じ低温での窒素ドープであっても、Ｍｇ_０．１ＺｎＯの方には表面荒れが発生しておらず、アクセプタドープする場合、平坦な膜を作製する上でも、Ｍｇの成分が含まれたＭｇＺｎＯの方が好ましい。

ＺｎＯ系半導体において、表面荒れは意図しない不純物ドープの原因になり、ｐ型化の障害になることを図５に示す。既出願の特願２００７−２２１１９８でも説明したが、不純物のうち、特に、Ｓｉについては、ラジカルセル内の放電管の構成元素であり、最も多く混入するので、図４では、Ｓｉを例にとっている。図５（ａ）は、図４（ａ）のＺｎＯ層中における窒素ドープ濃度とＳｉの混入濃度を示す。一方、図５（ｂ）は、図４（ｂ）のＭｇ_０．１ＺｎＯ層中における窒素ドープ濃度とＳｉの混入濃度を示す。

図５（ａ）、（ｂ）ともに、左側縦軸がＳｉ濃度又はＮ濃度、右側縦軸がＺｎＯ二次イオン強度を示し、横軸が深さ（μｍ）を示す。図中の縦の点線がＺｎＯ基板とＭｇ_ＸＺｎＯ薄膜との境界を示し、窒素濃度やシリコン濃度が上昇している領域がＺｎＯ層又はＭｇ_０．１ＺｎＯ層、０近くまで落ちている領域がＺｎＯ基板である。

この図からわかるように、図４（ａ）に示された表面平坦性が悪い（表面の荒れた）ＺｎＯ層の方が薄膜中のＳｉ混入濃度が高くなっていることがわかる。Ｓｉは取り込まれると、ドナーとして働くので、Ｓｉ混入濃度が高くなると、ｐ型化が困難になる。したがって、膜表面を平坦化し、不純物の取り込みを防ぐ観点からもＭｇの成分が含まれたＭｇＺｎＯの方が好ましい。

次に、ＴＲＰＬ以外にも、ＭｇＺｎＯを用いると、結晶欠陥密度が減少することを説明する。結晶欠陥密度は、上記表面平坦性の問題と同様、意図しない不純物混入の原因になるので、できるだけ低下させておくことが望ましい。

図６は、図６（ｂ）の右下に描かれているように、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜を成長させて、その表面をＡＦＭで観察したものである。一方、図７は、図７（ｂ）の右下に描かれているように、ＺｎＯ基板上にＧａ（ガリウム）ドープのＭｇＺｎＯ薄膜を成長させ、さらにその上にＺｎＯ薄膜を形成して、ＺｎＯ基板／ＧａドープＭｇＺｎＯ／ＺｎＯという積層構造にして、ＺｎＯ薄膜表面をＡＦＭで観察したものである。

各画像の左上に示されている数字は、ＡＦＭの視野範囲を示すもので、２０μｍ四方、又は１μｍ四方となっている。いずれの場合も、成長温度は８００℃とした。また、これらの各構成で、ＰＬ（フォトルミネッセンス）測定を行った結果を示すのが、図６（ｃ）と図７（ｃ）である。横軸は波長（ｎｍ）を、縦軸は発光強度（任意単位）を示す。このスペクトル曲線のうち、測定曲線Ｍは絶対温度１２Ｋでの結果、室温での結果がＦである。また、ＩＱＥは、内部量子効率を表す。（ａ）の図で、黒い点が見えるが、これが、転位欠陥が表面に現われたものであり、測定の結果、図６の場合では、欠陥密度は３．６×１０^５ｃｍ^−２、図７の場合では、欠陥密度は６．１×１０^４ｃｍ^−２となった。図６と図７とを比較すればわかるように、ＺｎＯ薄膜の結晶成長の下地としてＭｇＺｎＯを用いた方が、結晶欠陥密度が低下するとともに、内部量子効率が６．８％から２０％と大幅に上昇していることがわかる。

図８は、（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板／ＧａドープＭｇＺｎＯ／ＭＱＷ層の積層構造を、成長温度８７０℃で形成したときのＭＱＷ層表面の状態を示す。ここで、ＭＱＷ層は、膜厚２ｎｍのアンドープＺｎＯ膜と膜厚２ｎｍのアンドープＭｇＺｎＯ膜とを交互に１０周期積層した積層体で構成した。前述したように、ＡＦＭを用い、２０μｍ四方の視野と１μｍ四方の視野でＭＱＷ層表面撮影した。結晶欠陥密度は、７．２×１０^４ｃｍ^−２となった。また、ＰＬ測定結果を（ｃ）に示しているが、内部量子効率（ＩＱＥ）は、３６％であった。ＰＬ測定の結果に現われているように、ＭＱＷ（多重量子井戸構造）を用いることによって、内部量子効率は、図７の場合よりも、大きく向上している。

図９は、（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板／アンドープＭｇＺｎＯを成長温度８７０℃で形成して、ＭｇＺｎＯの表面をＡＦＭで撮影したものである。結晶欠陥密度は、７．４×１０^４ｃｍ^−２となった。一方、図１０は、図９のアンドープＭｇＺｎＯ膜の上にアンドープＺｎＯ膜を成長温度８７０℃で形成したもので、同様に、アンドープＺｎＯ膜の表面をＡＦＭで撮影した。結晶欠陥密度は、３．２×１０^５ｃｍ^−２となった。

他方、図１１は、下地にＭｇＺｎＯを用いずに、成長温度８７０℃で、ＺｎＯ基板上に直接アンドープＺｎＯ膜を結晶成長させて、ＺｎＯ基板／アンドープＺｎＯとした場合のアンドープＺｎＯ膜表面におけるＡＦＭ測定画像を示す。この場合、欠陥密度は、１．２×１０^６ｃｍ^−２となった。

図９〜図１１の測定でわかるように、比較的高温で結晶成長させた場合、ＺｎＯ基板上に結晶成長させたＭｇＺｎＯ膜の欠陥が一番小さく、ＺｎＯ基板上にＺｎＯのみを結晶成長させると、欠陥密度は２桁の増加を示している。また、下地にＭｇＺｎＯを用いると、ＭｇＺｎＯ上のＺｎＯ膜の欠陥密度増大が抑制されることがわかる。

図１２（ａ）は、成長温度７４８℃で、窒素ドープＭｇ_０．１ＺｎＯをＺｎＯ基板上に形成し、その表面をＡＦＭで測定した画像である。一方、図１２（ｂ）は、成長温度７９０℃で、ＺｎＯ基板上に、膜厚１０ｎｍの窒素ドープＺｎＯと膜厚１０ｎｍの窒素ドープＭｇ_０．０８ＺｎＯを交互に２０周期積層した場合の窒素ドープＺｎＯ表面をＡＦＭで測定した画像である。このように、積層体にＺｎＯを繰り返して用いると、ＺｎＯ表面の荒れが、最上層にまで影響を与えるために、欠陥密度は増加する。しかし、ＭｇＺｎＯを下地にしているために、欠陥密度の増加はかなり抑制されている。

上記のように、ＭｇＺｎＯ層を用いることによって、ＭｇＺｎＯ層よりも後に形成する上層の結晶欠陥を減少させることができ、ＭｇＺｎＯ層上に形成される薄膜のフォトルミネッセンス強度が飛躍的に増大するため、発光素子にとっても発光効率が良くなる。

以上説明したように、最適化が容易で、成長条件の許容範囲が広く、デバイス材料として適している点、アクセプタドープによりｐ型化しやすい点、膜表面の荒れが少ない点、結晶欠陥を減少させる効果がある点等から、ＺｎＯ結晶単体を用いずに、Ｍｇ等の成分を含んだＺｎＯ系化合物で、デバイスの機能的な働きをするアクティブ機能層を形成した方がプロセス安定性に有利である。

ここで、アクティブ機能層とは、受動的ではなく、能動的な働きをする層をいい、例えば、以下のような構成のものを指すものとする。第一に、ＬＥＤ（発光ダイオード）やＬＤ（レーザダイオード）における発光層又は発光領域部分である。これには、発光領域がｐｎ接合により形成されている場合のｐ型層とｎ型層が相当する。また、ＭＱＷ（Multi Quantum Well）活性層又はＳＱＷ（Single Quantum Well）活性層のように、量子井戸構造を有する積層体等も含まれる。第二に、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）構造やＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造等で構成される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において、反転分布を起こすチャネル層である。第三に、フォトダイオード（ＰＤ）における吸光層や整流作用を発生させる層である。例えば、金属と半導体層とを接触させたときには、ショットキー接合となるが、このときの半導体層が相当する。以上述べたアクティブ機能層に、Ｍｇ成分が含まれたＭｇＺｎＯを用い、ＺｎＯ結晶単体は用いない構造を形成する。ＴＦＴでチャネル部分をＭｇＺｎＯにする。

図１３は、アクティブ機能層にＭｇＺｎＯを用いたＬＥＤ（発光ダイオード）構造の一例を示す。ＺｎＯ基板１１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層１２、活性層１３、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４が形成されている。活性層１３は、ＭｇＺｎＯ単層で構成されるか、又は、Ｍｇ_ＹＺｎＯ層（０＜Ｙ＜１）を、Ｍｇ_ＹＺｎＯ層よりもバンドギャップの大きなＭｇ_ＺＺｎＯ層（０＜Ｚ＜１、Ｙ＜Ｚ）で挟んだ多重量子井戸構造（ＭＱＷ）で構成される。また、ｐ型ＭｇＺｎＯ層１４上には、Ｎｉ膜１５ａとＡｕ膜１５ｂとで形成されたｐ電極１５が、ＺｎＯ基板１１の裏面には、Ｔｉ膜１６ａとＡｕ膜１６ｂとで形成されたｎ電極１６が設けられる。ｐ電極１５上にはＮｉ膜１７ａとＡｕ膜１７ｂとで構成されたワイヤーボンディング用電極１７が形成されている。ここで、アクティブ機能層は、発光層となる活性層１３が相当する。

図１４は、アクティブ機能層にＭｇＺｎＯを用いたフォトダイオード構造の一例を示す。ＺｎＯ基板２１上にｎ型ＭｇＺｎＯ層２２、有機物電極であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２３が形成されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２３の膜厚は、例えば５０ｎｍ程度形成され、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２３上にはワイヤーボンディング用のＡｕ膜２４が形成されている。一方、ＺｎＯ基板２１の裏面には、Ｔｉ膜２５ａとＡｕ膜２５ｂからなる電極２５が形成されている。ここで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ２３とｎ型ＭｇＺｎＯ層２２とはショットキー接合状態となっているため、ｎ型ＭｇＺｎＯ層２２は吸光層や整流作用を発生させる層の役割を果たし、これがアクティブ機能層に該当する。

ＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光強度の時間経過に伴う変化を示す図である。 ＭｇＺｎＯとＺｎＯのＩＶ特性を比較する図である。 窒素濃度の成長温度依存性を示す図である。 窒素添加時のＭｇＺｎＯとＺｎＯの表面形状を示す図である。 図４に示す表面平坦性とＳｉの混入濃度との関連性を示す図である。 ＺｎＯ基板／ＺｎＯと積層した場合の表面状態とＰＬ発光スペクトルを示す図である。 ＺｎＯ基板／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯと積層した場合の表面状態とＰＬ発光スペクトルを示す図である。 ＺｎＯ基板／ＭｇＺｎＯ／ＭＱＷ層と積層した場合の表面状態とＰＬ発光スペクトルを示す図である。 ＺｎＯ基板／ＭｇＺｎＯと積層した場合の表面状態を示す図である。 ＺｎＯ基板／ＭｇＺｎＯ／ＺｎＯと積層した場合の表面状態を示す図である。 ＺｎＯ基板／ＺｎＯと積層した場合の表面状態を示す図である。 ＭｇＺｎＯ単層と、ＺｎＯ／ＭｇＺｎＯの多層膜との表面状態を示す図である。 ＭｇＺｎＯ層を用いたＬＥＤ構造の一例を示す図である。 ＭｇＺｎＯ層を用いたＰＤ構造の一例を示す図である。 窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。 窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。 窒素が添加されたＭｇＺｎＯとＺｎＯのＰＬ発光スペクトルを示す図である。

符号の説明

１ ＺｎＯ基板
２ 窒素ドープＭｇ_ＸＺｎＯ層
３ 電極
４ 電極

Claims (4)

1. ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、
   前記ＺｎＯ系半導体層のうち、素子の目的とする機能を発揮するアクティブ機能層がＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
2. ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、
   前記ＺｎＯ系半導体層のうち、アクセプタドープ層の少なくとも１層がＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
3. ＺｎＯ系基板上に少なくとも１層のＺｎＯ系半導体層が積層されたＺｎＯ系半導体素子であって、
   前記ＺｎＯ系半導体層のうち、アクセプタドープ層の少なくとも１層及び素子の目的とする機能を発揮するアクティブ機能層とが、ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物で構成されていることを特徴とするＺｎＯ系半導体素子。
4. 前記ＺｎＯと他の元素を含むＺｎＯ系化合物は、Ｍｇ_ＹＺｎ_１−ＹＯ（０＜Ｙ＜１）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体素子。