JP2011091077A - ＺｎＯ系化合物半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＺｎＯ系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とさない。
【解決手段】 ＺｎＯ系化合物半導体素子において、ｎ型ドーパントがドープされたＺｎＯ系ｎ型層３と、活性層４もしくはｐ型層５との間に、窒素（Ｎ）をドープした（Ｍｇ）ＺｎＯ：Ｎ層を拡散防止層９として挿入し、ｎ型ドーパントを拡散防止層９でとどめ、その活性層４もしくはｐ型層５へと拡散させない。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＺｎＯ系化合物半導体素子に関し、特に、ＺｎＯ系半導体発光素子に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと他の半導体に比べて比較的大きい。又、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有する為、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

ＬＥＤなどの発光素子には、ｐ型層とｎ型層が必要であり、ＺｎＯ系化合物半導体でｎ型を作製する場合のドーパントとしては、Ｚｎサイトを置換するようなＩＩＩ属原子、もしくはＯサイトを置換するＶＩＩ族原子が考えられ、特にＧａやＡｌなどのＩＩＩ族原子によるｎ型伝導性制御が数多く報告されている。

例えば、特許文献１によれば、ＩＩＩ族原子をドーピングするＺｎＯ系透明導電膜ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａの製造方法が提案されている。さらに非特許文献１によると、単結晶ＺｎＯ膜においてＧａ濃度とキャリア濃度は１０^１７〜１０^２０ｃｍ^−３の範囲で、制御が十分可能であることが報告されている。

ところでＬＥＤなどの発光素子を作製する場合、ドーパントが所望の層以外へと拡散してしまうと素子特性は著しく低下してしまう。ＧａＡｓ系の半導体光素子の場合、活性層へのｐ型ドーパントの拡散が問題となっており、その解決策として、例えば、ｐ型クラッド層と活性層の間に、ｎ型の拡散ストッパ層を設けることでｐ型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献３には、ｐ型層をそれぞれ異なるドーパントをドーピングした少なくとも２つの層から形成することで、ｐ型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている。

このようにＧａＡｓ系の半導体発光素子の場合では、いくつかのドーパント拡散防止の方法が示されている。

一方、ＺｎＯ系化合物半導体に関しては、ドーパントの拡散に関する報告はほとんどなく、本発明者は、ｎ型ドーパントであるＧａが、半導体素子内において拡散してしまうことを課題として見出した。

図７は、従来の作製方法によるＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造の一例を示す断面図である。

一般的なＬＥＤは素子内にｎ型半導体層、活性層、ｐ型半導体層を含み、本従来技術ではＺｎＯ系ＬＥＤのｎ型半導体層にはドーパントとして、Ｇａ原子をドーピングしている。

本発明者らは、比較例として従来の作製方法を用いて図７に示すＺｎＯ系ＬＥＤ素子を実際に作製した。

まず、洗浄された＋ｃ ＺｎＯ基板１上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ 緩衝層（バッファ層）２を形成した。厚さおよそ３００Åで、３００℃で成長させた。次に、緩衝層（バッファ層）２を高品質化させるためにアニールを行った。アニール温度は９００℃で、アニール時間は２０分とした。

次に、緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ｎ型半導体層３を形成した。ｎ型半導体層は、Ｇａ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．８Ｏで、Ｇａの濃度は、１．５×１０１８ｃｍ^−３程度である。成長温度は９００℃とした。

その後、ｎ型半導体層３の表面上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ活性層４を形成した。成長温度は、９００℃とした。活性層３の表面上に、窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型半導体層（Ｎ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_０．２Ｚｎ_０．８Ｏ）を形成した。成長温度は６５０℃で成長させた。

上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製した。基板１の表面にｎ型電極（例えば厚さ２０〜１００Åのチタン層上に、３０００〜５０００Åのアルミニウム層）８を形成し、ｐ型半導体層表面にｐ型透光性電極（例えば厚さ５〜５０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１０〜２００Åの金層）６及び、ｐ型透光性電極６上にボンディング用パッド電極（例えば厚さ１０００Åのニッケル層と、厚さ１００００Åの金）７を作製する。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリソグラフィ技術が用いられる。

この後、例えば３００〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の製造を行った。

特許第３０４０３７３号公報 特開平９−２６０７７６号公報 特開２００６−１９６９５号公報

応用物理学会 第１２０回結晶工学分科会研究会（２００４） ｐ．２７−３４

図８は、図７のように従来方法にて作製したＺｎＯ系ＬＥＤのＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。本図は、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析によるものである。

これによると、ｎ型半導体層３にドープしたＧａが、活性層４及びｐ型半導体層５へ拡散している。このような場合、活性層４の結晶品質が悪くなり結果発光効率が低下する。また、ｐ型半導体層５へのＧａの拡散は、ｐ型半導体層５の伝導性制御を困難にし、高出力で信頼性の高い半導体発光素子の作製がなされない。

図９は、図８でＳＩＭＳ分析結果を示したＺｎＯ系ＬＥＤの電流電圧特性の一例を示すグラフである。

縦軸は２ｍＡ／１メモリであり、横軸は２Ｖ／１メモリで測定を行っている。ＺｎＯ系の材料でｐ−ｎ接合を作製した場合、電流−電圧特性における閾値電圧は、およそ３Ｖ程度であるはずであるが、上図のＺｎＯ系ＬＥＤはおよそ１Ｖ程度であり、これは素子の特性がショットキーであることを示している。これはｐ型半導体層５へｎ型半導体層３からドーパントであるＧａが拡散した為に、ＬＥＤの素子特性が著しく悪化したためと考えられる。このため従来方法により作製したＺｎＯ系ＬＥＤからは発光が観測されない。

本発明の目的は、ＺｎＯ系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とさないことである。

また、本発明の他の目的は、ＺｎＯ系化合物半導体素子のｐ型半導体層の伝導性が、ｎ型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことである。

本発明の一観点によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子は、ＩＩＩ族元素がドープされた第１のｎ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層の上方に形成されたｐ型半導体層と、前記第１のｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に形成された活性層と、前記第１のｎ型半導体層と活性層との間に形成され、かつ、窒素がドープされた第２のｎ型半導体層とを有する。

本発明によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とさないことができる。

また、本発明によれば、ＺｎＯ系化合物半導体素子のｐ型半導体層の伝導性が、ｎ型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことができる。

ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。 本発明の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 拡散防止層を導入したＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造のＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。 本発明の実施例による半導体発光素子のサンプル３の拡散防止層９と同条件で作製したＮ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ単膜のＣ−Ｖ測定結果を表すグラフである。 本発明の実施例による拡散防止層９を導入したＺｎＯ系ＬＥＤ（サンプル３）の電流電圧特性を表すグラフである。 従来例で作製した図７に示すＺｎＯ系ＬＥＤおよび、図１に示す本発明の実施例（サンプル３）による拡散防止層９を導入したＺｎＯ系ＬＥＤのＥＬスペクトルである。 従来の作製方法によるＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造の一例を示す断面図である。 図７のように従来方法にて作製したＺｎＯ系ＬＥＤのＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。 図８でＳＩＭＳ分析結果を示したＺｎＯ系ＬＥＤの電流電圧特性の一例を示すグラフである。

図１は、ＺｎＯ系化合物半導体の製造装置の概略図である。

ＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、１３．５６ＭＨｚの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルからの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でＺｎＯの成長を行わせる分子線エピタキシ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｅａｍ ｅｐｉｔａｘｙ； ＭＢＥ)法がある。

超高真空容器１１内に、基板加熱ヒータ１６が配置され、基板１７が、基板加熱ヒータ１６に保持される。超高真空容器１１が、亜鉛（Ｚｎ）ソースガン１４、酸素（Ｏ）ラジカルソースガン１５、マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン１８、窒素（Ｎ）ラジカルソースガン１９、及び、ガリウム（Ｇａ）ソースガン２０を備える。亜鉛ソースガン１４、マグネシウムソースガン１８、及びガリウムソースガン２０は、それぞれ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＧａの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、亜鉛ビーム、マグネシウムビーム、及びガリウムビームを出射する。

酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、高周波（例えば１３．５６ＭＨｚ）を用いる無電極放電管を含む。酸素ラジカルソースガン１５及び窒素ラジカルソースガン１９は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、酸素ラジカルビーム及び窒素ラジカルビームを出射する。基板８上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。

超高真空容器１１にはまた、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用のガン１２、及び、ＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１３が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像から、基板１７上に形成されたＺｎＯ系化合物半導体層の結晶性を評価できる。ＺｎＯ系化合物半導体層が、平坦な表面を有する（２次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がストリークパタンを示し、平坦でない表面を有する（３次元成長した）単結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がスポットパタンを示す。なお、ＺｎＯ系化合物半導体層が、多結晶である場合は、ＲＨＥＥＤ回折像がリングパタンを示す。

ＺｎＯ系化合物半導体素子において、ｎ型層を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Ｋセルから亜鉛ビーム及び、ガリウムビームを成長温度まで昇温されている基板１に同時照射する。

その他、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子を作製する上でホールキャリア注入層（ｐ型層）、クラッド層などを成長させる際には、例えば、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームガン１９、マグネシウム（Ｍｇ）ビームを出射するマグネシウムガン１８などを用いて、所望の層を所望の組成で積層させる。

ＺｎＯ系化合物半導体の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛基板（ＺｎＯ）、サファイア基板（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化珪素基板（ＳｉＣ）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ）、六方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦０．５）、立方晶系Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０．５＜ｘ≦１）、Ｓｉ基板などがある。結晶性の良い酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を得るためには格子不整合度の小さい基板ほどよく、特に好ましいのは酸化亜鉛（ＺｎＯ）基板である。また発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないようにし素子からの放射光の取り出し効率を落とさないように、ＺｎＯに比べてバンドギャップが大きいＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦１）を用いるのも好ましい。

基板は、＋ｃ面、−ｃ面、ａ面、ｍ面など種々の面を用いて、その上にＺｎＯ系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば＋ｃ面基板について、ｍ方向やａ方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、ＭｇＺｎＯ、ＺｎＯ、ＧａＮ膜を１μｍ以上形成したテンプレートを用いても良い。

図２は、本発明の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。

本発明の実施例による素子構造及びＺｎＯ系化合物半導体膜は、例えば、図１に記載の分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法にて作製する。なお、ＭＢＥ法以外にも、例えば、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、ＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法など公知のエピタキシャル成長法を用いることもできる。

まず、洗浄された＋ｃ ＺｎＯ基板１上に、緩衝層（バッファ層）２を形成する。厚さは１００Å〜３００Å程度が望ましく、２００℃〜４００℃で成長させる。その後、緩衝層（バッファ層）２を高品質化させるためにアニールを行う。アニール温度は５００℃〜１０００℃で、アニール時間は３分〜３０分である。

次に、緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ガリウムもしくはアルミニウムをドーピングしたｎ型半導体層３を形成する。厚さは１００Å〜１００００Åで、ｎ型ドーパントの濃度は、５×１０^１７ｃｍ^−３以上である。成長温度は８００〜１０００℃である。

ｎ型半導体層３の表面上に、ｎ型ドーパントの拡散を防止する為の拡散防止層９を形成する。なお、拡散防止層９に関しては、後に詳述する。拡散防止層９の表面上に、ｕｎｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ≦０．６）活性層４を形成する。活性層４は単一の層でも構わないし、例えばＭｇＺｎＯとＺｎＯを用いた量子井戸構造をとっても構わない。成長温度は、５００℃〜１０００℃である。

なお、活性層４は特に結晶品質の高いものが必要であり、成長温度が５００℃より低い場合は、結晶性の高い高品質なＭｇ_ｙＺｎ_１−ｙＯ（０≦ｙ＜１）が成長されず、成長温度が１０００℃より高い場合は、Ｚｎ元素が基板上から再蒸発してしまい、成長レートが著しく低下してしまう。

活性層４の表面上に、窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型半導体層（Ｍｇ_ｚＺｎ_１−ｚＯ（０≦ｚ≦０．６））５を形成する。厚さは５０〜２０００Åで、窒素（Ｎ）の密度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以上である。成長温度３００〜８００℃で成長させる。

ｐ型半導体層５における窒素（Ｎ）濃度は、ＬＥＤなどの発光素子を作製する場合、少なくともホールキャリア密度として１×１０^１６ｃｍ^−３以上は必要であるとされる。ＺｎＯ及び、ＺｎＭｇＯ中にアクセプタとしてドーピングされるＮ元素は活性化率が低く、１×１０^１８ｃｍ^−３以上ドーピングしなければ有効なホールキャリアが得られていない。また、Ｎの濃度が５×１０^２０ｃｍ^−３より多くドーピングされるとｐ型ＺｎＭｇＯ層及び、ｐ型ＺｎＯ膜中に多くの欠陥が発生してしまい素子に電流を流した場合のリークの原因となってしまう場合がある。その為、Ｎの濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^２０ｃｍ^−３の範囲が好ましい。より好適には、１×１０^１９ｃｍ^−３〜３×１０^２０ｃｍ^−３の範囲である。

なお、ｐ型半導体層５は窒素（Ｎ）の代わりに、ｐ型ドーパントとしてＶ属元素であるＰやＡｓを使用することもできる。また、Ｖ属元素ではなく、ＬｉやＮａまたは、ＣｕやＡｇなどのＩ族元素をｐ型ドーパントとして使用することもできる。さらに、これらを組み合わせて例えばＮとＰなど２元素以上を同時にドーピングしても構わない。

Ｎ元素はＺｎＯのＯサイトの一部を置換してアクセプタとなるが、種々のＶ属元素のなかでＮがＯとのイオン半径が近しく、安定的に置換がなされる。Ｎのドーピングに用いるものは、Ｎ元素を含むものであれば、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２＋Ｏ_２、ＮＨ_３などの種々のソースを用いてもかまわない。

上記の層形成（成膜）工程に続いて、電極を作製した。基板１の表面にｎ型電極（例えば厚さ２０〜１００Åのチタン層上に、３０００〜５０００Åのアルミニウム層）８を形成し、ｐ型半導体層表面にｐ型透光性電極（例えば厚さ５〜５０Åのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ１０〜２００Åの金層）６及び、ｐ型透光性電極６上にボンディング用パッド電極（例えば厚さ１０００Åのニッケル層と、厚さ１００００Åの金）７を作製する。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリソグラフィ技術が用いられる。

この後、例えば３００〜８００℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば３０秒〜１０分程度である。以上のようにして、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子（ＺｎＯ系ＬＥＤ）の製造を行う。

なお、本実施例による発光デバイスの作製例については、＋ｃ面ＺｎＯ基板（ｎ型伝導性）を用いたが、例えばサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）などの絶縁性基板を用いる場合には、電極を素子の上下に作製することができない為、ドライエッチング法などを用いてｎ型半導体層３を上面へ表出させてその上部にｎ型電極８を作製するなど、発光素子の作製工程が一部異なる。

なお、ＧａやＡｌなどのＩＩＩ族元素がドーピングされたＺｎＯ基板などを用いて、半導体発光素子を作製する場合、その基板自体が電子注入層の役目を担うため、ｎ型半導体層３を省くことも可能である。その場合でも、本実施例の拡散防止層９を用いることで基板１からのドーパントの拡散を抑制することが可能になる。さらに、ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型半導体層３／基板１と活性層４の間に拡散防止層９が挿入されていれば、ｎ型ドーパントがドーピングされたｎ型半導体層３／基板１と、拡散防止層９は、隣合わせである必要はない。

本発明者らは、上述の実施例によるＺｎＯ系化合物半導体を製造する方法により、サンプル１〜３の三種の半導体発光素子を実際に作製した。以下、サンプル１〜３のそれぞれの作製条件について説明する。

まず、サンプル１について説明する。洗浄された＋ｃ ＺｎＯ基板１上に、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ緩衝層（バッファ層）２を形成した。厚さはおよそ３００Åで、３００℃で成長させた。その後、ｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ緩衝層（バッファ層）２を高品質化させるためにアニールを行った。アニール温度は９００℃で、アニール時間は２０分とした。

続いて、緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ｎ型半導体層３を形成した。ｎ型半導体層３は、Ｇａ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯで、Ｇａの濃度は、２．０×１０^１８ｃｍ^−３程度で、成長温度は９５０℃とした。

次に、ｎ型半導体層３の表面上に、ｎ型ドーパントの拡散を防止する為のＮ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ拡散防止層９を形成した。成長温度は９００℃、Ｚｎビームフラックス＝３．０Å／ｓ、Ｏ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２５０Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１４０Ｗにておよそ５０ｎｍ積層した。

続いて、拡散防止層９の表面上にｕｎｄｏｐｅｄ ＺｎＯ活性層４を形成した。成長温度は、９００℃である。その後、活性層４の表面上に、窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型半導体層（Ｎ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ（Ｍｇ組成０．２））５を形成した。成長温度７００℃、Ｚｎビームフラックス＝１．０Å／ｓ、Ｍｇビームフラックス＝０．２Å／ｓ、Ｏ_２流量：２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー：３００Ｗ、Ｎ_２流量：１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー：１２０Ｗにておよそ５０ｎｍ積層させた。

次に、サンプル２について説明する。緩衝層（バッファ層）２、活性層４及びｐ型半導体層５は、サンプル１と同様に形成した。

緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ｎ型半導体層３を形成した。ｎ型半導体層３は、Ｇａ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ（Ｍｇ組成０．２）で、Ｇａの濃度は、２．０×１０^１８ｃｍ^−３程度で、成長温度は９５０℃とした。

ｎ型ドーパントの拡散を防止する為のＮ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ拡散防止層９は、サンプル１と異なり、成長温度を９５０℃とし、Ｚｎビームフラックス＝３．０Å／ｓ、Ｍｇビームフラックス＝０．１Å／ｓ、Ｏ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー２５０Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１４０Ｗにておよそ５０ｎｍ積層した。

次に、サンプル３について説明する。緩衝層（バッファ層）２及び活性層４は、サンプル１及び２と同様に形成した。

緩衝層（バッファ層）２の表面上に、ｎ型半導体層３を形成した。ｎ型半導体層３は、Ｇａ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ（Ｍｇ組成０．１９）で、Ｇａの濃度は、２．０×１０^１８ｃｍ^−３程度で、成長温度は９５０℃とした。

ｎ型ドーパントの拡散を防止する為のＮ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ拡散防止層９は、サンプル１及び２と異なり、成長温度９５０℃、Ｚｎビームフラックス＝３．０Å／ｓ、Ｍｇビームフラックス＝０．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１２０Ｗにておよそ５０ｎｍ積層した。

活性層の表面上には、窒素（Ｎ）をドーピングしたｐ型半導体層（Ｎ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ （Ｍｇ組成０．２））を形成した。成長温度６５０℃、Ｚｎビームフラックス＝１．０Å／ｓ、Ｍｇビームフラックス＝０．２Å／ｓ、Ｏ_２流量２ｓｃｃｍ／ＲＦパワー３００Ｗ、Ｎ_２流量１ｓｃｃｍ／ＲＦパワー１２０Ｗにておよそ５０ｎｍ積層した。

上記のサンプル１〜３のいずれも層形成（成膜）工程に続いて、図２を参照して説明したように電極を作製し、電極合金化処理を行った。以上のようにして、ＺｎＯ系ＬＥＤサンプル１〜３の製造を行った。

サンプル１〜３として形成した拡散防止層９は、どれもｎ型伝導性を示す。Ｎ元素はＺｎＯのＯサイトを置換した場合アクセプタとなるが、成長条件によってはＮ_２分子などの形で取り込まれる。この場合、ＺｎＯ中のＮ_２分子はダブルドナーとして振舞うため、結果としてＮ−ｄｏｐｅｄ Ｍｇ_ｗＺｎ_１−ｗＯ（０≦ｗ＜１）は、ｎ型伝導性を示す。よって、本実施例に用いたＮ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ拡散防止層９は、ｎ型伝導性を示している。

ここで、拡散防止層の成長条件について説明する。

Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎ、Ｍｇのフラックス強度ＪＭｇとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。また、ＭｇＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎ及びＭｇの付着しやすさを示す係数（Ｚｎ及びＭｇの付着係数）をｋＺｎ、ｋＭｇとし、ＭｇＺｎＯ結晶のＺｎ及びＭｇ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をｋＯとする。このとき、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積であるｋＺｎＪＺｎ、Ｍｇの付着係数ｋＭｇとフラックス強度ＪＭｇとの積であるｋＭｇＪＭｇは、基板上の単位面積に、単位時間当たりに付着するＺｎ原子及びＭｇ原子の個数に対応する。また、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積ｋＯＪＯは、基板の単位面積に、単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。積ｋＺｎＪＺｎ＋積ｋＭｇＪＭｇと、積ｋＯＪＯとの比をＩＩ族元素とＶＩ族元素の比という意味で、ＩＩ／ＶＩフラックス比と定義する。

本発明における拡散防止層９の成長条件としては、ＩＩ／ＶＩフラックス比がＩＩ／ＶＩ≧１であり、成長温度が８００℃以上であることが望ましい。これは、成長温度が高いほどその熱エネルギーによってＮ_２分子ダブルドナーが生成されやすくなり、またＩＩ／ＶＩフラックス比が増加していくと膜中のＮ濃度が増える為であると思われる。

なお、拡散防止層９へのＮのドーピングに用いるものは、Ｎ元素を含むものであれば、Ｎ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２＋Ｏ_２、ＮＨ_３などの種々のソースを用いてもかまわない。

作製したサンプル１〜３について、拡散防止層９のＮ濃度および、Ｍｇ組成を以下の表１に示す。

実施例にて作製したサンプル１〜３は、全てｎ型半導体層３からのｎ型ドーパントの拡散が拡散防止層９内で抑えられている。拡散防止層９へのＮは、１９乗オーダーでもその効果が確認できる。

さらに、Ｎ濃度に関して言及すると、拡散防止層９内へドープされるＮ濃度が多い方が効果的に拡散が抑えられているように思われる。つまりＮ濃度の範囲としては、１×１０^２０ｃｍ^−３程度以上がより好ましいと予想される。

図３は、拡散防止層を導入したＺｎＯ系ＬＥＤ素子構造のＮ濃度とＧａ濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。このプロファイルは、上述したサンプル３の測定結果である。なお、本プロファイルは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析によるものである。

上記プロファイルによると、ｎ型半導体層にドープしたＧａは、拡散防止層９によって活性層４及びｐ型半導体層５への拡散が抑制されている。

ＳＩＭＳ分析により、ｎ型半導体層３から拡散防止層９内へのＧａの拡散はおよそ２０ｎｍ程度と測定される。つまり、拡散防止層９の層厚が２０ｎｍ程度あれば、実施例の効果は得られると予想される。ただし、ｎ型ドーパントの拡散する距離は、ｎ型半導体層内のドーパント濃度／結晶品質、さらには、拡散防止層の結晶品質／Ｎ濃度などによっても異なる。

図４は、本発明の実施例による半導体発光素子のサンプル３の拡散防止層９と同条件で作製したＮ−ｄｏｐｅｄ ＭｇＺｎＯ単膜のＣ−Ｖ測定結果を表すグラフである。横軸に電圧、縦軸に１／Ｃ２の値をとっている。なお、Ｃの単位は、［ｎＦ／ｃｍ^２］を用いて表している。

この測定によるグラフの傾きからＮｄを算出すると、本実施例における拡散防止層９は、１．５×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型不純物密度を持っていることが確認された。

図５は、本発明の実施例による拡散防止層９を導入したＺｎＯ系ＬＥＤ（サンプル３）の電流電圧特性を表すグラフである。

縦軸は１目盛りで２ｍＡとし、横軸は１目盛りで２Ｖとして測定を行っている。閾値電圧はおよそ３．３Ｖであり、図９に示す従来方法で作製したＺｎＯ系ＬＥＤの電流電圧特性と比較して、閾値電圧が上昇しているのが分かる。これは、拡散防止層９を導入したことで、Ｇａの拡散によりｐ型半導体層の伝導性が悪化するのが防止された為であると考えられる。

図６は、従来例で作製した図７に示すＺｎＯ系ＬＥＤおよび、図１に示す本発明の実施例（サンプル３）による拡散防止層９を導入したＺｎＯ系ＬＥＤのＥＬスペクトルである。横軸に波長を、縦軸に発光強度を示している。

従来例で作製したＺｎＯ系ＬＥＤが非発光であるのに対し、本発明の実施例により作製されたＺｎＯ系ＬＥＤは３８０ｎｍ付近に発光ピークが観測される。これは、ＺｎＯのバンド端付近からの発光であると考えられる。この違いは、拡散防止層９を導入したことで、Ｇａの拡散によりｐ型半導体層の伝導性が悪化するのが防止された為であると考えられる。

以上、本発明の実施例によれば、ｎ型ドーパントがドープされたＺｎＯ系ｎ型層３と、活性層４もしくはｐ型層５との間に、Ｎをドープした（Ｍｇ）ＺｎＯ：Ｎ層を拡散防止層９として挿入するので、ｎ型ドーパントは（Ｍｇ）ＺｎＯ：Ｎ層９でとどめられ、その先の層（活性層４もしくはｐ型層５等）へと拡散しない。

よって、活性層の結晶品質をｎ型ドーパントの拡散によって落とすようなことが起こらないため、発光効率を落とさない半導体発光素子を作製することができる。

また、ｐ型半導体層の伝導性が、ｎ型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことが出来る。

なお、上述の実施例では、ＺｎＯへのｎ型ドーパントとしてＧａを用いたが、この他に、ＡｌやＩｎなどのＩＩＩ族元素を用いることが出来る。本実施例でｎ型ドーパントとして用いたＧａ元素に対して、Ａｌ元素は拡散係数が小さい。つまり、拡散防止層９はｎ型半導体層３のドーパントをＡｌとした場合、例えば拡散防止層９の層厚をより薄くすることが可能になる。一方、それと比較してＩｎ元素は拡散係数が大きく、この場合、拡散防止層９の層厚を厚くしなければ拡散が抑えられないと考えられる。

また、ＺｎＯ系半導体に対するｎ型ドーパントとしては種々のＶＩＩ族元素も有効であり、本発明の実施例による拡散防止層９はＶＩＩ族元素を用いたｎ型半導体層からのドーパントの拡散を抑制する働きを有する可能性が考えられる。

また、本発明の実施例はＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ以外にも、［Ｃｄ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｂｅ_ａＺｎ_１−ａＯ、Ｃａ_ａＺｎ_１−ａＯ（ともに、０＜ａ＜１）］や、［ＺｎＯ_１−ｂＳ_ｂ、ＺｎＯ_１−ｂＳｅ_ｂ、ＺｎＯ_１−ｂＴｅ_ｂ（ともに０＜ｂ＜１）］などといったＺｎＯ系の種々の多元系混晶層を素子内に有するＬＥＤにも適用できる。

なお、本発明の実施例は、短波長（紫外線〜青色の波長）発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）或いは、短波長レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ；ＬＤ）及び、その応用製品、例えば、各インジケータやＬＥＤディスプレイなどに適用可能である。

また、白色ＬＥＤ及び、その応用製品、例えば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライトなどにも適用可能である。また、ＺｎＯ系電極（例えば透明導電膜）、及びその応用製品、ＺｎＯ系トランジスタなど種々の電子デバイス及びその応用製品、ＺｎＯ系センサ（例えば湿度センサ、紫外線センサなど）及びその応用製品にも適用可能である。

さらに、ＺｎＯ系化合物半導体発光素子だけではなく、例えば、トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサーなどＺｎＯ系半導体層をその一部に包括するような種々のＺｎＯ系化合物半導体素子及びその半導体素子の応用製品に適用可能である。

以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

１ ＺｎＯ基板
２ バッファ層
３ ｎ型半導体層
４ 活性層
５ ｐ型半導体層
６ ｐ型透光性電極
７ ボンディング用パッド電極
８ ｎ型電極
９ 拡散防止層
１１ 超高真空容器
１２ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用ガン
１３ 反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）用スクリーン
１４ 亜鉛（Ｚｎ）ソースガン
１５ 酸素（Ｏ）ラジカルソースガン
１６ 基板加熱ヒータ
１７ 基板
１８ マグネシウム（Ｍｇ）ソースガン
１９ 窒素（Ｎ）ラジカルソースガン
２０ ガリウム（Ｇａ）ソースガン

Claims (10)

1. ＩＩＩ族元素がドープされた第１のｎ型半導体層と、
   前記第１のｎ型半導体層の上方に形成されたｐ型半導体層と、
   前記第１のｎ型半導体層と前記ｐ型半導体層との間に形成された活性層と、
   前記第１のｎ型半導体層と活性層との間に形成され、かつ、窒素がドープされた第２のｎ型半導体層と
   を有するＺｎＯ系化合物半導体素子。
2. 前記第１のｎ型半導体層にドープされるＩＩＩ族元素が、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎのいずれか１つ以上である請求項１記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
3. 前記第２のｎ型半導体層は、窒素ドープＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）からなる請求項１又は２記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
4. 前記第２のｎ型半導体層の窒素が、少なくとも１×１０^２０ｃｍ^−３以上ドープされている請求項１〜３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
5. 前記第２のｎ型半導体層が、前記第１のｎ型半導体層と前記活性層の間に挿入された１０ｎｍ以上の半導体層からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
6. 前記第１のｎ型半導体層が、ＩＩＩ族元素がドープされたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ＜１）層からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
7. 前記ｎ型半導体層と、前記活性層と、前記ｐ型半導体層とが、酸化亜鉛基板（ＺｎＯ）、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３）、炭化珪素基板（ＳｉＣ）、窒化ガリウム基板（ＧａＮ）、Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ基板（０＜ｘ≦１）、Ｓｉ基板のいずれか一つの基板上に積層される請求項１〜６のいずれか１項に記載のＺｎＯ系化合物半導体素子。
8. 基板を準備する工程と、
   ＭＢＥ法を用いて、前記基板上に、ＩＩＩ族元素がドープされた第１のｎ型半導体層と、窒素がドープされた第２のｎ型半導体層の少なくとも２層からなるｎ型半導体層を形成する工程と、
   ＭＢＥ法を用いて、前記第２のｎ型半導体層上に活性層を形成する工程と、
   ＭＢＥ法を用いて、前記活性層上に、ｐ型半導体層を形成する工程と
   を有するＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
9. 前記第２のｎ型半導体層の窒素が、少なくとも１×１０^２０ｃｍ^−３以上ドープされている請求項８記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。
10. 前記ｎ型半導体層を形成する工程における成長温度が、前記ｐ型半導体層を形成する工程における成長温度よりも高い請求項８又は９記載のＺｎＯ系化合物半導体素子の製造方法。

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