KR100745811B1 - ｐ형 산화아연(ＺｎＯ) 박막 제조방법 및 이를 이용한산화아연계 광전소자 제조방법 - Google Patents
ｐ형 산화아연(ＺｎＯ) 박막 제조방법 및 이를 이용한산화아연계 광전소자 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 p형 산화아연(ZnO) 박막 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 광전소자 제조방법에 관한 것으로서, Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO 박막을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO 박막의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기한 p형 ZnO 박막 제조방법을 채용한 광전소자 제조방법도 제공한다.
산화아연(ZnO), 열처리(annealing), 비소(As), 광전소자(opto-electronic device), 발광 다이오드(light emitting diode: LED), 레이저 다이오드(laser diode)
Description
도1은 비소(As)가 도프된 산화아연 박막의 열처리에 따른 포토루미네선스(PL)특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도2a 및 도2b는 비소(As)가 도프된 산화아연 박막의 열처리에 따른 As의 화학적 결합에너지를 x선 광전자 분광법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도3a 내지 도3e는 본 발명에 따른 ZnO계 광전소자(특히, 발광다이오드)의 제조방법을 나타내는 공정별 단면도이다.
도4는 RF 마그네트론 스퍼터링법에서 RF 파워에 따른 저온(약 550℃)성장 ZnO 버퍼층의 표면조도변화를 나타내는 그래프이다.
도5a 내지 도5c는 각각 다른 RF 파워조건에서 기판온도에 따라, 저온성장 ZnO 버퍼층(50㎚) 상에 성장된 ZnO 박막의 ω 로킹(rocking)곡선을 나타내는 그래프이다.
도6은 도5a 내지 도5c에서 각 조건에 따른 ω 로킹 곡선의 반치폭(FWHM)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도7a 내지 도7c는 각각 기판온도조건에서 RF 파워에 따라, 저온성장 ZnO 버 퍼층(50㎚) 상에 성장된 ZnO 박막의 PL 스펙트럼이다.
도8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 발광다이오드의 전류-전압특성을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호설명>
11: 사파이어기판 12: 저온성장 ZnO 버퍼층
14: n형 ZnO층 15: 언도프 ZnO층(활성층)
16: p형 ZnO층 18: n측 전극
19: p측 전극
본 발명은 p형 산화아연(ZnO) 박막 제조방법에 관한 것으로서, n형 전기적 특성을 발생시키는 산소결핍 문제를 해결한 고품위 p형 ZnO 박막 제조방법 및 이를 이용한 광전소자 제조방법에 관한 것이다.
II-VI 화합물 반도체인 산화 아연(ZnO)은 상온에서 3.37 eV의 근자외선 영역의 광학적 밴드갭과 60 meV의 큰 엑시톤 결합에너지를 갖는 광역 밴드갭을 갖는다. 이러한 ZnO는 다른 II-VI족 화합물 반도체인 ZnSe (21meV) 또는 III-V족 화합물 반 도체인 GaN (28meV)에 비하여 광효율이 우수하여 엑시톤을 이용한 광소자용으로 중요한 재료로 부각되고 있다.
또한, ZnO는 기존 GaN 광이득(약 100cm-1)보다 3배정도 큰 높은 광이득(약 300 cm-1)을 가지며, 포화 속도(saturation velocity, vs)측면에서도 GaN에 비하여 크다는 특성을 갖기 때문에, 실제 광전자 소자의 응용시에 큰 장점을 제공할 것으로 기대된다.
나아가, 반도체 레이저 응용시에는, 레이징에 필요한 문턱 에너지(Jth(J/㎠))도 낮으므로, 고효율의 반도체 레이저를 제공할 수 있는 것으로 알려지고 있다.특히, 제조공정측면에서, 현재 ZnO 단결정이 널리 상용화되고 있으므로, 이를 동종의 기판으로 이용하여 광전소자를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같이, ZnO는 상기한 바와 같이 우수한 광특성 및 전기적 특성을 가지고 있으므로, 현재 파란색 또는 근자외선 영역에서의 새로운 광원으로 각광받고 있다. 이러한 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드(LD)와 같은 pn 접합구조의 광전소자를 구현하기 위해서는, 안정적인 p형 박막제조기술이 필수적으로 요구된다.
하지만, II-VI 화합물 반도체에 속하는 ZnO는 성장시 산소 결핍 또는 과다 아연 금속 등으로 인해 산소 공공(vacancy) 또는 침입형 (interstitial) 아연 결함 등이 발생되어, 전기적으로 n형을 갖는 반도체로서 작용한다. 이러한 성질로 인하여 p형 ZnO 화합물 반도체를 제조하기 위해서는, n형을 띄게 하는 결함, 불순물 등으로 인한 전기적 성질을 잔여 불순물 도핑에 의한 상쇄 보상(compensation)을 통하여 중성화시키는 과정이 요구되나, 이에 대한 연구는 현재 미진한 상태이다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 적절한 조건에 따른 후속 열처리과정을 도입하여 n형 특성을 유발하는 산소결핍요인을 해소할 수 있는 새로운 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기한 p형 ZnO 박막 제조방법을 채용하여 p형 ZnO층의 전기적 특성을 향상시키는 동시에, 나아가 산소공공 및 Zn 침입형원자와 같은 산소결핍요소가 원시적으로 최소화되도록 결정성을 향상시킨 ZnO계 광전소자 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면은
Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO 박막을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO 박막의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 p형 ZnO 박막 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 산소분위기에서 p형 ZnO 박막을 열처리하는 과정에서 산소공공에 V족 원소를 치환시킴으로써 산소결핍요소로 유발되는 n형 성질을 효과적으로 보상할 수 있다.
본 발명에 채용가능한 Ⅴ족 원소는 바람직하게 N, P, As 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 보다 바람직하게는 As일 수 있다.
본 발명에서, p형 ZnO 박막의 형성공정은, MOCVD, MBE, PLD 및 스퍼터링로 구성된 그룹으로부터 선택된 공정일 수 있다.
바람직하게, 상기 p형 ZnO 박막 형성단계는, Ⅴ족 원소가 첨가된 ZnO 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하여 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다. 이 경우에, 상기 Ⅴ족 원소는 As이며, 상기 타겟으로는 As 원소가 1∼3.5w%로 첨가된 As:ZnO 타겟을 사용할 수 있다.
본 발명에서 채용되는 상기 열처리하는 단계는, 100∼300 Torr의 산소분압 하에서 750∼850 ℃로 실시되는 것이 바람직하다. 열처리온도가 750℃ 미만인 경우에는 충분한 산소결핍요소의 제거효과를 기대할 수 없으며, 850℃ 초과하는 경우에는 원하지 않는 물질변형이 유발되는 문제가 있을 수 있다. 본 열처리시간은, 선택된 온도에 따라 적절한 시간동안 실시될 수 있으나, 바람직하게는 1∼10분간 실시한다. 또한, 상기 열처리하는 단계는, 급속 열처리(RTA)공정에 의해 바람직하게 실시될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기한 p형 ZnO 제조기술을 채용한 새로운 광전소자 제조방법을 제공한다. 본 발명의 광전소자 제조방법은, 기판 상에 저온 성장 ZnO 버퍼층을 형성하는 단계와, 상기 저온 성장 ZnO 버퍼층 상에 n형 ZnO층을 형성하는 단계와, 상기 n형 ZnO층 상에 언도프된 ZnO로 이루어진 활성층을 형성하는 단계와, 상기 활성층 상에 Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO층을 형성하는 단계와, 상기 p형 ZnO층의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO층을 열처리하는 단계를 포함하는 광전소자 제조방법을 제공한다.
상기 기판은, 육방정계 구조를 갖는 적절한 ZnO 성장용 기판이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지는 않으나, 바람직하게는 사파이어, ZnO, SiC, MgAl2O4, MgO, LiAlO2 및 LiGaO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판이 사용될 수 있다.
본 발명의 광전소자 제조방법에서는 p형 ZnO층에서 불이익한 n형 특성을 유발하는 산소결핍문제를 근원적으로 저감시키고자 그 하부에 위치한 각 ZnO층의 결정성을 향상시키기 위해서, 아래와 같은 바람직한 성장기술이 채용될 수 있다.
우선, 상기 저온성장 ZnO 버퍼층을 스퍼터링공정에 의해 형성하는 경우에, 상기 ZnO 버퍼층의 표면조도가 3 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정하는 것 이 바람직하다. 이를 위해서, 상기 RF 파워는 25∼100 W 범위로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 플라즈마가 형성될 수 있는 최소조건(약 25W)로 설정하는 것이 보다 바람직하며, 이 경우에, 상기 저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도가 2㎚이하로 유지될 수 있다.
또한, 상기 n형 ZnO층을 형성하는 단계는, Ⅲ족 원소가 도프된 n형 ZnO층일 수 있으며, 여기서, 상기 Ⅲ족 원소로는 Zn 원소크기 및 Zn-O 공유결합길이가 가장 유사한 Ga을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 n형 ZnO층은 표면조도를 고려하여 전자 농도가 5 × 1019/㎤ 이하의 Ⅲ족 원소가 도프된 것이 바람직하다.
바람직하게, n형 ZnO층을 형성하는 단계는, 보다 우수한 결정성과 전기적 특성을 확보하기 위해서, 산소-아르곤 분위기에서 700∼1000℃ 온도로 n형 ZnO층을 형성하는 단계와, 질소 분위기에서는 0.5∼5분간 후속 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 활성층을 형성하는 단계는, 700∼1000℃ 온도에서 거의 산소만을 플라즈마 가스로 이용하여 언도프된 ZnO층을 형성하는 단계일 수 있다.
이하, 첨부된 도면과 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 아래의 상세한 설명에서 본 발명의 바람직한 조건 및, 추가적인 장점과 효과가 보다 용이하게 이해될 수 있을 것이다
1. p형
ZnO
박막 제조방법
본 발명의 일측면에 따른 p형 ZnO 박막 제조방법은, 산소결핍에 의한 산소공공 및 침입형 아연과 같은 n형 특성의 결함을 제거하기 위해서, 산소분위기에서 열처리하는공정을 채용하는데 주요한 특징이 있다. 이러한 산소분위기에서 실시되는 적절한 열처리과정에 의하면, As와 같은 Ⅴ족 원소가 산소의 공공에 치환되어 n형 요소를 보상하고 나아가 결정성을 개선함으로써 원하는 수준으로 V족 원소에 의한 p형 성질을 회복시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 n형 보상을 위한 열처리공정은, 산소분위기에서 n형 요소가 보상되도록 충분한 온도에서 처리할 것이 요구된다. 산소분압조건은 100∼300 Torr가 적절하다. 또한, 열처리온도가 750℃ 미만인 경우에는 충분한 산소결핍요소의 제거효과를 기대할 수 없으며, 850℃ 초과하는 경우에는 원하지 않는 물질변형이 유발되는 문제가 있을 수 있다. 따라서, n형 요소의 보상을 위한 열처리온도는 750∼850 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 채용되는 열처리공정의 작용과 효과는 아래의 제1 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명될 수 있다.
실시예 1 (As 도프된 ZnO 박막의 열처리)
본 실험은 본 발명에 따른 열처리공정에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시되었다. 우선, RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 As:ZnO 박막을 형성하였다. 스퍼터링 타겟으로는 As가 2wt%로 첨가된 ZnO 타겟을 사용하였으며, 스퍼터링은 Ar:O2=1:1의 분위기에서 100W 파워 및 750℃온도로 실시되었으며, 이러한 동일한 조건으로 약 300㎚두께의 As:ZnO 박막을 제조하여 3개의 샘플을 마련하였다.
이어, 마련된 3개의 샘플 중 2개의 샘플에 대해, 동일하게 산소 분위기에서 약 800℃의 급속 열처리 공정(rapid thermal annealing, RTA)을 적용하였으나, 열처리 시간을 2분, 5분으로 달리하였다.
NBE
피크를 통한 열처리 효과 확인
열처리되지 않은 하나의 샘플과, 열처리된 2개의 샘플에 대해서 극저온(10K) PL특성을 측정하였으며, 그 결과를 도1에 도시하였다.
열처리하기 전의 As:ZnO 박막에서는, 3.3645 eV에서 밴드근접방출(near band edge emission, NBE)피크가 관측되었다. 2분 및 5분 동안의 급속 열처리한 후의 As:ZnO박막에서는 피크의 위치가 각각 3.3536 eV, 3.3248 eV 의 낮은 에너지 위치로 각각 적색 천이(red-shift)를 나타냈다. 이와 같이 주된 피크는 열처리의 시간이 증가할수록 낮은 에너지 쪽으로 이동하는 경향을 나타내었다. 하지만, 본 실시예에서는 제시되지 않았으나, 추가적으로 열처리 시간을 10분 정도로 증가시킨 경 우에는, 3.3248 eV에서 다시 증가하기 시작하였으며, 30분 정도의 열처리 후에는 3.3518 eV까지 증가하고 변화를 보이지 않았다.
일반적으로 알려진 바와 같이(phys. Stat. sol.(b) 241, 231 (2004) 참조, B.K. Meyer 외 다수), 3.2 eV에서 어셉터-도너 재결합에 의한 빛의 방출을 보여준다. As 어셉터의 열 결합 에너지 (EA th-b)는 관계식 (EFA=Eg-EA th-b+kBT/2)을 통하여 다음과 같이 계산될 수 있다. 여기서, PL 스펙트럼을 극저온인 10K에서 측정하였으므로 열에너지에 관한 부분인 kBT/2 은 생략할 수 있으며, Eg는 3.437 eV 이므로, EA th-b 의 값은 121 meV임을 알 수 있다. 이 값은 J. Cryst. Growth 216, 330 (2000, Y. R. Ryu외 다수)에서 보고된 ZnO에 대한 계산된 As 어셉터의 이온화 에너지 값인 120± 10 meV과 정확히 일치하며, ZnO의 가전자대 위에 존재한다는 것을 알 수 있었다. 즉, ZnO의 As 원자는 수소와 같은 어셉터 불순물로서 행동하고 있고 있으며, 이는 As이 p형 불순물로서 활성화된 우수한 p형 ZnO 박막이 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
본 실시예의 결과와 같이, 열처리된 p형 ZnO층의 경우에 3.3248 eV에서 자유전자(Free electron)가 어셉터(Acceptor) 준위로의 전이에 의한 빛의 방출에 해당하는 FA 피크가 뚜렷이 발견된 것은 As가 활성화된 우수한 전기적 특성을 갖는 p형ZnO가 되었음을 판단할 수 있는 가장 중요한 실험적 결과이다.
또한, 본 실시예에서 확인된 바와 같이 10분을 초과하는 경우에는 NBE 피크위치가 다시 증가하는 경향을 나타내므로, 바람직하지 않을 수 있으며, 충분한 효과를 위해서는 1분 이상으로 실시하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 열처리공정을 위한 적절한 시간은 온도에 따른 지수함수관계를 가질 수 있으므로, 이에 본 발명이 한정되지는 않다.
As의 결합에너지 분석을 통한 열처리 효과 확인
한편, 본 실시예에서 5분간 열처리된 As:ZnO 박막에 대하여 As의 화학적 결합 상태를 확인하기 위해서, 전자 방출 스펙트럼을 측정하였다.
도2a 및 도2b는 각각 그 결과로서 As 2p, 3d에 대한 코아 준위에 대한 스펙트럼을 나타낸다. 여기서, 각 결합에너지는 Au 4f의 결합 에너지인 84 eV를 동시에 스펙트럼을 취하여 보정하여 나타낸 것이다. 즉, Au를 As:ZnO 박막 위에 약 10초간 스퍼터링하여 4f 전자 준위를 측정한 결과에서 약 0.785 eV 만큼 높은 에너지 쪽으로 천이되어 있어서 이를 보정하여 나타낸 것이다.
우선, 도2a를 참조하면, As 2p3 /2, 1/2는 각각 1325.6 eV, 1290 eV에 각각 잘 분리된 피크로 존재하였으며, 도2b와 같이, As 3d는 3d5 /2, 3d3 /2 스핀-궤도 상호 작용에 의한 에너지 쪼개짐은 0.8 eV 정도로 작아서 피크가 잘 분리되지 않았으나 43.03 eV에 위치하고 있음을 확인할 수 있다. 여기서, As 3d5 /2의 결합에너지가 43.03 eV으로 As2O3(45 eV), As3O5(46 eV)에 비하여, 각각 1 eV, 2 eV정도 낮은 것으 로 측정되었다.
이러한 사실은 As이 산소와 결합하기보다는 산소 자리를 치환하여 As-Zn의 형태로 존재하고 있음을 확인시켜주는 결과로 이해할 수 있다. 즉, 본 측정결과를 통해서, 산소공공에 As가 잘 치환되어 n형 성질이 보상하고 결정성을 향상시킨다는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 열처리공정을 통해서 p형이 활성화된 우수한 p형 ZnO 박막의 제조를 기대할 수 있다.
본 실시예에서는, p형 불순물로서 As를 사용한 형태를 예시하였으나, 이에 한정되지 않으며, 다른 Ⅴ족 원소인 N, P 또는 Sb도 유익하게 사용될 수 있을 것이다. 또한, p형 ZnO 박막의 형성공정은, RF 마그네트론 스퍼터링으로 예시하였으나 다른 발명의 조건에 반하지 않는 한, MOCVD, MBE, PLD 또는 다른 스퍼터링공정이 사용될 수도 있다.
다만, 상기 p형 ZnO 박막 형성공정으로서 스퍼터링공정을 사용할 경우에는, Ⅴ족 원소가 첨가된 ZnO 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하는 조건을 채용하는 것이 바람직하며, 이 경우에, 상기 Ⅴ족 원소로서 As을 사용하는 경우에는, 바람직하게는 As 원소가 1∼3.5w%, 보다 바람직하게는 약 2wt%로 첨가된 As:ZnO 타겟을 사용할 수 있다.
2. 광전소자 제조방법
또한, 본 발명의 다른 측면은 상기한 p형 ZnO 제조기술을 채용한 새로운 광전소자 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 p형 전자소자 제조방법은, 상술된 열처리공정을 통한 p형 ZnO층의 전기적 특성향상 방안을 포함하며, 나아가 하부 ZnO층의 결정성을 향상시키고, 이를 통해서 p형 ZnO층의 불이익한 산소공공 등의 n형 특성 결함을 근원적으로 저감시킬 수 있다는 장점을 갖는다.
보다 구체적으로, ZnO 박막 제조시에, 흔히 산소 부족에 의한 산소 공공 결함을 유발하고, 전기적, 결정성 측면에서 양질의 박막을 얻을 수 없으므로, 상위층의 결정성을 향상시키기 위한 저온성장 ZnO 버퍼층이 채용되며, 이러한 ZnO 버퍼층과 다른 상위 ZnO층은 다층 박막간의 경계면에서의 이상적 물리적 접합 특성을 위하여 낮은 표면 조도를 가져야 한다.
본 발명에서는 낮은 표면조도를 얻기 위해서, 저온성장 ZnO 버퍼층에서는 RF 파워를 적절히 낮추고, n형 ZnO층의 경우에 적절한 수준에 도핑농도를 제한하는 방안을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 광전소자(opto-electronic device)라는 용어는 p-n 접합구조를 채용하는 다양한 형태의 전자소자일 수 있으며, 대표적으로, 발광다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 포토 다이오드(PD) 등일 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 광전소자 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
도3a 내지 도3e는 본 발명에 따른 ZnO계 광전소자(특히, 발광다이오드)의 제조방법을 나타내는 공정별 단면도이다.
도3a에 도시된 바와 같이, 본 발명의 광전소자 제조방법은, 기판(11) 상에 그 기판(11)과의 격자부정합을 완화시키기 위해서 저온 성장 ZnO 버퍼층(12)을 형성하는 단계로 시작된다. 상기 기판(11)으로는 대표적으로 사파이어기판이 사용될 수 있으나, 동종인 ZnO 기판 또는 다른 이종기판으로는 SiC, MgAl2O4, MgO, LiAlO2 및 LiGaO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 기판이 사용될 수 있다.
또한, 본 공정에서는, 상기 기판(11) 상에 RF 마그네트론 스퍼터링공정을 이용하여 저온성장 ZnO 버퍼층(12)을 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 ZnO 버퍼층(12)의 표면조도가 3 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정할 수 있으며, 이로써 후속성장과정에서 보다 고품위 ZnO 단결정을 얻을 수 있다. 이 때에, RF 파워는 25∼100 W 범위로 하는 것이 바람직하며, 플라즈마가 형성될 수 있는 최소조건(약 25W)로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우에, 아래의 제2 실시예에서 확인될 수 있는 바와 같이, 저온성장 ZnO 버퍼층(12)의 표면조도가 2㎚이하(약 1.8㎚)로 유지될 수 있다.
이어, 도3b와 같이, 상기 저온 성장 ZnO 버퍼층(12) 상에 n형 ZnO층(14)을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 n형 ZnO층(14)은 Ⅲ족 원소가 도프된 n형 ZnO층일 수 있다. 바람직한 Ⅲ족 원소로서, Zn 원소크기 및 Zn-O 공유결합길이가 가장 유사한 Ga을 사용할 수 있다. 또한, 전자농도가 높아지는 경우에, 결정성이 저하될 수 있으므로, 상기 n형 ZnO층은 전자 농도가 5 × 1019/㎤ 이하의 Ⅲ족 원소가 도프된 것이 바람직하다.
또한, 우수한 결정성과 전기적 특성을 확보하기 위해서, 본 공정은, 산소-아르곤 분위기로 700∼1000℃ 온도로 n형 ZnO층(14)을 형성한다. 이어, 질소 분위기에서 상기 n형 ZnO층(14)을 0.5∼5분간 후속 열처리하는 것이 바람직하다.
이어, 도3c와 같이, 상기 n형 ZnO층(14) 상에 언도프된 ZnO로 이루어진 활성층(15)을 형성한다. 상기 활성층(15)은, 기판(11)의 온도가 700∼1000℃인 조건에서 거의 산소만을 플라즈마 가스로 이용하는 스퍼터링공정에 의해 형성될 수 있다.
다음으로, 도3d와 같이, 상기 활성층(15) 상에 Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO층(16)을 형성하고, 상기 p형 ZnO층(16)의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO층(16)을 열처리한다. 이러한 공정은 상술된 "p형 ZnO 박막의 제조방법"에서 설명된 동일한 방식으로 수행될 수 있으며, 이로써 n형 특성을 보상하고 p형 불순물을 활성화시킬 수 있다.
최종적으로, 도3e와 같이, 전극구조를 형성하기 위해서, n형 ZnO층(14)의 일 부 상면이 노출되도록 p형 ZnO층(16)과 활성층(15)의 일부영역을 제거하는 메사에칭공정을 적용하고, 이어 p형 ZnO층(16) 및 노출된 n형 ZnO층(14) 상면에 p측 및 n측 전극(19,18)을 형성한다. 이러한 공정은 사파이어기판과 같이 전기적 절연성 기판을 사용한 형태에 한정되는 전극구조이다. 따라서, 전도성 기판을 채용하거나, ZnO 적층구조를 절연성 기판으로부터 분리시킨 경우에는 전도성 기판의 하면 또는 노출된 n형 ZnO층의 하면에 직접 n측 전극을 형성하는 수직구조의 광전소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 광전소자 제조방법에 따르면, p형 ZnO층의 열처리공정뿐만 아니라, 저온성장 ZnO 버퍼층의 형성조건(전력밀도)과 활성층 및 n형 ZnO층의 형성시의 기판온도조건 등을 제어함으로써 결정성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 결정성 향상은 전체적으로 광전소자의 신뢰성을 향상시키는 동시에 p형 ZnO층의 불이익한 작용을 하는 산소공공 등의 n형 결함을 원시적으로 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 광전소자 제조방법에 채용될 수 있는 각 공정의 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 작용과 효과를 보다 상세히 설명한다.
실시예 2 (저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도 개선)
본 실험은 후속 성장될 ZnO층에서 고품위 결정성을 보장하기 위해서 본 발명에서 제시된 저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도 개선방안을 확인하기 위해서 실시되 었다.
사파이어 단결정 기판의 (0001)면 상에 550 ℃의 비교적 저온으로 사파이어 기판의 온도를 유지하고, RF 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 5개 샘플의 ZnO 버퍼층을 50㎚두께로 형성하되, RF 파워를 각각 25W, 70W, 100W, 120W, 150W로 달리하였다. 또한, 본 증착공정은 산소공공 등의 결함을 최소화하기 위해서, 산소분위기에서 실시하였다.
이와 같이 제조된 각 ZnO 버퍼층의 표면 조도를 측정하여, 각 RF 파워에 따른 표면조도를 도4에 도시하였다.
도4를 참조하면, 인가 전력이 낮아지면서 표면 거칠기의 제곱평균값[σrms, (root-mean-square)]이 작은 값을 나타내며, 보다 평평한 표면을 갖는다는 것을 알 수 있다. 특히, 통상적인 RF 파워 범위인 120∼150 W에서는 표면조도의 제곱평균값 σrms 가 10 ㎚ 이상의 큰 값을 가지지만, 100 W에서는 2.8 ㎚까지 급격히 감소하고, RF가 줄어들면서 25 W에서는 2 ㎚ 이하(1.8 ㎚)까지 줄어들었다.
본 실시예에서 확인된 바와 같이, RF 파워가 낮을수록 표면조도를 향상되므로 가능한 낮은 RF 파워에서 저온성장 ZnO 버퍼층을 형성하는 것이 바람직하다. 다 만, 지나치게 RF 파워가 낮은 경우(25 W 미만)에서는 플라즈마가 잘 형성되지 않는 문제가 있으므로, 이를 고려해야 한다. 따라서, ZnO 버퍼층의 표면조도 향상을 위한 바람직한 RF 파워범위는 플라즈마 형성을 위한 최소 RF조건(예, 25 W)이상, 100 W이하이며, 가장 바람직한 범위는 플라즈마 형성을 위한 최소 RF 파워일 수 있다.
실시예 3 (각 ZnO층의 결정성 향상방안)
본 실험에서 확인되는 결정성 향상방안은, n형 ZnO층뿐만 아니라 p형 또는 언도프된 ZnO층에 관련된 결정성 향상방안으로서 이해될 수 있다.
우선, 상기한 제2 실시예에서 제조된 조건으로 50 nm 두께(25 W)의 ZnO 버퍼층 위에 기판온도 및 RF 파워조건을 달리하여 여러 ZnO층을 형성하였다. 즉, RF 파워가 각각 70W, 100W, 120 W로 다른 조건에서 기판온도를 650℃, 750 ℃, 850 ℃로 달리하여 9개의 ZnO층 샘플을 마련하였다.
이렇게 얻어진 ZnO층에 대해서 X-선 회절(XRD: x-ray diffraction)을 측정하였으며, 기판온도와 RF 파워에 따른 결과를 ω 록킹곡선으로 도5a 내지 도5c에 도시하였다.
도5a 내지 도5c에 도시된 ω 록킹곡선에 따르면, RF 파워와 거의 관계없이 650℃에서는 거의 회절피크가 관찰되지 않아, 결정을 형성하지 못한 것으로 이해할 수 있다. 또한, ZnO층이 c축으로 우선 배향되어 성장된 것을 확인하기 위해서는 (002)의 ZnO 회절 피크만이 관찰되어야 한다. 이를 고려할 때에, 750℃에서 증착된 ZnO층보다 850℃에서 증착된 ZnO층에서 보다 우수한 결정성을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
도6은 도5a 내지 도5c에서 각 조건에 따른 ω 로킹 곡선의 반폭치(FWHM)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도6을 참조하면, 그래프에서 650℃에서, 70 W, 100 W인 경우에는 반폭치가 매우 크게 나타났으며, 120 W에서 다소 반폭치가 작아지는 것을 알 수 있다. 기판온도가 750℃, 850℃이상에서는 전반적으로 낮은 반폭치 값을 보여주며, 증착온도가 중요한 역할을 하고 있음을 알 수 있다.
본 실시예를 통해서, ZnO층은 700∼1000℃에서 적절히 성장되며, 바람직하게, 750℃이상, 보다 바람직하게는 850℃이상의 증착온도에서, 우수한 결정성을 갖는 ZnO층을 기대할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4 (언도프된 ZnO층의 결정성 및 광학적 특성 향상방안)
본 실시예는 활성층으로 사용되는 언도프된 ZnO층의 결정성 및 광학적 특성을 위한 성장조건을 확인하기 위해서 실시되었다.
우선, 본 실시예에서는 상기한 제3 실시예와 유사하게 기판온도 및 RF 파워조건을 달리하여 여러 ZnO층을 형성하였다. 즉, 기판온도가 650℃, 750 ℃, 850 ℃로 다른 조건에서 RF 파워를 각각 70W, 100W, 120 W로 달리하여 9개의 ZnO층 샘플을 마련하였다. 다만, 산소공극 발생에 의한 원하는 진성 특성에 불이익한 영향을 억제하기 위해서 산소만의 분위기에서 실시하였다.
이렇게 얻어진 ZnO층에 대해서, 10 K의 극저온에서 포토루미넌센스 (photoluminescence: PL) 측정하였으며, 그 결과를 도7a 내지 도7c에 도시하였다.
도7a 내지 도7c를 참조하면, 모든 ZnO층에서 유사한 PL 특성을 나타냈으며, 유사한 피크 위치를 갖지만, 스펙트럼영역을 3개로 구분하여 관찰할 때에 다소 다른 차이를 나타냈다.
즉, 각 스펙트럼영역은 밴드근접방출영역(Near Band edge emission: NBE), 밴드근처에서 확장된 낮은 에너지꼬리(low energy tail extending from the near band edge emission) 및, 깊은 준위 발광(deep level emission: DLE)로 분류되어 설명될 수 있다.
모든 ZnO층에서 3.349 eV의 NBE의 우세한 근자외선 발광이 관찰되며 증착 온도가 증가함에 따라 세기가 증가하는 동시에 그 피크의 반폭치(FWHM)의 값도 70 meV 에서 46 meV 로 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
이러한 우세한 피크는 단결정인 ZnO층의 대한 자세한 극저온 발광 연구(Phys. Rev. 140, A1726(1965) 참조, D.C. Reynolds 외 다수)로부터 알려진 속박 엑시톤 피크로 여겨지며, 3.168 eV(391 nm)에서 나타나는 자외선 발광 영역은 밴드근처에서 확장된 낮은 에너지꼬리영역에 해당하는 것으로 주로 산소 분위기 아래에서 형성된다. 상기 자외선 발광 영역에서 나타나는 피크들은 전도대 끝에서 Zn 공공 자리로 이동되는 전자 전이에 의해 나타나는 피크이다. 일반적으로 결함 및 불순물이 적은 우수한 결정성의 박막에서는 NBE에서 강한 발광 특성이 우세하게 나타나며, 결함이 감소함에 따라서 DLE 피크는 거의 관측되지 않을 수 있다.
도7a와 같이 650℃ 온도에서는 다소 DLE 피크가 관찰되며, 동일한 RF 파워의 다른 온도에서 성장된 ZnO층과 대비하여 NBE 피크의 반폭치가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 온도조건에서 RF 파워가 높을수록, NBE 피크의 반폭치가 작으며, DLE피크도 다소 관찰되며, 특히 850℃의 증착온도(도7c)인 유리한 조건에서 75W인 경우에 NBE 피크가 뚜렷이 관찰되는 문제를 나타낸다.
본 실시예의 결과, 결정성 및 광학적 특성 측면에서 100W 이상의 RF파워조건에서 700℃이상이 바람직하며, 750 ℃이상의 증착온도가 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 최소의 RF 파워조건을 만족하는 조건에서 박막 증착 온도가 증가함에 따라 우세한 근자외선 영역의 NBE 피크가 증가하고, 자외선 영역의 피크는 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 증착 온도의 상승에 따라 박막 형성 시에 열에너지의 증가는 표면에 도착한 ZnO 증기입자가 표면 위에서 확산되는 에너지원으로 확산을 통해서 이루어지는 핵형성을 빠르게 해주고, 결정성을 증가시켜 내부결함을 감소시키기 때문이다.
실시예 5 (발광다이오드 제조)
본 실시예에서는 p-n 접합구조를 갖는 광전자 소자의 일형태로서 발광 다이오드를 제조하여 개선된 전기적 특성을 확인하였다.
ZnO계 발광다이오드를 제조하기 위해서, 우선, 사파이어 단결정 기판의 (0001)면 상에 550 ℃의 저온에서 RF 마그네트론 스퍼터링법(25 W)을 이용하여 50㎚두께의 ZnO 버퍼층을 형성하였다.
이어, 상기 저온 ZnO 버퍼층 상에 RF 파워를 100W, 800℃에서 Ga:ZnO (ne=2×1019/㎤)을 약 400 ㎚정도 증착하였다. 여기서, Ga:ZnO 박막은 표면조도를 낮추기 위해서 아르곤과 산소의 비율의 2:1을 사용하였다. 제조된 n형 ZnO 박막의 비저항과 전자 이동도는 2 × 1019 /㎤, 12 ㎠/V.s 이었다.
다음으로, 활성층으로서 약 400 ㎚ 두께의 언도프 ZnO 박막을 n형 ZnO 박막의 증착조건과 유사한 조건으로 증착하였다. 다만, 활성층 형성과정은 산소만을 이용하여 플라즈마를 형성하였다. 이어, Ar:O2의 혼합 가스분위기에서 As가 2wt% 첨가된 ZnO 스퍼터링타겟을 이용하여 As:ZnO를 약 300 ㎚ 두께로 증착한다.
또한, p형 ZnO층에 첨가된 As이온이 n형 특성을 나타내는 산소공공를 치환하고, 결정성을 향상시키도록, 본 발명에 따른 열처리 과정을 실시하였다. 본 열처리공정은 800℃에서 5분간, 그리고 산소분압 100 Torr 정도의 분위기에서 급속열처리(RTA)방식으로 수행되었다.
다음으로, 발광 다이오드의 전극형성을 위해서 습식에칭을 통하여 n형 ZnO층의 일부면이 노출되도록 MESA 구조를 형성하고, 전자빔 증착기를 사용하여 n형과 p형 ZnO층 상에 각각 Ti/Au및 Ni/Au층으로 전극을 형성하였다.
본 실시예에 따라 제조된 발광다이오드의 전류-전압특성을 나타내는 그래프를 도8에 도시하였다.
도8을 참조하면, 본 실시예에 따라 제조된 다이오드는 선형적으로만 변화하여 오믹 특성을 나타내고 있다. 이러한 결과를 통해서, p형 ZnO층이 불이익한 n형 특성을 거의 보상하여 양질의 p형 특성을 발현함으로써 p-n 접합의 I-V 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
상기한 상세한 설명 및 실시예에서는 RF 마그네트 스퍼터링으로 한정하여 설명하였으나, 그 구체적인 조건이 RF 스퍼터링에 특수한 것으로서 한정되지 않는 한에 각각의 ZnO층을 형성하는 단계는, MOCVD, MBE 또는 PLD으로 실시될 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 p형 ZnO층의 제조방법은 광전소자뿐만 아니라, 다른 p-n 접합 또는 p형 ZnO층을 요구한 박막 트랜지스터와 같은 다른 반도체 소자에도 적용될 수 있다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.
상술된 바와 같이, 본 발명에 따르면 산소분위기에서 열처리공정을 통해 p형 ZnO층에서 As와 같은 Ⅴ족 원소가 n형 특성을 갖는 산소공공 등에 치환하고 나아가 그 결정성을 개선함으로써 원하는 V족 원소에 의한 p형 성질을 회복시킬 수 있다. 또한, 상기 p형 ZnO층의 제조방법을 이용하여 새로운 근자외선, 가시광선에서 고효율의 발광 다이오드, 레이저 다이오드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고온에서 작동하는 다양한 ZnO계 전자소자를 구현할 수 있다.
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- 기판 상에 저온 성장 ZnO 버퍼층을 형성하는 단계;상기 저온 성장 ZnO 버퍼층 상에 n형 ZnO층을 형성하는 단계;상기 n형 ZnO층 상에 언도프된 ZnO로 이루어진 활성층을 형성하는 단계;상기 활성층 상에 Ⅴ족 원소가 도프된 p형 ZnO층을 형성하는 단계; 및상기 p형 ZnO층의 산소결핍에 의한 n형 성질이 보상되도록, 산소분위기에서 상기 p형 ZnO층을 열처리하는 단계를 포함하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 기판은, 사파이어, ZnO, SiC, MgAl2O4, MgO, LiAlO2 및 LiGaO2로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 저온성장 ZnO 버퍼층은 스퍼터링공정에 의해 형성되며, 상기 스퍼터링공정은 상기 ZnO 버퍼층의 표면조도가 3 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정하여 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 RF 파워는 20∼100 W 범위인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 저온성장 ZnO 버퍼층의 표면조도가 2 ㎚이하로 유지하도록 RF 파워를 낮게 설정하여 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 n형 ZnO층을 형성하는 단계는, Ⅲ족 원소가 도프된 n형 ZnO층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 Ⅲ족 원소는 Ga인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 n형 ZnO층은 전자 농도가 5 × 1019/㎤ 이하의 Ⅲ족 원소가 도프된 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 n형 ZnO층을 형성하는 단계는,산소 분위기에서 700∼1000℃ 온도로 n형 ZnO층을 형성하는 단계와, 질소 분위기에서 n형 ZnO층을 0.5∼5분간 후속 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 활성층을 형성하는 단계는, 700∼1000℃ 온도에서 거의 산소만을 플라즈마 가스로 이용하여 언도프된 ZnO층을 형성하는 단계를 포함하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 Ⅴ족 원소는 N, P, As 및 Sb로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 p형 ZnO층을 형성하는 단계는,Ⅴ족 원소가 첨가된 ZnO 타겟을 아르곤과 산소의 혼합가스를 플라즈마 가스로 사용하여 스퍼터링함으로써 상기 p형 ZnO층을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 p형 ZnO층에 도프된 Ⅴ족 원소는 As이며, 상기 타겟은 As 원소가 1∼3.5w%로 첨가된 As:ZnO 타겟인 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 열처리하는 단계는, 100∼300 Torr의 산소분압 하에서 750∼850 ℃의 온도에서 1∼10분간 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제22항에 있어서,상기 열처리하는 단계는, 1∼10분간 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 열처리하는 단계는, 급속 열처리(RTA)공정에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
- 제9항에 있어서,상기 각각의 ZnO층을 형성하는 단계는, MOCVD, MBE, PLD 및 스퍼터링로 구성된 그룹으로부터 선택된 공정에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 광전소자 제조방법.
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