KR100803950B1 - 플라즈마 유기-금속 화학 증착법을 이용한 ｐ형 산화아연박막 제조 방법 - Google Patents

플라즈마 유기-금속 화학 증착법을 이용한 ｐ형 산화아연박막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 p형 산화아연 박막을 플라즈마 유기 금속 화학 증착법(Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)으로 제조하는 것으로, 기존의 p형 산화아연 박막 제조 방법 보다 플라즈마 영향으로 도핑되는 금속에 에너지를 공급하여 도핑이 용이하게 이루어져 낮은 온도와 대면적에 안정적으로 p형 산화 아연 박막을 제조할 수 있으므로 이를 활용하여 광소자로 응용성이 높다.
p형 산화아연 반도체, 플라즈마 금속 유기 화학 기상 증착법(Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition), 열처리

Description

플라즈마 유기-금속 화학 증착법을 이용한 ｐ형 산화아연 박막 제조 방법{Preparation of p-ZnO film by Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition}
도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 유기-금속 화학 기상 증착장치의 개요도고,
도 2는 본 발명에 따른 p형 산화아연 박막의 제작 공정도이고,
도 3은 n형 산화아연 박막과 열처리한 p형 산화아연 반도체 박막의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고,
도 4는 n형 산화아연 박막, p형 산화아연 박막 및 열처리한 p형 산화아연 박막의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 반응기 20 : 기판 30 : 아연 전구체 공급관
31 : 도판트 전구체 공급관 40 : 가스 공급관
50 : RF 플라즈마 발생 장치 60 : 양극
70 : 진공펌프
본 발명은 p형 산화아연 박막 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 플라즈마 유기-금속 화학 증착법(Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition; PE-MOCVD)을 이용하여 안티몬(Sb)이 도핑된 p형 산화아연 박막 제조 방법에 관한 것이다.
산화아연은 질화갈륨과 같은 직접 천이형 밴드갭(~3.3 eV at 300K)을 가지는 II-VI족 화합물 반도체이다. 산화아연 박막은 높은 광투과성, 그리고 자외선 발광 특성 등을 가지고 있으므로, 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode) 및 레이저다이오드(LD: Laser Diode), 투명전극(Transparent electrode) 등의 광소자에 응용될 수 있다. 특히 산화아연은 현재 상용화 되어있는 발광 다이오드 (LED: Light Emitting Diode) 재료인 질화갈륨과 비교 하였을 때 큰 엑시톤 결합 에너지를(산화아연 : 60meV , 질화갈륨 : 26meV) 가지고, 열적 안정성이 좋아 효율이 높은 광전소자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한 박막 성장이 쉽고 습식식각이 용이하여 저비용으로 소자를 제작할 수 있는 장점이 있어 질화갈륨을 대체할 대표적인 물질로 주목받고 있다. 그러므로 산화아연을 이용하여 p-n 접합을 기반으로 하는 광전소자를 제조하기 위해서는 높은 이동도와 낮은 저항 값을 가지는 p형 산화아연 박막 성장 필수적이다.
지금까지 알려진 p형 산화아연 박막 제조방법으로는 분자선 에피텍시(Molecular Beam Epitaxy : MBE)[F. X. Xiu et al, APPLIED PHYSICS LETTERS 87, 152101 (2005)], 펄스 레이저 증착 (Pulsed Laser Deposition :PLD)[T. Aoki et al, Phys. Status Solidi B 229, 911 (2002)], 직류 및 교류 스퍼터링(DC,AC sputtering)과 같은 방법이 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법으로 얻어진 박막들은 결함으로 인한 누설전류의 영향으로 소자의 전기적 특성에 문제점이 발견되고 있다. 또한 이러한 방법들은 고가의 장비를 사용하여 비경제적이며, 박막의 대면적 성장이 어렵다는 단점이 있다.
또한 최근에는 p형 산화아연 반도체 박막 제조에 있어서, 3족(Al,Gl)-5족(N) 코도핑 (codoping) [ M. Joseph et al, Jpn. J. Appl. Phys. Part 2 38 , L1205 (1999)], 1족(Li)-5족(N) 듀얼도핑(dual doping)[J. G.Lu, APPLIED PHYSICS LETTERS 88, 222114 (2006)]과 5족(P, As) 도핑 방법 등 많은 연구가 진행되고 있지만 재현성에 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2004-0070668호에서는 유기-금속 화학 기상 증착(MOCVD)법에 의해 p형 산화아연 박막을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 상기 특허에서는 도판트 및 산소 소스로서 N2O를 사용하여 MOCVD법으로 N이 도핑된 p형 산화아연 박막을 제조하였으나, 상기 제조방법은 도판트 농도 조절이 용이하지 않고 형성된 p형 산화 아연 박막은 정공 이동도가 낮은 문제점이 있다.
한편, 미국특허공보 7,041,341호에서는 ECR CVD(Electron cyclotron Resonance chemical vapor deposition)법으로 Li 또는/및 Mg로 이루어진 와이어 메쉬를 이용하여 Li 또는/및 Mg가 도핑된 산화아연 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 Li 또는/및 Mg로 이루어진 와이어 메쉬를 반응기 내 기판 상부 에 위치시켜 플라즈마에 의해 Li 또는/및 Mg가 도핑되도록 하는 것으로 도핑 농도의 조절이 용이하지 않은 단점이 있다.
상기 종래 기술에서 살펴본 바와 같이 p형 산화 아연 박막 제조 방법에 있어서, 도판트의 전구체로 5족 원소의 유기금속화합물을 사용하고, 아연 전구체 및 산소 소스를 이용한 플라즈마 유기금속 증착방법으로 p형 산화 아연 박막을 제조한 예는 현재까지 전무한 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은 도핑 농도 조절이 용이하고 저항이 낮으면서도 정공의 이동도가 우수한 p형 산화아연 박막의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 광소자용 p형 산화아연 박막을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 도핑 농도 조절이 용이하고 저항이 낮으면서도 정공의 이동도가 우수한 p형 산화아연 박막을 제조하기 위한 연구를 거듭한 결과 플라즈마 유기금속 증착 기술을 사용하여 박막에 도핑을 할 경우에 도판트 물질에 플라즈마에 의한 에너지를 공급함으로써 기질 상에서 가장 안정된 자리를 찾아가게 할 수 있어 산화아연에 원하는 농도로 도판트 물질을 도핑하고 안정적인 박막의 특성을 얻을 수 있었다. 비슷하게 RF 스퍼터링의 경우에도 도판트 물질에 에너지를 공급하는 효 과를 기대할 수 있으나 그 공정에 있어 타겟으로부터 원자 단위의 도판트 물질이 증착되기 보다는 수 - 수십개의 원자가 뭉친 클러스터 형태의 스퍼터링이 일어나므로 경우에 따라 플라즈마 유기금속 증착방법에 비하여 안정적인 특성을 구현하기가 어렵다.
결국 본 발명자들은 플라즈마의 장점을 활용한 플라즈마 유기-금속 화학 증착법(PE-MOCVD) 이용하여, 도판트 물질인 5족 원소의 유기금속 화합물의 주입량을 조절함으로써 도핑 농도를 용이하게 조절할 수 있으며 플라즈마에 의한 도판트 물질의 활성화에 의해 효과적으로 도핑이 이루어져 정공의 이동도가 높고 저항이 낮은 우수한 물성을 갖는 p형 산화아연 박막을 제조하는 제조방법을 제공하게 되었다.
따라서, 본 발명은 플라즈마 유기-금속 화학 증착법에 의한 p형 산화아연 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 p형 산화아연 박막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플라즈마 유기-금속 화학 기상 증착법(Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition; PE-MOCVD)을 이용한 p형 산화아연 박막 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다.
1) 기판을 반응기 내부에 도입하고 산소 소스와 알곤(Ar) 가스를 함께 주입한 후 RF 파워를 인가하여 반응기 내부에 플라즈마를 형성하고 유지하는 단계;
2) 플라즈마가 유지되는 상기 반응기 내로 아연 전구체(precursor) 및 도판트로서 5족 원소 전구체(precursor)를 주입하여 p형 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및
3) p형 산화아연 박막이 형성된 기판을 열처리 하는 단계.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 기판으로는 실리콘(Si) 기판, 사파이어 기판, 또는 산화아연(ZnO) 기판을 사용한다.
산화아연 박막을 만드는 아연 전구체(precursor)는 디메틸징크(DMZn) 또는 디에틸징크(DEZn)를 사용한다. 또한 p형 산화아연 반도체 박막을 증착하는데 사용되는 도판트 물질은 유기-금속 화합물 형태의 인(P) 화합물, 비소(As) 화합물, 또는 안티몬(Sb) 화합물이 사용된다. 상기 산소 소스는 산소(O2), 일산화 질소(NO) 또는 이산화 질소(NO2)를 사용한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 기판의 온도를 200 ~ 400℃로 하는 것이 바람직하며, 반응기 내부의 RF 플라즈마를 형성하기 위한 파워(power)는 10 ~ 200W로 하는 것이 바람직하다. 열처리는 300℃ ~ 600℃에서 처리하는 방법에 따라 1분 또는 60분간 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아연전구체 및 5족 원소 전구체를 반응기로 주입하는 경우에는 Ar 등의 비활성 기체를 캐리어(carrier) 가스로 사용한다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 사용되는 플라즈마 유기 금속화학 기상 증착장치의 개략도이다. 플라즈마 유기 금속화학 기상 증착장치는 우선 진공 형성이 가능한 반응기(10)가 있고 내부에 기판(20)을 탑재할 수 있는 기판 홀더가 있다. 반응기 내부에는 전구체(precursor) 및 반응 가스를 공급하기 위한 가스 공급관(30, 31)이 있으며 기판을 일정한 온도로 유지할 수 있는 온도 조절 장치(미도시)가 있다. 한편 반응기 내 다른 부분에는 RF 플라즈마를 발생시키기 위한 양극(60)이 있으며, 반응기 외부에 RF 플라즈마 발생기(50)가 있다. 또한 반응기 내부의 가스를 흡입하여 배기 할 수 있는 진공 펌프(70)가 연결된다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 p형 산화아연 반도체 박막의 제조공정을 나타내는 도식도이다. 도 2를 자세히 서술하면 기판 홀더 위에 기판을 장착하고 내부의 압력은 10mTorr 내지 30mTorr를 유지한다. 그리고 기판 온도를 200 ~ 400℃로 상승 시킨 후 유지하고 산소 소스(source)와 알곤(Ar) 가스를 주입한 후 RF 플라즈마의 세기를 10 ~ 200W로 공급하여 플라즈마를 형성한 후 아연 전구체(precursor)와 안티몬(Sb) 전구체를 반응기 내에 주입하여 p형 산화아연 반도체 박막을 형성 한다. 상기 증착 단계에서 기판의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 증착이 이루어지지만 산화 아연 특성이 나타나지 않고, 기판의 온도가 400℃를 초과하여 높을 경우에는 증착속도가 낮아 실질적으로 증착이 일어나지 않는 문제점이 있다. 또한, 플라즈마 인가를 위한 RF 파워 세기는 10 내지 200W를 사용하는데, 상기 RF 파워가 10W 미만인 경우에는 플라즈마가 잘 형성되지 않아 증착 공정을 안정적으로 유지할 수 없고, 상기 파워가 200W를 초과하는 경우에는 기판의 온도를 상승 시키는 효과로 균일한 증착이 일어나지 않거나 과다 에너지를 가진 이온이 형성되어 오히려 기판으로부터 증착된 필름을 뜯어내는 문제점이 있다.
상기 증착 과정에 주입되는 아연 전구체는 디메틸징크(DMZn) 또는 디에틸징크(DEZn)를 사용하며, 도판트 전구체로는 유기금속화합물 형태의 인(P) 화합물, 비소(As) 화합물, 또는 안티몬(Sb) 화합물이 사용된다. 상기 인 화합물로는 옥시 염화인(POCl3)또는 디메틸 아미노 포스핀((Me2N)3P)를 예로 들 수 있고, 상기 비소 화합물의 예로는 트리에틸 아르진(Et3As), 디메틸아미노 아르진((Me2N)3As) 또는 트리메틸 아르진(Me3As)를 예로 들 수 있으며, 상기 안티몬 화합물로는 안티모니이소프로폭사이드(Sb(OiPr)3), 안티모니 티부톡사이드(Sb(OtBu)3), 트리메틸 안티모니(Me3Sb), 또는 디메틸아미노 안티모니((Me2N)3Sb)를 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 아연 전구체 및 도판트 전구체를 주입하는 방법은 통상의 CVD 공정에서 사용하는 버블러(bubbler)를 사용하여 아르곤과 같은 캐리어(carrier) 가스와 함께 반응기로 주입할 수 있다. 이 때는 버블러의 온도 아르곤의 유량에 따라 유입되는 전구체의 양을 조절할 수 있다.
증착 과정이 끝난 후 기판 온도를 300 ~ 600℃로 유지한 후 상기 p형 산화아연 박막을 질소 혹은 아르곤 분위기에서 열처리 방법에 따라 1분 또는 60분간 열처리를 하여 안정적이고 재현성 있는 p형 산화아연 반도체 박막을 얻을 수 있다. 상 기 열처리 단계는 도핑된 원소를 보다 활성화하는 역할을 하여 열처리를 하지 않은 p형 산화아연 박막에 비해 증가된 정공 이동도 및 낮은 저항을 나타낸다. 상기 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 상기 효과가 미미하고, 600 ℃ 보다 높은 온도에서 열처리가 이루어져도 그 효과가 600 ℃에서 열처리한 것과 유사하여 상기 열처리 온도는 300 ℃ 이상 600℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 처리 시간은 RTA(Rapid thermal annealing) 처리를 하는 경우에는 1분, 일반적인 반응로(furnace)를 사용하는 경우 60분 정도가 적합하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 기판 온도, 플라즈마의 세기, 아연 전구체와 산소 소스의 유입량 등을 조절하여 원하는 두께의 p형 산화아연 반도체 박막을 얻을 수 있다. 또한, 도판트의 농도는 주입하는 5족 원소의 전구체와, 아연 전구체의 비율에 따라 조절할 수 있다.
아래의 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] p형 산화아연 박막 제조
도 2는 본 발명에 따른 p형 산화아연 박막의 제작공정을 나타낸 것으로 도 2에 나타낸 순서에 따라 p형 산화아연 박막을 제조하였다. n형 Si(111)기판을 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척한 뒤에 n형 Si(111)기판의 표면에는 자연 산 화막(native oxide) 층을 제거하기 위해 HF를 함유한 세정액으로 세정하고 탈이온수로 세척 후 진공 반응기에 장착하고 진공 반응기를 배기펌프로 배기하여 반응기 압력을 10 mTorr가 되도록 하였으며 기판의 온도를 300 ℃로 맞추었다. 산소 소스(source) 50sccm 과 아르곤 5sccm을 반응기 내부로 주입한 후 13.56 Mz RF 플라즈마를 세기를 75W로 인가하여 반응기 내부에 플라즈마를 형성하였다. 아연 전구체인 디에틸징크은 버블러 온도는 -20 ℃을 유지한 상태에서 5 sccm의 알곤 가스로 버블링하여 주입하고 안티몬 전구체인 안티몬이소프로폭사이드(antimony isopropoxide)는 버블러의 온도를 상온으로 유지한 상태에서 5 sccm의 알곤 가스로 버블링하여 주입하여 n형 Si(111)기판 위에 p형 산화 아연 반도체 박막을 형성하였다. 이 때 반응기의 압력은 140 mTorr 로 유지하였다. 증착 시간은 1시간을 유지시켰고 막의 두께는 1㎛였다. 형성된 p형 산화 아연 반도체 박막을 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 600℃, 1시간 동안 반응로(furnace)에서 열처리를 하였다.
[비교예 1] n형 산화아연 박막 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 n형 Si(111)기판 위에 산화아연 박막을 형성하되, 도핑 물질인 안티몬이소프로폭사이드를 주입하지 않고 열처리를 생략하여 n형 산화아연 박막을 제조하였다.
[비교예 2] 열처리하지 않은 p형 산화아연 박막 제조
열처리 단계를 진행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 p형 산화아연 박막을 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 산화아연 박막의 전기적 특성을 나타낸 것이다. 실험 과정에서 형성된 산화 아연 박막, 안티몬을 도핑한 산화아연 박막과 열처리한 후 안티몬을 도핑한 산화아연 박막의 전기적 특성을 나타낸 것이다. 하기 표 1의 결과로부터 실시예 1에 따른 p형 산화아연 박막은 저항이 현저히 낮으며, 캐리어인 정공의 이동도가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112006070203765-pat00001
도 3은 비교예 1의 n형 산화아연 박막과 실시예 1의 p형 산화아연 박막의 광학적 특성을 측정한 그래프이다. 도 3을 참조하면 여러 논문과 특허에도 보고되어지고 있는 n형의 산화아연 박막의 도너 바운드 엑시톤(D˚X)의 피크인 3.342 eV와 p형의 산화아연 박막의 억셉터 바운드 엑시톤(A˚X)의 피크인 3.361 eV의 발광 특성이 관찰되었다.
도 4는 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 산화 아연 박막에 대한 X선 회절 스펙트럼이다. 상기 3가지 산화아연 박막 모두 실리콘(111)기판 상에서 산화 아연(002)면만 존재하는 에피 성장을 나타냄을 알 수 있다.
상기 도 3 및 도 4의 결과로부터 본원 발명에 따른 p형 산화아연 박막의 광학적, 구조적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 유기-금속 화학 증착법에 의한 p형 산화아연 박막 제조 방법은 도판트 물질인 5족 원소의 유기금속 화합물의 주입량을 조절함으로써 도핑 농도를 용이하게 조절할 수 있으며, 또한 정공의 이동도가 높고 저항이 낮은 우수한 물성을 갖는 p형 산화아연 박막을 제조할 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 유기-금속 화학 증착법은 제조 장치의 구성이 간단하여 경제적이고 공정 속도가 빨라 생산성이 향상되는 장점도 가지고 있다. 또한, 플라즈마 영향으로 도핑되는 금속에 에너지를 공급하여 도핑이 용이하게 이루어져 낮은 온도와 대면적에 안정적으로 p형 산화 아연 박막을 제조할 수 있으므로 이를 활용하여 광소자로 응용성이 높다.
결국 본원 발명의 p형 산화아연 박막의 제조방법은 광학적, 구조적, 전기적 특성이 우수한 p형 산화아연 박막을 빠른 공정속도 및 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있어 산업적으로 대량 생산에 적합한 p형 산화아연 박막을 제공하는 장점이 있다.

Claims (10)

1) 기판을 반응기 내부에 도입하고 산소 소스와 알곤 가스를 함께 주입한 후 RF 파워를 인가하여 반응기 내부에 플라즈마를 형성하고 유지하는 단계;
2) 플라즈마가 유지되는 상기 반응기 내로 아연 전구체 및 도판트로서 5족 원소 전구체(precursor)를 주입하여 p형 산화아연 박막을 형성하는 단계; 및
3) p형 산화아연 박막이 형성된 기판을 열처리 하는 단계;
를 포함하는 플라즈마 유기-금속 화학 기상 증착법(Plasma enhanced Metal-Organic Chemical Vapor Deposition)을 이용한 p형 산화아연 박막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 기판, 산화아연 기판 또는 사파이어 기판인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 5족 원소는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
산소 소스는 산소(O2), 일산화 질소(NO) 또는 이산화 질소(NO2)에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
아연 전구체는 디에틸징크(DEZn) 또는 디메틸징크(DMZn)인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
p형 산화아연 반도체 박막 형성 시 기판의 온도는 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 플라즈마 형성시 인가한 RF 파워 세기는 10 내지 200W 인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1항에 있어서,
열처리 온도는 300 내지 600℃인 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 8항에 있어서,
열처리는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)로부터 선택되는 비활성 기체 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 p형 산화아연 박막 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 p형 산화아연 박막.
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