KR20030070675A - 원자층 증착법을 이용한 ｃ축 배향 ＺｎＯ 박막 제조방법및 이를 이용한 광소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 박막을 구성하는 원소를 포함하는 전구체들 간의 표면화학반응을 이용하여 저온에서 단결정 기판 또는 비정질 기판 상에 c축 배향된 결정성을 갖는 ZnO 박막 제조 방법 및 이를 이용한 광소자에 관한 것이다.

이를 위해서, 본 발명은 기판을 챔버내에 배치하는 단계, 운반기체와 함께 징크전구체들을 챔버내에 주입하여 기판 상에 징크전구체 반응물을 흡착하는 단계, 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 미흡착 분자들을 제거하는 단계, 산소기체를 주입하는 단계, 및 산소전구체를 주입하여, 표면화학반응을 통해 징크옥사이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법을 개시한다.

이와 같은 원자층 증착법에 의한 ZnO 박막의 형성은 300 ℃ 이하에서 가능하므로 저가격, 대면적의 유리 기판을 사용하여도 양질의 c축 배향된 박막을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

원자층 증착법을 이용한 ｃ축 배향 ＺｎＯ 박막 제조방법 및 이를 이용한 광소자{METHOD FOR GROWING C-AXIS ORIENTED ZnO FILM USING ATOMIC LAYER DEPOSITION AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 박막을 구성하는 원소를 포함하는 전구체들간의 표면화학반응을 이용하여 저온공정으로 결정성이 c축으로 배향된 에피텍시 ZnO 박막을 형성하는 제조방법에 관한 것이다.

최근, III-V 혹은 II-VI 족의 화합물 반도체는 광소자로 활용하기 위하여 많은 연구가 이루어지고 있다. III-V 족 화합물 반도체 중에서 특히 GaN 계열의 연구가 많이 이루어져 있고, II-VI 족에서는 GaN 와 유사한 특성을 가지고 있는 ZnO에 관한 연구가 활발하다. ZnO는 상온에서 3.3 eV 에너지의 직접 천이(direct band gap)를 보이고 또한 엑시톤 바인딩 에너지(exciton binding energy)가 GaN의 3배나 되어 고효율의 광소자 제작이 가능한 것으로 알려져 있다.(김경국 et al, ZnO 박막의 Al dopant 활성화를 위한 rapid thermal annealing (RTA) 효과, 제8회 한국 반도체 학술대회 논문집, p.123).

그러나, 이러한 광소자로서의 응용을 위해서는 ZnO 의 결정성이 우수해야 하며 박막내의 결점(defect)이 없는 양질의 박막을 제조해야 한다. 따라서, 효율적인 소자 제작을 위해서 주로 결정의 격자가 잘 맞는(lattice-matched) 기판에 에피텍시 막을 길러야 하는데, (0001) 배향성을 갖는 알루미나 또는 ScMgAlO4 기판을 이용하여 MBE(molecular beam epitaxy)법으로 성장하는 것이 주로 연구되었다. 예를 들어, Kawasaki등은 미국특허 제6057561호, 발명의 명칭 "optical semiconductor element"에서, 사파이어 기판에 LMBE(laser molecular beam epitaxy)법으로 c 축 배향된 ZnO 박막을 성장하여 자외선 영역에서 발광하는 다이오드나 광소자의 구성 요소로 이용하는 내용을 보고하였다.

일반적으로, ZnO는 헥사고널 울짜이즈(hexagonal wurtzite)의 결정성을 갖는 것으로 전기기계적 결합계수(electromechanical coupling factor)를 가지고 있어 표면탄성파 소자(surface acoustic wave device)등으로도 이용가치가 아주 큰 재료중의 하나이다.

특히, ZnO 박막은 LED(light emitting diode), LD(laser Diode) 등의 광소자에 이용할 수 있으며, 기판에 평행한 c축 배향된 ZnO은 GaN 소재를 사용한 LD(laser Diode), LED(light emitting diode)등의 발광소자 제조시, 기판과 GaN 박막간의 완충막 (buffer layer)으로 사용할 수도 있다.

그러나, 이러한 용도로 이용되기 위해서는 절연체나 반도체상에 한쪽 배향성을 갖도록 잘 성장되어야 한다. 박막내 결정들의 배향성을 포함하여 ZnO 박막의 특성은 성장법, 온도, 혹은 산소의 유입양 등에 비해 크게 영향을 받는다고 보고되었다. 대부분의 경우, ZnO 는 RF 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), MBE(molecular beam epitaxy), 펄스레이져증착(pulsed laser deposition, PLD), 금속유기기상증착(metal-organic vapor phase epitaxy, MOVPE), 금속유기 화학기상증착(metal-organic chemical vapor deposition(MOCVD)등의 증착법으로 성장한다.

이러한 증착법들에 대해서 살펴보면, 먼저, RF 마그네트론 스퍼터링법은 대면적 성장과 저온성장이 가능하나 CVD 나 MBE 법 등 다른 증착법에 비해 양질의 박막을 성장시킬 수 없는 단점을 가지고 있다.

또한, 스퍼터링법의 경우, 성장 온도가 낮고 비활성 분위기에서는 c 축 배향된 결정이 성장되는 반면, 산소를 성장 챔버에 유입하면 (100) 과 (101) 방향으로 배향된 결정이 나타나기 시작한다고 S. Srivastav 등이 보고하였다(J. Phys.D: Appl.Phys.22, p.1768, 1989). 이 경우, 온도를 625K 까지 올릴 경우 다시 대부분 c축 배향된 결정들 (highly oriented to c-axis)이 그래인(grain)도 커지면서 성장된다.

반면, 원자층 증착법으로 ZnO를 증착하는 경우, 120-350oC에서 성장이 가능하며 이 경우 200oC 까지의 낮은 온도에서는 주로 (100) 배향성의 박막이 주로 성장되는 반면, 300도 이상의 고온에서 (002)의 배향성을 갖는 박막이 성장된다고 V.Lujala 등에 의해 보고 되었다(Applied Surface Science 82/83 p.34 1994).

그러나, 현재까지 보고된 원자층 증착법에 의한 ZnO 박막의 성장은 다결정(polycrystalline)으로, 모두 여러 방향으로 배향된 결정들이 혼합되어 박막이 성장되고, 에피텍시막으로 성장되거나 혹은 완전히 한쪽 방향으로만 성장되는 경우는 거의 연구를 찾아보기 힘들다.

결국, 광소자, 광전 소자, 기타 다른 소자에 ZnO 박막을 이용하기 위해서는 각 소자가 요구하는 박막의 특성을 갖춘 양질의 ZnO 박막 성장을 원하는 배향성을 갖고 성장할 수 있는 것이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 요구를 해결하기 위해 안출된 것으로, 간단한 공정방법으로 광소자, 광전소자, 기타 투명전극등의 소자에 우수한 특성의 ZnO 를 c축 배향성을 갖도록 형성하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 유리등 대면적화가 가능한 기판에 박막을 구성하는 원소를 포함하는 전구체들간의 표면화학반응을 이용하여 저온 공정으로 ZnO 결정이 c축으로 배향된 결정성을 갖도록 ZnO 박막을 형성하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 ZnO 박막 제조 방법을 원자층증착법을 이용하여 제조할 경우의 제조 공정도이다.

도 2a는 본 발명의 실시예에 의해 성장된 ZnO 의 표면 사진, 도 2b는 일반적인 공정법에 의한 ZnO 박막의 표면 사진이다.

도 3a 는 본 발명의 실시예에 의해 성장된 ZnO의 XRD 결과 사진, 도 3b는 일반적인 공정법에 의한 ZnO 박막의 XRD 결과를 나나낸 사진이다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일실시예에 따라서, 산소주입공정의 순서를 변경한 실험 결과를 나타내는 ZnO 박막의 XRD 결과를 나나낸 사진들이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 기술적 수단으로, 본 발명은 기판을 챔버내에 배치하는 단계, 운반기체와 함께 징크전구체들을 챔버내에 주입하여 기판 상에 징크전구체 반응물을 흡착하는 단계, 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 미흡착 분자들을 제거하는 단계, 산소기체를 주입하는 단계, 수증기 또는 오존을 주입하여, 표면화학반응을 통해 징크옥사이드 박막을 형성하는 단계를 포함하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법을 제공한다.

또한, 기판, 상기의 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법을 이용하여 형성된 완충막 및 GaN을 소재로 제조된 발광 구조체를 포함하여 이루어진 광소자를 제공한다. 발광 구조체이라 함은 특별히 한정되지 않고 다양하게 가능하며, 예를 들어 LD(laser Diode), LED(light emitting diode)를 기판에 제조하기 위해 반도체, 절연막, 도전막 등으로 이루어진 구조체를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 ZnO 박막 제조 방법을 원자층 증착법을 이용하여 제조할 경우의 제조 공정도를 보여준다. 원자층 증착법에 대해 설명하면, 크게 트레블링 웨이브 리액터형 증착법(Traveling wave reactor type)과 플라즈마 인핸스드 원자층 증착법(Plasma-enhanced atomic layer deposition)으로 나뉘어 지며, 후자의 경우 플라즈마 발생장치에 따라 리모트 플라즈마 원자층 증착법(Remote plasma atomic layer deposition-down stream plasma ALD)과, 다이렉트 플라즈마 원자층 증착법(Direct plasmaatomic layer deposition)으로 다시 나뉘어 진다. 본발명은 특별히 한정된 원자층 증착법에만 해당하지 않고 모든 원자층 증착법에 다 해당하는 것으로 다만, 본 실시예에서는 트레블링 웨이브 리액터형 증착법에 의해 ZnO 박막을 증착한다.

도 1을 참조하면, 먼저, (0001) 배향성을 갖는 알루미나, ScMgAlO4 등의 단결정 기판, 유리 기판 또는 비정질 기판을 원자층 증착 장비의 챔버로 배치시킨 상태에서(S101), 챔버 안으로 질소 또는 아르곤 등과 같은 운반 기체(Carrier Gas)와 함께 다이에틸징크(diethylzinc) 또는 다이메틸징크 증기를 챔버내로 주입한다(S102). 이로써, Zn-전구체 반응물이 기판의 표면에 흡착된다. 이 경우 챔버내 온도는 70 내지 300도로 유지되는 것이 바람직하다. 기판 온도가 이 범위를 벗어나는 경우, 박막 성장이 용이하지 않거나, 성장되더라도 그 성장율이 낮고 균일성이 낮아 실제 양산에 적용하는 것이 용이하지 않다.

다음으로, 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입한다(S103). 같은 공정에 의해, Zn-전구체 반응물 중 기판 표면에 흡착되지 않은 분자들은 모두 제거된다.

다음으로, 챔버의 가스 밸브를 열고 O2 기체를 주입한다(S104).

다음으로, 챔버의 가스 밸브를 열고 H2O 기체를 주입한다(S105).

다음으로 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입하여, 여분의 O2 와 H2O분자들을 포함한 Zn-전구체와 H2O 간의 휘발성 반응 부산물을 제거한다 (S106).

바람직하게는, 상기의 S104 단계와 상기 S105단계 사이에, 질소 또는 불활성기체를 주입하여 퍼지하는 단계를 더 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상술한 일련의 공정(S102 내지 S106)을 수회 반복하여 실시함으로써, 원하는 ZnO 박막의 두께를 얻을 수 있다.

이와 같은 원자층 증착법에 의해 형성된 ZnO 는 상기 공정 S102 내지 S106의 한 사이클을 몇번 실시하는가에 따라서 증착두께가 달라진다. 이때, 한 사이클에 따른 증착 시간은 전구체들의 주입량이 얼마인지에 따라서 다르다. 또한, 전구체들의 주입량은 기판의 크기에 좌우되는 양이다. 상기 공정에 순서대로 원자층 증착법으로 ZnO 박막을 형성하는 경우에는, 비정질의 기판상에서도 c축 배향된 박막이 형성되며 특히 단결정 기판을 사용할 경우에는 에피텍시막을 형성할 수 있다. 원자층 증착법으로 박막을 성장 시 대면적 기판에 균일하게 형성할 수 있으며 특히 전구체가 저렴하기 때문에 대량 생산에 유리하다.

이하에서는, 상술한 공정에 의해서 제조된 ZnO 박막의 특성을 종래 기술에 의한 ZnO 박막과 비교하기 위해 시편을 제작하여 ZnO 박막의 특성을 실험하였다.

종래 기술에 의한 ZnO 박막은 Zn 전구체의 주입 단계, 비활성 기체로 퍼지하는 단계, H2O 기체 주입단계, 비활성 기체로 퍼지 하는 단계로 이루어져 형성된 ZnO 박막을 형성한다.

종래기술의 구체적인 공정조건은 비정질의 알루미나 12"×16" 기판을 이용하고, 성장율은 2.15Å/cycle 이며, 챔버의 온도는 180℃ 에서 수행되었으며, 두께는 약 710nm로 성장되었고, 사용된 챔버는 Microchem,LTD.사의 모델명 F-450 리엑터(reactor)이었다. 한편, 본 실시예에 의한 성장율은 1.6Å/cycle 이었다.

도 2는 본 실시예에 의해 형성된 ZnO 박막의 표면 사진과, 종래 기술에 의해 성장된 ZnO 박막의 표면 사진이다. 이와 같은 결과를 통해서, 본 발명에 의한 ZnO 박막은 c축으로의 배향성이 아주 큰 것으로 얇은 박막조차도 XRD 에서 강한 (002) 배향성을 의미하는 피크를 보여준다.

또한, 도 3은 본 발명에 의한 ZnO 박막과 종래 기술에 의한 ZnO 박막의 XRD 데이터를 보여준다. 종래 기술에 의한 ZnO 는 a축의 배향성이 큰 반면, 본 발명에 의한 ZnO 는 c축 배향성이 큼을 보여준다. 특히 본 발명에 의해서는 사파이어와 같은 단결정 사용시 180도에서도 에피텍시막이 형성될 수 있다.

한편, 산소주입단계에 대해서 좀 더 상세히 살펴보기 위해서, 다음과 같은 비교 실험을 실시하였다.

(1) 다이에틸징크 주입/퍼지/H2O주입/O2주입 단계로 형성한 ZnO 박막

(2) 다이에틸징크 주입/퍼지/O2주입/H2O주입 단계로 형성한 ZnO 박막

공정조건을 간략히 살펴보면, (1)의 경우, Microchem, LTD.사의 모델명 F-450 리엑터의 내부온도를 180도로 유지하고, 12"×14" 기판을 배치하여, 기판 상에 다이에틸징크를 100sccm의 유량으로 1.65초간 주입하고, 퍼지 단계는 N2를 100sccm의 유량으로 4.4초 동안 주입하고, H2O를 100sccm의 유량으로 1.65초 동안 주입하고, O2를 20psi 압력으로 0.55 초간 주입하고, N2를 100sccm의 유량으로 4.4초 동안 주입하여 퍼지단계를 수행하여 ZnO 박막을 형성한다.

반면에, (2)의 경우, 동일한 챔버내에 온도를 180도로 유지하고, 12"×14" 기판을 배치하여, 기판 상에 다이에틸징크를 100sccm의 유량으로 1.65초간 주입하고, 퍼지 단계는 N2를 100sccm의 유량으로 4.4초 동안 주입하고, O2를 20psi 압력으로 0.55 초간 주입하고, H2O를 100sccm의 유량으로 1.65초 동안 주입하고, N2를 100sccm의 유량으로 4.4초 동안 주입하여 퍼지단계를 수행하여 ZnO 박막을 형성한다.

상술한 바와 같은 실험에 의한 결과를 나타내는 XRD 사진을 도 4에 도시하고 있다. 이 결과는 (2)의 공정으로 형성된 ZnO박막의 결정성이 현저히 우수한 특성을 나타내고 있음을 보여준다.

이와 같은 제조 방법을 통해서, 300도 이하의 저온 공정법으로도 에피텍시 ZnO 박막을 제조하여 ZnO 박막을 이용한 LED(light emitting diode), LD(laser Diode)등의 광소자에 이용할 수 있으며, 기판에 평행한 c축으로 성장된 ZnO는 예를 들어 GaN 소재를 사용한 LD (laser Diode), LED (light emitting diode) 등의 발광소자 제조시, 기판과 GaN 박막간의 완충막 (buffer layer)으로 사용할 수도 있다.

본 발명의 다른 실시예로서, H2O 전구체의 운반가스로 공기(air)를 사용할 경우에도 같은 결과를 얻을 수 있다. 즉, Zn 전구체의 주입/ 비활성 기체를 이용하여 퍼지/ H2O 기체 주입/비활성 기체를 이용한 퍼지 단계를 갖는 공정에서, H2O 전구체의 운반가스로 N2 혹은 Ar 등의 비활성 기체를 사용하는 대신 공기를 사용시 얻어진 ZnO 는 저온 공정에서 유기금속 징크 전구체를 이용하여 c 축으로의 배향성이 아주 큰 박막을 형성할 수 있으며 또한 사파이어 등의 단결정을 이용하여 에피텍시 박막을 형성할 수 있다. 상기 발명에서 사용되는 Zn의 전구체로는 주로 다이에틸징크 또는 다이메틸징크이다.

한편, 도면에서의 막두께 등은 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되어진 것이다. 또한 어떤 막이 다른 막 또는 기판 "상" 에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막은 상기 다른 막 또는 기판상에 직접 접촉하여 존재 할 수 있고, 또는 그 사이에 제 3 막이 게재될 수도 있다.

결론적으로, 본 발명의 기술적 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 상기 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 저온에서 양질의 에피텍시 박막을 제조할 수 있으며 또한 비정질의 기판을 이용하여서도 저온에서 (002) 배향성이 큰 ZnO 박막을 성장할 수 있다.

한편, 원자층 증착법에 의한 ZnO 박막의 형성은 300 도 이하에서 가능하므로 저가격, 대면적의 유리 기판을 사용하여도 양질의 c축 으로 배향된 박막을 형성할 수 있다. 따라서, ZnO 박막을 포함하는 자외선 발광다이오드를 만들어 적,청,녹의 형광체를 도포시킨 형광체와 함께 대면적의 천연색 디스플레이 소자 제작을 용이할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

1. (a) 기판을 챔버내에 배치하는 단계;

   (b) 운반기체와 함께 징크전구체들을 챔버내에 주입하여 기판 상에 징크전구체 반응물을 흡착하는 단계;

   (c) 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 미흡착 분자들을 제거하는 단계;

   (d) 산소기체를 주입하는 단계;

   (e) 산소전구체를 주입하여, 표면화학반응을 통해 징크옥사이드 박막을 형성하는 단계; 및

   (f) 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 미흡착 분자 및 표면화학 부산물들을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 징크 전구체는 다이에틸징크 또는 다이메틸징크, 상기 산소 전구체는 물(H2O), 오존 또는 산소 플라즈마를 포함하는 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (d) 단계와 상기 (e) 단계 사이에, 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 퍼지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (a) 단계 내지 (f) 단계를 복수회 수행하는 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판은 (0001) 배향성을 갖는 알루미나 또는 ScMgAlO4 단결정 기판, 유리 기판, 또는 비정질 기판인 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 원자층 증착법은 트레블링 웨이브 리액터 타입, 리모트 플라즈마 원자층 증착법, 및 다이렉트 플라즈마 원자층 증착법 중 하나인 것을 특징으로 하는 c축배향된 ZnO 박막 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판의 온도는 70 내지 300 도인 것을 특징으로 하는 c축 배향된 ZnO 박막 제조 방법.
8. 기판;

   제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 c축 배향된 ZnO 박막 제조방법을 이용하여 형성된 완충막; 및

   상기 완충막상에 GaN을 소재로 제조된 발광 구조체를 포함하여 이루어진 광소자.