JPH09134881A - 窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents
窒化物系化合物半導体の製造方法Info
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- JPH09134881A JPH09134881A JP29231995A JP29231995A JPH09134881A JP H09134881 A JPH09134881 A JP H09134881A JP 29231995 A JP29231995 A JP 29231995A JP 29231995 A JP29231995 A JP 29231995A JP H09134881 A JPH09134881 A JP H09134881A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＭＯＣＶＤ法により結晶性の良好なＧａＮ，
ＩｎＧａＮ等の窒化物系化合物半導体の結晶を成長させ
る方法を提供する。 【解決手段】 反応炉１内のサセプタ３の上にサファイ
ア基板２を設置し、ヒータ４によってサファイア基板２
を加熱する。原料ガス導入部５から、トリメチルガリウ
ムガス６とメチルアジドガス６とを供給し、サファイア
基板２上にＧａＮの結晶を成長させる。メチルアジドガ
ス等の分子式がＲＮ3 で表される化合物又は分子式がＣ
6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑは有機基，ｎは０以上５以下の
整数）で表される芳香族アミンを含む原料を窒素源とし
て用いることで、分解温度が低下し、基板温度を低くで
きる。そして、基板温度を低くできるので、窒素取り込
み効率が向上し、Ｎ原子空孔も少なくなり、結晶性が向
上する。
ＩｎＧａＮ等の窒化物系化合物半導体の結晶を成長させ
る方法を提供する。 【解決手段】 反応炉１内のサセプタ３の上にサファイ
ア基板２を設置し、ヒータ４によってサファイア基板２
を加熱する。原料ガス導入部５から、トリメチルガリウ
ムガス６とメチルアジドガス６とを供給し、サファイア
基板２上にＧａＮの結晶を成長させる。メチルアジドガ
ス等の分子式がＲＮ3 で表される化合物又は分子式がＣ
6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑは有機基，ｎは０以上５以下の
整数）で表される芳香族アミンを含む原料を窒素源とし
て用いることで、分解温度が低下し、基板温度を低くで
きる。そして、基板温度を低くできるので、窒素取り込
み効率が向上し、Ｎ原子空孔も少なくなり、結晶性が向
上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＧａＮ，ＩｎＮ，
ＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物系化合物系
半導体の製造方法に関する。
ＡｌＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ等の窒化物系化合物系
半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ＧａＮ（窒化ガリウム），Ｉ
ｎＮ，ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体は、伝導帯の最
小点と価電子帯の最大点とが互いに近い波数位置にある
直接遷移型の化合物半導体であり、かつ広いエネルギー
ギャップを持つために、短波長光源や耐環境デバイスと
して脚光を浴びている。例えば、窒化ガリウム（以下Ｇ
ａＮ）は約３．４ｅＶの広いエネルギーギャップを持っ
ているために、青色から紫外領域にわたる光を発する発
光素子として有望な材料である。
ｎＮ，ＡｌＮ等の窒化物系化合物半導体は、伝導帯の最
小点と価電子帯の最大点とが互いに近い波数位置にある
直接遷移型の化合物半導体であり、かつ広いエネルギー
ギャップを持つために、短波長光源や耐環境デバイスと
して脚光を浴びている。例えば、窒化ガリウム（以下Ｇ
ａＮ）は約３．４ｅＶの広いエネルギーギャップを持っ
ているために、青色から紫外領域にわたる光を発する発
光素子として有望な材料である。
【０００３】かかるＧａＮ系化合物半導体の結晶の製造
には、一般的に有機金属気相蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤ
法という）が用いられている。一般に、ＭＯＣＶＤ法に
おけるＧａＮ系化合物半導体結晶の成膜には、Ｇａを含
む原料としてトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）
を用い、窒素を含む原料としてアンモニア（ＮＨ3 ）を
用いることが多い。そして、トリメチルガリウムを分解
して得られるＧａとアンモニアを分解して得られる窒素
とをサファイア単結晶基板上に付着させて、ＧａＮの結
晶膜を成長させる方法が知られている。
には、一般的に有機金属気相蒸着法（以下、ＭＯＣＶＤ
法という）が用いられている。一般に、ＭＯＣＶＤ法に
おけるＧａＮ系化合物半導体結晶の成膜には、Ｇａを含
む原料としてトリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ）
を用い、窒素を含む原料としてアンモニア（ＮＨ3 ）を
用いることが多い。そして、トリメチルガリウムを分解
して得られるＧａとアンモニアを分解して得られる窒素
とをサファイア単結晶基板上に付着させて、ＧａＮの結
晶膜を成長させる方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のＭＯＣＶＤ法では、以下のような問題があった。
来のＭＯＣＶＤ法では、以下のような問題があった。
【０００５】すなわち、ＮＨ3 ガスの分解には８００℃
以上の高温を要するので、上記従来のＭＯＣＶＤ法で
は、基板の表面付近のＮＨ3 ガスを８００℃以上に加熱
するには、基板温度を１０００℃以上にする必要があ
る。ところが、窒素原子の付着係数が小さいことから、
かかる高温状態では基板の結晶中への窒素原子の取り込
み係数が低下し、いったん基板の結晶に付着した窒素も
脱離しやすい状態となる。そのために結晶中に多数の窒
素の空孔が形成され、結晶性が悪化する。また、結晶中
に多数の窒素の空孔が形成されるので、成長したＧａＮ
系化合物半導体結晶はｎ型伝導性を示し、高抵抗のＧａ
Ｎ系結晶を形成したり、不純物のドーピングによる伝導
性の制御、即ちｐ型伝導のＧａＮ系化合物半導体結晶を
得ることが困難であった。また、Ｎ原子の空孔を低減す
べく、窒素源であるＮＨ3 ガスを大量に供給すると、反
応室内の圧力制御が困難となるなど装置上の制約が生じ
る。そのために、良好な発光特性を有する発光素子など
を得ることが困難であり、かつ製造効率も極めて低いと
いう問題があった。
以上の高温を要するので、上記従来のＭＯＣＶＤ法で
は、基板の表面付近のＮＨ3 ガスを８００℃以上に加熱
するには、基板温度を１０００℃以上にする必要があ
る。ところが、窒素原子の付着係数が小さいことから、
かかる高温状態では基板の結晶中への窒素原子の取り込
み係数が低下し、いったん基板の結晶に付着した窒素も
脱離しやすい状態となる。そのために結晶中に多数の窒
素の空孔が形成され、結晶性が悪化する。また、結晶中
に多数の窒素の空孔が形成されるので、成長したＧａＮ
系化合物半導体結晶はｎ型伝導性を示し、高抵抗のＧａ
Ｎ系結晶を形成したり、不純物のドーピングによる伝導
性の制御、即ちｐ型伝導のＧａＮ系化合物半導体結晶を
得ることが困難であった。また、Ｎ原子の空孔を低減す
べく、窒素源であるＮＨ3 ガスを大量に供給すると、反
応室内の圧力制御が困難となるなど装置上の制約が生じ
る。そのために、良好な発光特性を有する発光素子など
を得ることが困難であり、かつ製造効率も極めて低いと
いう問題があった。
【０００６】さらに、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮ
／ＡｌＧａＮ／ＧａＮなどに代表されるＩｎを含む３元
或いは４元混晶のヘテロ構造を作成する場合には上記問
題に加えて、さらに下記のような問題があった。例え
ば、ＩｎＧａＮを成長させる場合、ＩｎＮが８００℃以
上では容易に分解してしまうため、８００℃以下の低温
での成長を必要とする。ところが、上述のようにＧａＮ
等の成長には高温を要するので、ＩｎＧａＮとそれ以外
のＧａＮ系化合物半導体層との成長温度を変化させる必
要が生じる。このため、各半導体層の熱膨張係数の違い
により、成膜中に欠陥の発生を招く虞れがあった。ま
た、成長温度を変化させるためにはプロセスを中断する
必要が生じるが、プロセスの中断中に不純物がそれまで
に成長した膜の表面に堆積し、発光デバイスを作成した
場合の光学特性の悪化を招く。
／ＡｌＧａＮ／ＧａＮなどに代表されるＩｎを含む３元
或いは４元混晶のヘテロ構造を作成する場合には上記問
題に加えて、さらに下記のような問題があった。例え
ば、ＩｎＧａＮを成長させる場合、ＩｎＮが８００℃以
上では容易に分解してしまうため、８００℃以下の低温
での成長を必要とする。ところが、上述のようにＧａＮ
等の成長には高温を要するので、ＩｎＧａＮとそれ以外
のＧａＮ系化合物半導体層との成長温度を変化させる必
要が生じる。このため、各半導体層の熱膨張係数の違い
により、成膜中に欠陥の発生を招く虞れがあった。ま
た、成長温度を変化させるためにはプロセスを中断する
必要が生じるが、プロセスの中断中に不純物がそれまで
に成長した膜の表面に堆積し、発光デバイスを作成した
場合の光学特性の悪化を招く。
【０００７】本発明は斯かる点に鑑みてなされたもので
あり、下記の目的を有する。
あり、下記の目的を有する。
【０００８】第１の目的は、高い製造効率で窒素原子の
空孔が少ないかつ抵抗の高い良好な結晶性を有する窒化
物系化合物半導体結晶を形成し得る窒化物系化合物半導
体の製造方法を提供することにある。
空孔が少ないかつ抵抗の高い良好な結晶性を有する窒化
物系化合物半導体結晶を形成し得る窒化物系化合物半導
体の製造方法を提供することにある。
【０００９】第２の目的は、良好な結晶性を有する窒化
物系化合物半導体の結晶を複数種類積層してなるヘテロ
構造を有する窒化物系化合物半導体の製造方法を提供す
ることにある。
物系化合物半導体の結晶を複数種類積層してなるヘテロ
構造を有する窒化物系化合物半導体の製造方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明では、上記第１の
目的を達成するために請求項１〜７に記載される第１の
窒化物系化合物半導体の製造方法に係る手段と、請求項
８〜１１に記載される第２の窒化物系化合物半導体の製
造方法に係る手段とを講じ、上記第２の目的を達成する
ために請求項１２に記載される手段を講じている。
目的を達成するために請求項１〜７に記載される第１の
窒化物系化合物半導体の製造方法に係る手段と、請求項
８〜１１に記載される第２の窒化物系化合物半導体の製
造方法に係る手段とを講じ、上記第２の目的を達成する
ために請求項１２に記載される手段を講じている。
【００１１】ここで、第１及び第２の窒化物系化合物半
導体の製造方法が講じた手段は、窒素源として低温状態
で分解して基板上に付着する機能を有する原料を用いて
化合物半導体の結晶を成長させることにある。
導体の製造方法が講じた手段は、窒素源として低温状態
で分解して基板上に付着する機能を有する原料を用いて
化合物半導体の結晶を成長させることにある。
【００１２】具体的に、本発明の第１の窒化物化合物半
導体の製造方法は、請求項１に記載されるように、反応
容器内に設置された基板を加熱する工程と、上記反応容
器内に、少なくとも１種類のIIIb族元素を含む第１の原
料と少なくとも分子式Ｒ−Ｎ3 （Ｒは有機基）で表され
るアゾ化合物を含む第２の原料とを供給し、上記基板上
で上記第１及び第２の原料を分解させて、上記基板上に
窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程とを備え
ている。
導体の製造方法は、請求項１に記載されるように、反応
容器内に設置された基板を加熱する工程と、上記反応容
器内に、少なくとも１種類のIIIb族元素を含む第１の原
料と少なくとも分子式Ｒ−Ｎ3 （Ｒは有機基）で表され
るアゾ化合物を含む第２の原料とを供給し、上記基板上
で上記第１及び第２の原料を分解させて、上記基板上に
窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程とを備え
ている。
【００１３】この方法により、下記の作用が得られる。
すなわち、従来のＭＯＣＶＤ法のごとく、Ｎ原子に非局
在化した原子（Ｈ原子）が結合しているＮＨ3 ではＮ−
Ｈの結合を切断するには非常に大きな熱エネルギーを必
要としていたために、高温下で結晶成長させる必要があ
った。それに対し、窒素を含む第２の原料としてＲ−Ｎ
3 で表されるアゾ化合物（トリアゾ基を有する化合物）
を用いることによりＮ原子の周りの電子が局在化される
ため、Ｒ−Ｎの結合を切断するのに必要な熱エネルギー
が極めて小さくなり、低温状態での結晶成長が可能とな
る。さらに、電子が局在化しているため、完全に分解し
ない状態で基板表面に原料が供給された場合において
も、基板表面原子とＲ−Ｎ3 のＮ原子との間で電子の供
与・吸引によりＲ−Ｎの結合が切断される。このように
低温で結晶成長する場合には、いったん結晶中に取り込
まれたＮ原子が脱離することもないので、Ｎ原子の取り
込み効率が向上し、Ｎ原子の空孔の少ない結晶性の良好
な窒化物系化合物半導体の結晶が基板上に成長するとと
もに、結晶の成長速度も速くなる。また、反応室内の圧
力制御も容易となり、装置上の制約も大幅に緩和され
る。
すなわち、従来のＭＯＣＶＤ法のごとく、Ｎ原子に非局
在化した原子（Ｈ原子）が結合しているＮＨ3 ではＮ−
Ｈの結合を切断するには非常に大きな熱エネルギーを必
要としていたために、高温下で結晶成長させる必要があ
った。それに対し、窒素を含む第２の原料としてＲ−Ｎ
3 で表されるアゾ化合物（トリアゾ基を有する化合物）
を用いることによりＮ原子の周りの電子が局在化される
ため、Ｒ−Ｎの結合を切断するのに必要な熱エネルギー
が極めて小さくなり、低温状態での結晶成長が可能とな
る。さらに、電子が局在化しているため、完全に分解し
ない状態で基板表面に原料が供給された場合において
も、基板表面原子とＲ−Ｎ3 のＮ原子との間で電子の供
与・吸引によりＲ−Ｎの結合が切断される。このように
低温で結晶成長する場合には、いったん結晶中に取り込
まれたＮ原子が脱離することもないので、Ｎ原子の取り
込み効率が向上し、Ｎ原子の空孔の少ない結晶性の良好
な窒化物系化合物半導体の結晶が基板上に成長するとと
もに、結晶の成長速度も速くなる。また、反応室内の圧
力制御も容易となり、装置上の制約も大幅に緩和され
る。
【００１４】請求項２に記載されるように、請求項１の
製造方法において、上記窒化物系化合物半導体を成長さ
せる工程の前に、上記反応容器内に、少なくとも分子式
Ｒ−Ｎ3 （Ｒは有機基）で表されるアゾ化合物を含む第
２の原料を供給して上記基板上で上記第２の原料を分解
させて、上記基板上に窒化層を形成する工程をさらに設
けることができる。
製造方法において、上記窒化物系化合物半導体を成長さ
せる工程の前に、上記反応容器内に、少なくとも分子式
Ｒ−Ｎ3 （Ｒは有機基）で表されるアゾ化合物を含む第
２の原料を供給して上記基板上で上記第２の原料を分解
させて、上記基板上に窒化層を形成する工程をさらに設
けることができる。
【００１５】この方法により、経験的に成長する化合物
半導体膜の平坦度が向上するとともに、結晶性もより良
好となる。
半導体膜の平坦度が向上するとともに、結晶性もより良
好となる。
【００１６】請求項３に記載されるように、請求項１又
は２の製造方法において、上記分子式中のＲ−基をメチ
ル基とすることができる。
は２の製造方法において、上記分子式中のＲ−基をメチ
ル基とすることができる。
【００１７】この方法により、第２の原料が分子式ＣＨ
3 −Ｎ3 で表されるメチルアジド（別名トリアゾメチ
ル）となる。メチルアジドは５００℃で、メチル基，Ｎ
2 及びＮラジカルに分解するため、基板温度も７００℃
程度に加熱すれば足りる。したがって、従来のＭＯＣＶ
Ｄ法のごとく１０００℃以上に基板を加熱するのと比
べ、窒素の取り込み効率が極めて大きくなる。
3 −Ｎ3 で表されるメチルアジド（別名トリアゾメチ
ル）となる。メチルアジドは５００℃で、メチル基，Ｎ
2 及びＮラジカルに分解するため、基板温度も７００℃
程度に加熱すれば足りる。したがって、従来のＭＯＣＶ
Ｄ法のごとく１０００℃以上に基板を加熱するのと比
べ、窒素の取り込み効率が極めて大きくなる。
【００１８】請求項３〜７に記載されるように、請求項
１又は２の製造方法において、上記分子式中のＲ−基を
アルキル基，アルキニル基，アルケニル基または芳香族
基とすることができる。
１又は２の製造方法において、上記分子式中のＲ−基を
アルキル基，アルキニル基，アルケニル基または芳香族
基とすることができる。
【００１９】この方法により、電子の吸引・供与を起こ
す機能が高くなり、第２の原料の分解温度が極めて低く
なる。特に、アルキル基のような飽和脂肪族よりもアル
ケニル基やアルキニル基のような不飽和脂肪族のほう
が、π電子を有するため電子の吸引・供与を起こしやす
い。
す機能が高くなり、第２の原料の分解温度が極めて低く
なる。特に、アルキル基のような飽和脂肪族よりもアル
ケニル基やアルキニル基のような不飽和脂肪族のほう
が、π電子を有するため電子の吸引・供与を起こしやす
い。
【００２０】本発明に係る第２の窒化物系化合物半導体
の製造方法は、請求項８に記載されるように、反応容器
内に設置された基板を加熱する工程と、上記反応容器内
に少なくともIIIb属元素を含む第１の原料と少なくとも
分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2（Ｑは有機基，ｎは０以上
５以下の整数）で表される芳香族アミンを含む第２の原
料とを供給し、上記基板上で上記第１及び第２の原料を
分解させて、上記基板上に窒化物系化合物半導体の結晶
を成長させる工程とを備えている。
の製造方法は、請求項８に記載されるように、反応容器
内に設置された基板を加熱する工程と、上記反応容器内
に少なくともIIIb属元素を含む第１の原料と少なくとも
分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2（Ｑは有機基，ｎは０以上
５以下の整数）で表される芳香族アミンを含む第２の原
料とを供給し、上記基板上で上記第１及び第２の原料を
分解させて、上記基板上に窒化物系化合物半導体の結晶
を成長させる工程とを備えている。
【００２１】請求項９に記載されるように、請求項８の
製造方法において、上記窒化物系化合物半導体の結晶を
成長させる工程の前に、上記反応容器内に、少なくとも
IIIb族元素を含む第１の原料を供給し、上記第１の原料
を分解させて上記基板上にIIIb族化合物膜を成長させる
工程と、上記反応容器内に、少なくとも分子式Ｃ6 Ｑn
Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑは有機基，ｎは０以上５以下の整数）
で表される芳香族アミンを含む第２の原料を供給して上
記基板上で上記第２の原料を分解させて、上記基板上に
窒化層を形成する工程とをさらに設けることができる。
製造方法において、上記窒化物系化合物半導体の結晶を
成長させる工程の前に、上記反応容器内に、少なくとも
IIIb族元素を含む第１の原料を供給し、上記第１の原料
を分解させて上記基板上にIIIb族化合物膜を成長させる
工程と、上記反応容器内に、少なくとも分子式Ｃ6 Ｑn
Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑは有機基，ｎは０以上５以下の整数）
で表される芳香族アミンを含む第２の原料を供給して上
記基板上で上記第２の原料を分解させて、上記基板上に
窒化層を形成する工程とをさらに設けることができる。
【００２２】請求項１０に記載されるように、請求項８
又は９の製造方法において、上記分子式中のＱ−基を脂
肪族基とすることができる。
又は９の製造方法において、上記分子式中のＱ−基を脂
肪族基とすることができる。
【００２３】請求項１１に記載されるように、請求項８
又は９の製造方法において、上記脂肪族基をアルキル
基，アルケニル基及びアルキニル基のうちの少なくとも
いずれか１つとすることができる。
又は９の製造方法において、上記脂肪族基をアルキル
基，アルケニル基及びアルキニル基のうちの少なくとも
いずれか１つとすることができる。
【００２４】請求項８〜１１の方法により、芳香族アミ
ンの分解温度が低いという特性を利用して、上述の請求
項１〜６と同様の作用が得られる。
ンの分解温度が低いという特性を利用して、上述の請求
項１〜６と同様の作用が得られる。
【００２５】また、上記第２の目的を達成するために本
発明が講じた手段は、低温で分解する原料を用いて複数
種類の窒化物系化合物半導体膜を積層することにより、
成長温度に上限のある窒化物系化合物半導体膜を含むヘ
テロ構造を同じ温度下で形成することにある。
発明が講じた手段は、低温で分解する原料を用いて複数
種類の窒化物系化合物半導体膜を積層することにより、
成長温度に上限のある窒化物系化合物半導体膜を含むヘ
テロ構造を同じ温度下で形成することにある。
【００２６】具体的には、請求項１２に記載されるよう
に、請求項１，２，８又は９の製造方法において、上記
窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程を、上記
IIIb族元素の種類を変えて複数回かつほぼ同じ基板温度
の下で行う方法である。
に、請求項１，２，８又は９の製造方法において、上記
窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程を、上記
IIIb族元素の種類を変えて複数回かつほぼ同じ基板温度
の下で行う方法である。
【００２７】この方法により、例えば、ＧａＮ／ＡｌＧ
ａＮ／ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮのようなヘテロ
構造の成膜において、全ての成長層を同一温度で成長す
ることができる。したがって、プロセスを中断すること
なくヘテロ構造を有する窒化物系化合物半導体膜を形成
でき、光学特性等の良好なデバイスの製造が可能とな
る。
ａＮ／ＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮのようなヘテロ
構造の成膜において、全ての成長層を同一温度で成長す
ることができる。したがって、プロセスを中断すること
なくヘテロ構造を有する窒化物系化合物半導体膜を形成
でき、光学特性等の良好なデバイスの製造が可能とな
る。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を参照しながら説明する。
て、図面を参照しながら説明する。
【００２９】図１は、本発明の製造方法の一実施形態で
用いられるＭＯＣＶＤ装置の主要部を概略的に示す断面
図であり、ガス系統部及び反応部を示すものである。図
１に示すように、真空ポンプと接続された反応炉１は、
数１０ｍＴｏｒｒから大気圧雰囲気下までにおける結晶
成長が可能に構成されている。反応炉１内には、サファ
イア基板２を保持するためのサセプタ３が配設されてお
り、サセプタ３はヒータ４によって加熱されるように構
成されている。そして、反応炉１の原料ガス導入部５
は、反応炉１内で層流が得られるように設計されてい
る。原料ガスの供給ラインには、IIIb族元素の１つであ
るＧａを含む第１の原料であるトリメチルガリウムガス
６と、分子式がＲ−Ｎ3 で表されるアゾ化合物を含む第
２の原料であるメチルアジドガス７とが準備されてお
り、キャリアガスであるＨ2 ガスによってバブリングす
ることにより気化し、マスフローコントローラ（図示せ
ず）により流量制御されて、反応炉１内に供給される。
用いられるＭＯＣＶＤ装置の主要部を概略的に示す断面
図であり、ガス系統部及び反応部を示すものである。図
１に示すように、真空ポンプと接続された反応炉１は、
数１０ｍＴｏｒｒから大気圧雰囲気下までにおける結晶
成長が可能に構成されている。反応炉１内には、サファ
イア基板２を保持するためのサセプタ３が配設されてお
り、サセプタ３はヒータ４によって加熱されるように構
成されている。そして、反応炉１の原料ガス導入部５
は、反応炉１内で層流が得られるように設計されてい
る。原料ガスの供給ラインには、IIIb族元素の１つであ
るＧａを含む第１の原料であるトリメチルガリウムガス
６と、分子式がＲ−Ｎ3 で表されるアゾ化合物を含む第
２の原料であるメチルアジドガス７とが準備されてお
り、キャリアガスであるＨ2 ガスによってバブリングす
ることにより気化し、マスフローコントローラ（図示せ
ず）により流量制御されて、反応炉１内に供給される。
【００３０】なお、本実施形態では、基板に対し反応ガ
スが平行に流れる横型の反応炉を取り上げたが、基板に
対し反応ガスが垂直に流れる縦型の反応炉においても層
流が得られる設計になっていれば問題はない。
スが平行に流れる横型の反応炉を取り上げたが、基板に
対し反応ガスが垂直に流れる縦型の反応炉においても層
流が得られる設計になっていれば問題はない。
【００３１】また、キャリアガスとして、本実施形態で
はＨ2 ガスを使用したが、Ｎ2 ガスやＡｒガスなどの不
活性ガスを使用しても問題はない。さらに、原料供給ラ
インとして、ドーパントラインや３元或いは４元混晶の
成長の場合には、金属化合物原料ラインが追加される
が、本実施形態ではアンドープのＧａＮ結晶の成長を取
り上げるため、ここでは省略する。
はＨ2 ガスを使用したが、Ｎ2 ガスやＡｒガスなどの不
活性ガスを使用しても問題はない。さらに、原料供給ラ
インとして、ドーパントラインや３元或いは４元混晶の
成長の場合には、金属化合物原料ラインが追加される
が、本実施形態ではアンドープのＧａＮ結晶の成長を取
り上げるため、ここでは省略する。
【００３２】実際のＧａＮ結晶の成長は以下の手順で行
う。まず、酸や溶剤等により表面が清浄化されたサファ
イア基板２をサセプタ３にセットし、原料ガス導入部５
からＨ2 ガスを１０ｓｌｍの流量で供給しながら、ヒー
タ４で１０５０℃まで基板温度を上昇させて３０分間保
持し、サファイア基板２のサーマルクリーニングを行
う。なお、サファイア基板の面方位は（０００１）（Ｃ
面）である。
う。まず、酸や溶剤等により表面が清浄化されたサファ
イア基板２をサセプタ３にセットし、原料ガス導入部５
からＨ2 ガスを１０ｓｌｍの流量で供給しながら、ヒー
タ４で１０５０℃まで基板温度を上昇させて３０分間保
持し、サファイア基板２のサーマルクリーニングを行
う。なお、サファイア基板の面方位は（０００１）（Ｃ
面）である。
【００３３】続いて、基板温度を７００℃まで降下させ
て、ガス導入部５から、流量が５９０μｍｏｌ／ｍｉ
ｎ．のメチルアジドガスと、流量が１０ｓｌｍのＨ2 ガ
スとを１０分間供給する。これにより、サファイア基板
２の表面の窒化が行われる。メチルアジドガスは、５０
０℃でメチル基，Ｎ2 及びＮラジカルに完全に分解する
ため、基板温度が７００℃で十分基板の表面窒化が可能
となり、連続的に次の工程に進むことが可能となる。
て、ガス導入部５から、流量が５９０μｍｏｌ／ｍｉ
ｎ．のメチルアジドガスと、流量が１０ｓｌｍのＨ2 ガ
スとを１０分間供給する。これにより、サファイア基板
２の表面の窒化が行われる。メチルアジドガスは、５０
０℃でメチル基，Ｎ2 及びＮラジカルに完全に分解する
ため、基板温度が７００℃で十分基板の表面窒化が可能
となり、連続的に次の工程に進むことが可能となる。
【００３４】次に、基板温度を７００℃と一定にしたま
まで、ガス導入部５から流量が４９μｍｏｌ／ｍｉｎ．
のトリメチルガリウムガスと、流量が１１９０μｍｏｌ
／ｍｉｎ．のメチルアジドガスと、流量が１０ｓｌｍの
Ｈ2 ガス（キャリアガス）とを供給して、サファイア基
板２の上にＧａＮ結晶を成長させる。成長速度は、０．
５μｍ／ｈｒｓであった。
まで、ガス導入部５から流量が４９μｍｏｌ／ｍｉｎ．
のトリメチルガリウムガスと、流量が１１９０μｍｏｌ
／ｍｉｎ．のメチルアジドガスと、流量が１０ｓｌｍの
Ｈ2 ガス（キャリアガス）とを供給して、サファイア基
板２の上にＧａＮ結晶を成長させる。成長速度は、０．
５μｍ／ｈｒｓであった。
【００３５】本実施形態の方法では、メチルアジドのご
とく低温で分解する窒素源を使用しているために、基板
温度を７００℃程度の低温にすることができる。したが
って、従来のような基板温度を１０００℃以上にする方
法とは異なり、サファイア基板２に付着したＮ原子がす
ぐに脱離することはなく、窒素の取り込み効率が向上す
る。かかる窒素の取り込み効率の向上によって、Ｎ原子
の空孔の極めて少ない結晶性の良好なＧａＮ結晶を成長
させることができる。また、Ｎ原子空孔の少ないことか
ら、従来のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶のごとく低抵
抗のｎ型伝導性結晶となることもなく高抵抗化すること
ができるとともに、不純物ドープによる伝導性制御も可
能となる。また、表面モルフォロジーも良好であり、ト
リメチルガリウムとメチルアジドとの間に生じる中間生
成物の影響も認められない。
とく低温で分解する窒素源を使用しているために、基板
温度を７００℃程度の低温にすることができる。したが
って、従来のような基板温度を１０００℃以上にする方
法とは異なり、サファイア基板２に付着したＮ原子がす
ぐに脱離することはなく、窒素の取り込み効率が向上す
る。かかる窒素の取り込み効率の向上によって、Ｎ原子
の空孔の極めて少ない結晶性の良好なＧａＮ結晶を成長
させることができる。また、Ｎ原子空孔の少ないことか
ら、従来のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶のごとく低抵
抗のｎ型伝導性結晶となることもなく高抵抗化すること
ができるとともに、不純物ドープによる伝導性制御も可
能となる。また、表面モルフォロジーも良好であり、ト
リメチルガリウムとメチルアジドとの間に生じる中間生
成物の影響も認められない。
【００３６】さらに、従来のＭＯＣＶＤ法のごとく窒素
の取り込み効率が低い製造工程では、Ｎ原子の空孔の発
生を抑制するために非常に大量のＮＨ3 ガスを供給する
必要があり、反応炉内の圧力制御が困難であったが、本
実施形態の方法では、かかる装置上の制約も大幅に緩和
される。
の取り込み効率が低い製造工程では、Ｎ原子の空孔の発
生を抑制するために非常に大量のＮＨ3 ガスを供給する
必要があり、反応炉内の圧力制御が困難であったが、本
実施形態の方法では、かかる装置上の制約も大幅に緩和
される。
【００３７】特に、ＧａＮの結晶成長前にサファイア基
板２の表面層を窒化しておくことで、成長するＧａＮ結
晶の結晶性を向上させることができるとともに、メチル
アジドを用いて窒化工程を行うことで、次の結晶成長工
程と同じ温度で連続的に工程を行うことができる利点が
ある。
板２の表面層を窒化しておくことで、成長するＧａＮ結
晶の結晶性を向上させることができるとともに、メチル
アジドを用いて窒化工程を行うことで、次の結晶成長工
程と同じ温度で連続的に工程を行うことができる利点が
ある。
【００３８】図２は、従来のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ
結晶と、本実施形態の製造工程によって得られたＧａＮ
結晶との７７Ｋでのフォトルミネッセンス強度スペクト
ルを比較する図であって、縦軸は標準サンプルの強度を
１とする任意単位（ａ．ｕ．）で表示されている。図中
の破線は従来のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶のフォト
ルミネッセンス強度スペクトルを示し、図中の実線は本
実施形態の方法によるＧａＮ結晶のフォトルミネッセン
ス強度スペクトルを示す。同図に示されるように、従来
のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶では、バンド端発光に
よる３６０ｎｍ近傍のピーク値が小さく、しかも５００
〜６００ｎｍ付近に深い準位からのブロードなピークが
存在している。したがって、良好な発光素子が得られな
い。それに対し、本実施形態の方法によるＧａＮ結晶で
は、３６０ｎｍ近傍に非常に鋭いバンド端発光によるピ
ークが得られている。そして、５００ｎｍ〜６００ｎｍ
に見られる深い準位からのブロードなピークは観測され
ていない。これより、窒素を含む原料としてメチルアジ
ドを用いることにより、７００℃という低温下での結晶
成長により、青色発光素子として使用できる良質なＧａ
Ｎ結晶が得られることがわかる。
結晶と、本実施形態の製造工程によって得られたＧａＮ
結晶との７７Ｋでのフォトルミネッセンス強度スペクト
ルを比較する図であって、縦軸は標準サンプルの強度を
１とする任意単位（ａ．ｕ．）で表示されている。図中
の破線は従来のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶のフォト
ルミネッセンス強度スペクトルを示し、図中の実線は本
実施形態の方法によるＧａＮ結晶のフォトルミネッセン
ス強度スペクトルを示す。同図に示されるように、従来
のＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ結晶では、バンド端発光に
よる３６０ｎｍ近傍のピーク値が小さく、しかも５００
〜６００ｎｍ付近に深い準位からのブロードなピークが
存在している。したがって、良好な発光素子が得られな
い。それに対し、本実施形態の方法によるＧａＮ結晶で
は、３６０ｎｍ近傍に非常に鋭いバンド端発光によるピ
ークが得られている。そして、５００ｎｍ〜６００ｎｍ
に見られる深い準位からのブロードなピークは観測され
ていない。これより、窒素を含む原料としてメチルアジ
ドを用いることにより、７００℃という低温下での結晶
成長により、青色発光素子として使用できる良質なＧａ
Ｎ結晶が得られることがわかる。
【００３９】（他の実施形態）上記実施形態で説明した
ＧａＮの結晶を成長させる工程と同様の工程を、第１の
原料ガスの種類を変えて連続的に行うことで、ＧａＮ／
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮ
／ＡｌＧａＮ／ＧａＮといったようなＩｎを含む３元或
いは４元混晶のヘテロ構造を成長中断無しに同一温度で
成長させることが可能となる。これにより、青色から紫
外に至るまでの発光デバイスを実現することができる。
ＧａＮの結晶を成長させる工程と同様の工程を、第１の
原料ガスの種類を変えて連続的に行うことで、ＧａＮ／
ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮ
／ＡｌＧａＮ／ＧａＮといったようなＩｎを含む３元或
いは４元混晶のヘテロ構造を成長中断無しに同一温度で
成長させることが可能となる。これにより、青色から紫
外に至るまでの発光デバイスを実現することができる。
【００４０】本発明によって製造可能な窒化物系化合物
半導体としては、上記実施形態におけるＧａＮの他、Ｉ
ｎＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ等のIIIb族元素
とＮとの化合物がある（ただし、ＢＮは除く）。
半導体としては、上記実施形態におけるＧａＮの他、Ｉ
ｎＮ，ＡｌＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮ等のIIIb族元素
とＮとの化合物がある（ただし、ＢＮは除く）。
【００４１】なお、上記実施形態では基板としてサファ
イア基板を取り上げたが、ＭｇＯ、スピネル、ＺｎＯな
どの酸化物を使用しても構わない。サファイア基板を使
用する場合でも、上記実施形態で使用したＣ面基板に限
定されるものではなく、Ａ面，Ｒ面基板等を用いること
ができる。
イア基板を取り上げたが、ＭｇＯ、スピネル、ＺｎＯな
どの酸化物を使用しても構わない。サファイア基板を使
用する場合でも、上記実施形態で使用したＣ面基板に限
定されるものではなく、Ａ面，Ｒ面基板等を用いること
ができる。
【００４２】又、ＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体
からなる基板を使用しても構わないが、この場合は表面
窒化処理する温度で基板を構成する元素が昇華しないよ
うに工夫が必要となる。例えばＧａＡｓでは上記実施形
態で説明した表面窒化の条件に加えて、ＡｓＨ3 を流す
ことにより基板表面のＡｓ分圧を上昇させＡｓ原子の脱
離を防止する必要がある。
からなる基板を使用しても構わないが、この場合は表面
窒化処理する温度で基板を構成する元素が昇華しないよ
うに工夫が必要となる。例えばＧａＡｓでは上記実施形
態で説明した表面窒化の条件に加えて、ＡｓＨ3 を流す
ことにより基板表面のＡｓ分圧を上昇させＡｓ原子の脱
離を防止する必要がある。
【００４３】なお、窒素を含む原料として上記実施形態
ではメチルアジドを取り上げたが、本発明はかかる実施
形態に限定されるものではない。特に、化学式Ｒ−Ｎ3
で表されるアゾ化合物としては、Ｒ−基をメチル基以外
のアルキル基、不飽和脂肪族であるアルキニル基やアル
ケニル基，あるいは芳香族基としたものがある。
ではメチルアジドを取り上げたが、本発明はかかる実施
形態に限定されるものではない。特に、化学式Ｒ−Ｎ3
で表されるアゾ化合物としては、Ｒ−基をメチル基以外
のアルキル基、不飽和脂肪族であるアルキニル基やアル
ケニル基，あるいは芳香族基としたものがある。
【００４４】特にＲ−基の炭素数が４以下であれば７０
０℃での表面窒化、ＧａＮ結晶の成長が可能となり、著
効が得られる。
０℃での表面窒化、ＧａＮ結晶の成長が可能となり、著
効が得られる。
【００４５】また、分子式がＣ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑ
は有機基，ｎは０以上５以下の整数）で表されるアニリ
ンに代表される芳香族アミンを使用しても同様の効果が
得られる。
は有機基，ｎは０以上５以下の整数）で表されるアニリ
ンに代表される芳香族アミンを使用しても同様の効果が
得られる。
【００４６】上記実施形態における窒化層の形成は省略
することができ、サファイア基板の上に直接ＧａＮ結晶
を成長させてもよい。
することができ、サファイア基板の上に直接ＧａＮ結晶
を成長させてもよい。
【００４７】なお、上記実施形態ではＧａＮ単結晶の成
長前に基板上にＧａＮやＡｌＮなどのバッファ層を挿入
していないが、良質なＧａＮ単結晶を再現良く成長させ
るためにバッファ層を挿入しても問題はない。
長前に基板上にＧａＮやＡｌＮなどのバッファ層を挿入
していないが、良質なＧａＮ単結晶を再現良く成長させ
るためにバッファ層を挿入しても問題はない。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、請求項１〜１１に
係る窒素系化合物半導体の製造方法によれば、IIIb族元
素を含む第１の原料と、分子式Ｒ−Ｎ3 であらわされる
化合物又は分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 で表される芳香
族アミンを含む第２の原料とを用いるようにしたので、
低温で良質な窒素系化合物半導体の結晶を基板上に成長
させることができ、青色光や紫外光等の光を発する発光
ダイオード，半導体レーザ等のデバイスの特性の向上と
製造の容易化とを図ることができる。
係る窒素系化合物半導体の製造方法によれば、IIIb族元
素を含む第１の原料と、分子式Ｒ−Ｎ3 であらわされる
化合物又は分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 で表される芳香
族アミンを含む第２の原料とを用いるようにしたので、
低温で良質な窒素系化合物半導体の結晶を基板上に成長
させることができ、青色光や紫外光等の光を発する発光
ダイオード，半導体レーザ等のデバイスの特性の向上と
製造の容易化とを図ることができる。
【００４９】請求項１２によれば、窒化物系化合物半導
体を成長させる工程を、IIIb族元素の種類を変えて複数
回かつほぼ同じ基板温度の下で行うようにしたので、Ｇ
ａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／Ｉｎ
ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮといったようなＩｎを含む
３元或いは４元混晶のヘテロ構造を成長中断無しに同一
温度で成長させることが可能となり、青色から紫外に至
るまでの発光デバイスを実現可能とすることができる。
体を成長させる工程を、IIIb族元素の種類を変えて複数
回かつほぼ同じ基板温度の下で行うようにしたので、Ｇ
ａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／Ｉｎ
ＧａＮ／ＡｌＧａＮ／ＧａＮといったようなＩｎを含む
３元或いは４元混晶のヘテロ構造を成長中断無しに同一
温度で成長させることが可能となり、青色から紫外に至
るまでの発光デバイスを実現可能とすることができる。
【図１】本発明の一実施形態に使用したＭＯＣＶＤ装置
の構成を概略的に示す断面図である。
の構成を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態と従来のＭＯＣＶＤ法とに
より得られたＧａＮ単結晶のフォトルミネッセンス強度
スペクトルを示す図である。
より得られたＧａＮ単結晶のフォトルミネッセンス強度
スペクトルを示す図である。
１ 反応炉 ２ サファイア基板 ３ サセプタ ４ ヒータ ５ ガス導入部 ６ トリメチルガリウムガス ７ メチルアジドガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｓ 3/18 Ｈ０１Ｓ 3/18
Claims (12)
- 【請求項１】 反応容器内に設置された基板を加熱する
工程と、 上記反応容器内に、少なくとも１種類のIIIb族元素を含
む第１の原料と少なくとも分子式Ｒ−Ｎ3 （Ｒは有機
基）で表されるアゾ化合物を含む第２の原料とを供給
し、上記基板上で上記第１及び第２の原料を分解させ
て、上記基板上に窒化物系化合物半導体の結晶を成長さ
せる工程とを備えていることを特徴とする窒化物系化合
物半導体の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の窒化物系化合物半導体の
製造方法において、 上記窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程の前
に、上記反応容器内に、少なくとも分子式Ｒ−Ｎ3 （Ｒ
は有機基）で表されるアゾ化合物を含む第２の原料を供
給して上記基板上で上記第２の原料を分解させて、上記
基板上に窒化層を形成する工程をさらに備えていること
を特徴とする窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の窒化物系化合物半
導体の製造方法において、 上記分子式中のＲ−基はメチル基であることを特徴とす
る窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の窒化物系化合物半
導体の製造方法において、 上記分子式中のＲ−基はアルキル基であることを特徴と
する窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載の窒化物系化合物半
導体の製造方法において、 上記分子式中のＲ−基はアルキニル基であることを特徴
とする窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載の窒化物系化合物半
導体の製造方法において、 上記分子式中のＲ−基はアルケニル基であることを特徴
とする窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載の窒化物系化合物半
導体の製造方法において、 上記分子式中のＲ−基は芳香族基であることを特徴とす
る窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項８】 反応容器内に設置された基板を加熱する
工程と、 上記反応容器内に少なくともIIIb属元素を含む第１の原
料と少なくとも分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-n ＮＨ2 （Ｑは有機
基，ｎは０以上５以下の整数）で表される芳香族アミン
を含む第２の原料とを供給し、上記基板上で上記第１及
び第２の原料を分解させて、上記基板上に窒化物系化合
物半導体の結晶を成長させる工程とを備えていることを
特徴とする窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８記載の窒化物系化合物半導体の
製造方法において、 上記窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程の前
に、上記反応容器内に、少なくとも分子式Ｃ6 Ｑn Ｈ5-
n ＮＨ2 （Ｑは有機基，ｎは０以上５以下の整数）で表
される芳香族アミンを含む第２の原料を供給して上記基
板上で上記第２の原料を分解させて、上記基板上に窒化
層を形成する工程をさらに備えていることを特徴とする
窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項８又は９記載の窒化物系化合物
半導体の製造方法において、 上記分子式中のＱ−基は，脂肪族基であることを特徴と
する窒化物系化合物半導体の窒化物系化合物半導体の製
造方法。 - 【請求項１１】 請求項８又は９記載の窒化物系化合物
半導体の製造方法において、 上記脂肪族基は、アルキル基，アルケニル基及びアルキ
ニル基のうちの少なくともいずれか１つであることを特
徴とする窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１，２，８又は９記載の窒化物
系化合物半導体の製造方法において、 上記窒化物系化合物半導体の結晶を成長させる工程を、
上記IIIb族元素の種類を変えて複数回かつほぼ同じ基板
温度の下で行うことを特徴とする窒化物系化合物半導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29231995A JP3174257B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 窒化物系化合物半導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29231995A JP3174257B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 窒化物系化合物半導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09134881A true JPH09134881A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3174257B2 JP3174257B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17780243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29231995A Expired - Fee Related JP3174257B2 (ja) | 1995-11-10 | 1995-11-10 | 窒化物系化合物半導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174257B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998044539A1 (fr) * | 1997-03-28 | 1998-10-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Procede de fabrication de composes semi-conducteurs |
| JPH11135885A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体の製造方法及び半導体レーザ装置 |
| US6734091B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-05-11 | Kopin Corporation | Electrode for p-type gallium nitride-based semiconductors |
| US6881983B2 (en) | 2002-02-25 | 2005-04-19 | Kopin Corporation | Efficient light emitting diodes and lasers |
| US6911079B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-06-28 | Kopin Corporation | Method for reducing the resistivity of p-type II-VI and III-V semiconductors |
| JP2009152610A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Samsung Corning Precision Glass Co Ltd | 窒化ガリウム基板の製造方法 |
| US9863058B2 (en) | 2011-09-14 | 2018-01-09 | Ricoh Company, Ltd. | Gallium nitride crystal, group 13 nitride crystal, group 13 nitride crystal substrate, and manufacturing method |
-
1995
- 1995-11-10 JP JP29231995A patent/JP3174257B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11135885A (ja) * | 1997-10-30 | 1999-05-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体の製造方法及び半導体レーザ装置 |
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| JP2009152610A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Samsung Corning Precision Glass Co Ltd | 窒化ガリウム基板の製造方法 |
| US9863058B2 (en) | 2011-09-14 | 2018-01-09 | Ricoh Company, Ltd. | Gallium nitride crystal, group 13 nitride crystal, group 13 nitride crystal substrate, and manufacturing method |
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|---|---|
| JP3174257B2 (ja) | 2001-06-11 |
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