JPH08316151A - 半導体の製造方法 - Google Patents

半導体の製造方法

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JPH08316151A
JPH08316151A JP11827695A JP11827695A JPH08316151A JP H08316151 A JPH08316151 A JP H08316151A JP 11827695 A JP11827695 A JP 11827695A JP 11827695 A JP11827695 A JP 11827695A JP H08316151 A JPH08316151 A JP H08316151A
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JP
Japan
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ammonia
nitrogen
gas
compound
semiconductor
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Akito Kuramata
朗人 倉又
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素化合物半導体の化学気相堆積法に関し,
成長温度を低くしかつアンモニア使用効率を向上する。 【構成】 窒素を含む化合物半導体の製造方法におい
て,アンモニア及び窒素有機化合物を含む反応ガスを用
いる。窒素有機化合物は,ターシャリブチルアミン又は
ジメチルヒドラジンを含めたアミン化合物又はアルキル
ヒドラジンとすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素を含む化合物半導
体,例えばナイトライド系化合物半導体の製造方法に関
し,特にアンモニアの利用効率が高い化学気相堆積法に
関する。
【0002】直接遷移型の広い禁制帯を有するナイトラ
イド系化合物半導体,例えばGaN,AlN又はInN
は,カラー表示用の青色LED,又は光ディスク用の短
波長レーザダイオードの材料として注目されている。
【0003】かかるナイトライド系化合物半導体は,ア
ンモニアを窒素源とする反応ガスを用いて化学気相堆積
法により製造することができる。例えば, III族元素の
供給源となる III族元素のアルキル化合物と窒素の供給
源となるアンモニアとの混合ガスを反応ガスとする有機
金属気相成長法(MOVPE)により製造される。
【0004】しかし,ナイトライド系化合物半導体の化
学気相堆積法でのアンモニアの利用効率は低いため,成
長温度を高くしかつ大量のアンモニアガスを使用しなけ
ればならない。
【0005】このため,低い成長温度でもアンモニアの
利用効率が高い,化合物半導体の化学気相堆積法が要望
されている。
【0006】
【従来の技術】従来,窒素を含む化合物半導体の化学気
相堆積法では,窒素源となる多量のアンモニアガスと I
II族元素源となる少量の有機金属化合物との混合ガス
を,反応ガスとして使用していた。かかる従来の技術を
従来例を参照して説明する。
【0007】図2は従来例成長装置概念図であり,気相
堆積装置の主要部を表している。図2を参照して,横型
管状の反応管6内に置かれ誘導加熱される基板ホルダ8
上に,サファイア基板7が斜めに保持される。反応ガス
はガス導入口4から反応管6内に流入し,高温の基板7
上で分解し半導体を堆積した後,真空排気口5から排出
される。
【0008】反応ガスは, III族元素のアルキル化合
物,例えばトリメチルガリウム(TMGa)又はトリメ
チルインジュウムを水素ガスをキャリアとし,アンモニ
ア(NH3 )と混合したガスを用いる。
【0009】かかるアンモニアを窒素源とする反応ガス
を用いた化学気相堆積法では,結晶欠陥の少ない半導体
を実用的な速度で堆積するために,1000℃〜120
0℃の高い成長温度と, III族元素のアルキル化合物の
1万倍〜50万倍のアンモニア流量とを必要とする。こ
のため,多量のアンモニアが必要であり,アンモニアの
利用効率が極めて低く経済性に劣る。また,成長温度が
高いためIn化合物のように蒸気圧の低い元素を効率よ
く堆積することができない。他方,蒸気圧の低い化合物
を堆積するため成長温度を低くしたのでは,アンモニア
の利用効率が一層低下する。さらに,蒸気圧の低い化合
物を堆積する場合にのみ成長温度を低くする方法では,
長時間の成長中断期間が生じ,その間に成長面が汚染さ
れ半導体の品質が損なわれる。
【0010】かかる窒素源をアンモニアとした場合に生
ずる不都合を回避するために,アンモニアに代えてヒド
ラジンを用いトリメチルガリウムに代えてトリエチルガ
リウムを用いる成長方法が,公開特許公報昭63−10
3894に開示されている。この方法では,低温でも十
分な成長速度が得られる。また,ヒドラジンの流量はア
ンモニアに較べて大幅に少ない。
【0011】しかし,ヒトラジンを含めた窒素有機化合
物は,一般に半導体製造に適する程の十分な純度を有し
ない。このため,窒素有機化合物を窒素源とする化学気
相堆積法では,高純度の半導体を堆積することができな
い。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】上述のようにアンモニ
アを窒素源とする従来の化学気相堆積法では,アンモニ
アの利用効率が低いため,多量のアンモニアを必要とす
るという問題がある。また,アンモニアの利用効率を高
めるため成長温度を高くすると,蒸気圧の低い半導体の
堆積が困難になるという問題がある。
【0013】他方,アンモニアに代えて窒素有機化合物
を用いる方法では,高純度の半導体を堆積することがで
きないという問題がある。本発明は,窒素源としてアン
モニアを用いる化学気相堆積法において,アンモニア中
に微量の窒素有機化合物を混入することで,アンモニア
の利用効率を向上させて低温での堆積を可能とするとと
もに,窒素を含む高純度の化合物半導体を堆積する半導
体の製造方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第一の構成は,化学気相堆積法による窒素を
含む化合物半導体の製造方法において,アンモニア及び
窒素有機化合物を含む反応ガスを用いることを特徴とし
て構成し,及び,第二の構成は,第一の構成の半導体の
製造方法において,該窒素有機化合物は,第1級アミン
化合物,第2級アミン化合物,第3級アミン化合物又は
アルキルヒドラジンであることを特徴として構成し,及
び,第三の構成は,第一の構成の半導体の製造方法にお
いて,該窒素有機化合物は,ターシャリブチルアミン又
はジメチルヒドラジンであることを特徴として構成す
る。
【0015】
【作用】本発明の発明者は,アンモニアを窒素源とする
化学気相堆積法において,アンモニアに微量の有機窒素
化合物,例えばターシャリブチルアミン又はジメチルヒ
ドラジンを添加することにより,アンモニアのみの場合
にくらべアンモニアの利用効率が向上し,その結果,窒
素を含む化合物半導体の堆積に必要なアンモニアの流量
を大幅に減少することができることを実験的に見出し
た。本発明はかかる事実に基づき考案された。
【0016】本発明の発明者は,かかる現象は以下の理
由によると考えている。窒素を含む化合物半導体の成長
速度は, III族元素が成長面に付着する速度で律速され
る。即ち,反応ガス中の III族元素源となるガスの分圧
が,成長速度の主要な律速要因をなす。このため, III
族元素源であるガスの分圧が同一ならば,他の成長条件
が変わらない限り,成長速度は同一と考えられる。
【0017】他方,成長した窒素を含む化合物半導体の
結晶性は,アンモニアの分解により生成される窒素ラジ
カルが,成長面に十分付着することにより良好に保たれ
る。もし,成長速度に対して窒素ラジカルの供給が不十
分な場合,例えば III族元素源となるガスの分圧に対し
てアンモニアの分圧が少ない場合又は成長温度が低くて
アンモニアの分解が遅い場合は,堆積した化合物半導体
の結晶性は劣ったものになる。従来のアンモニアを窒素
源とする方法では,とくに低温において窒素ラジカルの
供給が不十分になるため,成長速度を遅くすることで半
導体の結晶性を確保する必要があった。
【0018】有機窒素化合物は容易に活性基を生じてア
ンモニアの熱解離を加速する。このため,本発明のよう
にアンモニアに微量の有機窒素化合物を添加した場合,
アンモニアの解離が加速され多量の窒素ラジカルが生成
される。従って,アンモニアの流量が少なくても又は成
長温度が低くても結晶性の優れた窒素を含む化合物半導
体が成長するものと考えられる。
【0019】本発明の構成では,化学気相堆積法の反応
ガスとして,アンモニア及び有機窒素化合物を含むガス
を用いる。即ち,窒素源であるアンモニアに微量の有機
窒素化合物が添加されている。このためアンモニアの分
解効率が高く,低い堆積温度においても結晶性の優れた
窒素を含む化合物半導体が堆積される。また,反応ガス
中の III族元素源となるガスに対するアンモニアの流量
比が小さくても,結晶性の優れた窒素を含む化合物半導
体を実用的な速さで堆積することができる。
【0020】本発明の構成の他の特徴は,窒素元素の供
給源としてアンモニアを用いることにある。即ち,有機
窒素化合物はアンモニアの分解を加速するに必要な量を
添加することで足りる。有機窒素化合物の純度は低くて
もアンモニアの純度は非常に高いので,少量の有機窒素
化合物の添加によって生ずる化合物半導体の純度の低下
は,通常は無視できる程度である。従って,アンモニア
を窒素元素の供給源とする従来の方法と同等の純度を有
する窒素を含む化合物半導体が堆積される。
【0021】本発明において,アンモニアの分解を加速
する有機窒素化合物として,第一級〜第三級アミン化合
物又はアルキルヒドラジンを用いることができる。とく
に比較的純度の高いものを容易に入手できることから,
ターシャリブチルアミン又はジメチルヒドラジンを用い
ることが好ましい。なお,これらの有機窒素化合物を混
合して用いることもできる。
【0022】
【実施例】以下,本発明を,MOVPE法によりナイト
ライド系化合物半導体を堆積した実施例を参照して説明
する。
【0023】図1は本発明の実施例成長装置概念図であ
り,気相成長装置の主要部を表している。本実施例で使
用した気相成長装置は,図1を参照して,既述の従来例
成長装置に,有機窒素化合物を導入するためのガス系を
付加したものである。基板7は,(0001)面を主面
とするサファイア基板を用いた。反応管6,基板ホルダ
8,ガス導入炉4及び排気口5は,既述の従来例成長装
置と同様である。
【0024】III族元素の原料ガスとしてトリメチルガ
リウム(TMGa)を用いた。なお, III族元素の原料
ガスとして, III族元素のアルキル化合物,例えば必要
に応じてトリメチルアルミニウム(TMAl),トリメ
チルインジウム(TMIn)を用いることもできる。ま
た,窒素供給源として微量のジメチルヒドラジン((C
3 2 N・NH2 を添加したアンモニア(NH3 )を
用いた。
【0025】バブラ3a内に収容されたトリメチルガリ
ウムは,水素ガス(H2 )をキャリアガスとして,ガス
導入口4から反応管6内に送出される。バブラ3b内に
収容されたジメチルヒドラジンは,水素ガス(H2 )を
キャリアガスとし,マスフローコントローラ1bを通過
したアンモニアに混入される。このジメチルヒドラジン
を含むアンモニアは,ガス導入口4の直前でトリメチル
ガリウムと混合され,反応管6内に送出される。なお,
キャリアガスとなる水素ガスは,マスフローコントロー
ラ1a,1c’により流量を制御される。
【0026】MOVPEの成長条件を,成長温度が80
0℃,圧力が1気圧,トリメチルガリウムの流量が0.
5sccm,アンモニアの流量が1000sccm,ジメチルヒ
ドラジンの流量が0.5sccmとして,GaNを成長し
た。このときのX線回折のロッキングカーブの半値幅は
6分であった。
【0027】従来のアンモニアのみを窒素源として供給
する方法で,本実施例と同等の6分の半値幅を有するG
aNを成長するには,成長温度を1050℃とした場
合,トリメチルガリウムの流量を0.5sccm,アンモニ
アの流量を4000sccmとする必要があった。本実施例
の結果は,従来の方法と比較して,成長温度が250℃
も低温であるにも拘らず,アンモニア流量は従来の1/
4に過ぎない。なお,従来例での成長温度を本実施例と
同じ800℃とする場合は,結晶性の良好なGaNを成
長するために,さらに多量のアンモニアを流す必要があ
る。
【0028】このように,本実施例では,低い成長温度
でかつ少量のアンモニア流量という条件下で成長して
も,結晶性の優れたGaNを堆積できる。従って,Ga
Nの成長に引き続いて,蒸気圧の低いIn化合物半導体
を同じ800℃の成長温度で堆積することができる。こ
のため,In化合物半導体を含む化合物半導体積層構造
の製造において,成長の中断を生じないので,ヘテロ界
面の汚染が少ない半導体層を積層することができる。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば,アンモニアの利用効率
が向上するため,アンモニアの使用量を削減することが
でき,かつ窒素を含む化合物半導体を低温で堆積できる
ので,品質の優れた半導体を経済的に製造することがで
き,半導体装置の性能向上に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例成長装置概念図
【図2】 従来例成長装置概念図
【符号の説明】
1a〜1c マスフローコントローラ 2 バルブ 3a,3b バブラ 4 ガス導入口 5 排気口 6 反応管 7 基板 8 ホルダ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学気相堆積法による窒素を含む化合物
    半導体の製造方法において,アンモニア及び窒素有機化
    合物を含む反応ガスを用いることを特徴とする半導体の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の半導体の製造方法におい
    て,該窒素有機化合物は,第1級アミン化合物,第2級
    アミン化合物,第3級アミン化合物又はアルキルヒドラ
    ジンであることを特徴とする半導体の製造方法。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の半導体の製造方法におい
    て,該窒素有機化合物は,ターシャリブチルアミン又は
    ジメチルヒドラジンであることを特徴とする半導体の製
    造方法。
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