JP3424507B2

JP3424507B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP3424507B2
Application number: JP17672097A
Authority: JP
Inventors: 保成奥; 英徳亀井; 英見武石
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-02
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2003-07-07
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: JPH1126382A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は窒化ガリウム系化合
物半導体薄膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、窒化ガリウム系化合物半導体を用
いた青色、緑色発光デバイスが注目されている。このよ
うな発光デバイスを作製するために、ｎ型不純物をドー
プしたｎ型半導体薄膜とｐ型不純物をドープしたｐ型半
導体薄膜とを積層し、ｐｎ接合を形成する方法が一般的
に用いられている。

【０００３】そして、このようなｐｎ接合を形成する窒
化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる方法とし
て、有機金属気相成長法が良く知られている。この方法
は、サファイアやＳｉＣ等からなる基板が設置された反
応管内に、ＩＩＩ族原料ガスとして有機金属化合物ガス
（トリメチルガリウム（以下、「ＴＭＧ」という。）や
トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」という。）
等）を、Ｖ族原料ガスとしてアンモニアを供給し、基板
温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温で保持して、
基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させ、
必要に応じて他の不純物ガスを同時に供給しながらｎ
型、あるいはｐ型半導体薄膜を成長させる方法である。
ｎ型不純物としてはケイ素（Ｓｉ）が良く知られてい
る。ｐ型不純物としては、亜鉛（Ｚｎ）やマグネシウム
（Ｍｇ）等が良く知られている。有機金属化合物は、こ
れらの有機金属化合物が収容されたシリンダ内に導入さ
れたキャリアガスである微量の水素中に、バブリング等
により蒸発あるいは昇華させる（以下、単に「バブリン
グ」という。）ことによりガス化させ、さらに反応管に
効率よく供給するための水素や窒素などのキャリアガス
によって輸送される。

【０００４】従来、窒化ガリウム（以下、「ＧａＮ」と
いう。）を成長させるときのキャリアガスとしては、特
開昭６３−１８８９３８号公報や特開平４−２０９５７
７号公報において開示されているように、水素または窒
素が一般に用いられている。また、従来、窒化ガリウム
系化合物半導体薄膜を成長させるための有機金属気相成
長装置においては、上記２件の公報において開示されて
いるように、薄膜成長面を上向き、または斜め上向きに
保持した基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成
長させている。

【０００５】一方、本発明者は特願平８−７２７２１号
において、薄膜成長面を下向きに保持した基板上に窒化
ガリウム系化合物半導体等の薄膜を面内均一に成長する
ことができる有機金属気相成長装置を提案した。本有機
金属気相成長装置によれば、９００〜１１００℃の高温
を必要とする窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる
場合においても基板表面への原料供給が効率良くなされ
るという優れた効果が得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者はさらに研究を重ねた結果、上記薄膜成長面を下向き
に保持した基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を
成長させる有機金属気相成長装置において、一般式がＡ
ｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウ
ム系化合物半導体薄膜を成長させる際にキャリアガスと
して水素ガスまたは窒素ガスを用いると、表面が平坦で
且つ結晶性の良好な薄膜が得られないという問題がある
ことを見出すに至った。

【０００７】そして、このようにして成長させた窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜を用いて光デバイスを作製す
ると、成長した積層構造の界面の平坦性が悪いために十
分なデバイス特性が得られないという問題がある。

【０００８】そこで、本発明は、有機金属気相成長法に
より、薄膜成長面を下向きに保持した基板上に良好な表
面平坦性と優れた結晶性とを有する窒化ガリウム系化合
物半導体薄膜を成長させることのできる窒化ガリウム系
化合物半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製
造方法は、有機金属気相成長法により、反応管において
薄膜成長面を下向きにして保持された基板上に、一般式
がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜を成長させるもので、反応管
にはガス導入口とガス排出口が設けられており、反応管
の上部には基板ホルダが配設され、基板ホルダには薄膜
成長面が下向きになるように基板が保持され、水素が２
％以上且つ５０％未満の濃度で混合された窒素をベース
とする混合ガスで構成されたキャリアガスと原料ガスを
ガス導入口から基板の薄膜成長面に沿って反応管内へ輸
送するようにしたものである。

【００１０】これにより、薄膜成長面を下向きに保持し
た基板上に良好な表面平坦性と優れた結晶性とを有する
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させることが可
能になる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、有機金属気相成長法により、反応管において薄膜成
長面を下向きにして保持された基板上に、一般式がＡｌ
ｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化ガリウム
系化合物半導体薄膜を成長させる窒化ガリウム系化合物
半導体薄膜の製造方法であって、反応管には一つのガス
導入口とガス排出口が設けられており、前記反応管の上
部には基板ホルダが配設され、前記基板ホルダには薄膜
成長面が下向きになるように基板が保持され、水素が２
％以上且つ５０％未満の濃度で混合された窒素をベース
とする混合ガスで構成されたキャリアガスと原料ガスを
前記ガス導入口から前記基板の薄膜成長面に沿って前記
反応管内へ輸送するようにしたものであり、薄膜成長面
を下向きに保持した基板上に良好な表面平坦性と優れた
結晶性とを有する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成
長させることができるという作用を有する。

【００１２】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１記載の発明において、キャリアガスと原料ガスを配管
中で混合した後にガス導入口から反応管の方に輸送する
構成とした。

【００１３】以下、本発明の実施の形態について、図１
〜図３を用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の一実施の形態において
用いられる有機金属気相成長装置の主要部を示す概略図
である。

【００１４】図１に示す有機金属気相成長装置におい
て、一方端にガス導入口１ａが、他方端にガス排出口１
ｂが開口された反応管１内の上部には、基板２の薄膜成
長面を下向きに保持する基板ホルダ３が配設されてい
る。反応管１の外部で且つ基板ホルダ３の近傍にはヒー
タ４が設置されており、基板２および基板ホルダ３はヒ
ータ４によって加熱される。

【００１５】ガス導入口１ａには、反応管１内にキャリ
アガスおよび原料ガスを導入するためのガス配管が接続
されている。ガス配管は、主キャリアガスである窒素ガ
スおよび水素ガスが流れる第１の配管７ａおよび第２の
配管７ｂと、第２の配管７ｂから２つに分岐してＴＭＧ
およびＴＭＡを取り込むための水素ガスである副キャリ
アガスが流れる第３の配管７ｃおよび第４の配管７ｄ
と、アンモニアが流れる第５の配管７ｅと、モノシラン
（ＳｉＨ₄）ガスが流れる第６の配管７ｆとからなる。
これらの第１〜第６の配管７ａ〜７ｆ上には、ガス流量
を制御する流量制御器５ａ〜５ｆがそれぞれ設置されて
いる。また、第３の配管７ｃ上にはＴＭＧが収容された
シリンダ８ｃが、第４の配管７ｄ上にはＴＭＡが収容さ
れたシリンダ８ｄがそれぞれ設置されている。そして、
第１〜第６の配管７ａ〜７ｆは反応管１に向かって順次
相互に合流されており、最終的に１本のガス配管となっ
てガス導入口１ａに接続されている。

【００１６】このような有機金属気相成長装置では、原
料ガスである有機金属化合物ガスは、流量制御器５ｃ，
５ｄによって流量を制御された水素ガスである副キャリ
アガスをＩＩＩ族原料であるＴＭＧ、ＴＭＡがそれぞれ
収容されたシリンダ８ｃ，８ｄ内に導入してバブリング
させることによって、これらＴＭＧ、ＴＭＡが気化、含
有されて生成される。そして、これら有機金属化合物ガ
スは、流量制御器５ｅによって流量を制御されたアンモ
ニアとともに、流量制御器５ａ，５ｂによって流量を制
御された窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスからなる主
キャリアガスによって効率良く反応管１に供給される。
その後、ＩＩＩ族原料である有機金属化合物ガスとV族
原料ガスであるアンモニアとが反応した後、加熱された
基板２上に、一般式がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦
１）で表される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が形成
される。なお、原料ガスの残りは排気ガス６としてガス
排出口１ｂから排出される。

【００１７】また、ｎ型不純物のドープされた窒化ガリ
ウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合には、ｎ型不
純物であるＳｉが含まれたモノシラン（ＳｉＨ₄）ガス
を流量制御器５ｆによって所定量流し、ＴＭＧ、ＴＭ
Ａ、アンモニアなどの原料ガスとともに反応管１に供給
する。

【００１８】このように、本実施の形態におけるキャリ
アガスは、有機金属化合物のバブリングに用いられる副
キャリアガスと、原料ガスを効率良く反応管に供給する
ための主キャリアガスとからなる。そして、全キャリア
ガス中の水素ガスの濃度を１０％としてＧａＮ薄膜を成
長する場合には、例えば、ＴＭＧのバブリングに用いら
れる副キャリアガスとして水素ガスを１０ｃｃ／分、原
料を効率良く供給するための主キャリアガスとして窒素
ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９９リットル／
分で流す。

【００１９】次に、このような有機金属気相成長装置を
用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の成膜工程を説
明する。

【００２０】まず、良く洗浄したサファイアからなる基
板２を反応管１内の基板ホルダ３に設置する。そして、
水素ガスを流しながら基板２の温度を１１００℃に１０
分間保ち、表面に付着している有機物等の汚れや水分を
取り除くためのクリーニングを行う。

【００２１】次に、基板温度を６００℃にまで降下さ
せ、この状態で主キャリアガスとして水素ガスを１０リ
ットル／分、ＴＭＡの含有された原料ガスを生成するた
めの副キャリアガスを５ｃｃ／分、アンモニアを５リッ
トル／分で流しながら、ＡｌＮ層を５００オングストロ
ームの膜厚で成長させる。

【００２２】次に、ＴＭＡ用の副キャリアガスのみを止
めて基板温度を１０５０℃まで上昇させた後、窒素ガス
と水素ガスとからなる混合ガスである主キャリアガスを
後述の流量で、新たにＩＩＩ族原料であるＴＭＡ用とＴ
ＭＧ用の副キャリアガスを併せて１０ｃｃ／分で流しな
がら、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を２μｍの膜厚
で成長させる。

【００２３】このようにして窒化ガリウム系化合物半導
体薄膜を成長させた後、ＴＭＡ用とＴＭＧ用の副キャリ
アガスとアンモニアを止めて、窒素ガスと水素ガスをそ
のままの流量で流しながら室温まで冷却した後、基板２
上に上記薄膜の形成されたウェハーを反応管１から取り
出す。

【００２４】ここで、本発明者は、以上のような窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜の成膜において、全キャリア
ガス中の水素ガスの濃度をそれぞれ２％、２０％、４５
％として成長させた３種類の窒化ガリウム系化合物半導
体薄膜の試料を作製し、これをそれぞれ実験例１，２，
３とした。水素ガスの濃度を２％とした場合には、主キ
ャリアガスとして、窒素ガスを９．９８リットル／分、
水素ガスを０．０１リットル／分、ＩＩＩ族原料用の副
キャリアガスを１０ｃｃ／分で流した。水素ガス濃度を
２０％とした場合には、主キャリアガスとして、窒素ガ
スを８．０リットル／分、水素ガスを１．９９リットル
／分、ＩＩＩ族原料用の副キャリアガスを１０ｃｃ／分
で流した。水素ガス濃度を４５％とした場合には、主キ
ャリアガスとして、窒素ガスを５．５リットル／分、水
素ガスを４．４９リットル／分、ＩＩＩ族原料用の副キ
ャリアガスを１０ｃｃ／分で流した。

【００２５】また、このような窒化ガリウム系化合物半
導体薄膜を成長させる工程において、主キャリアガスと
して水素ガスを９．９９リットル／分で流す以外は前述
と同様にして、全キャリアガス中の水素濃度を１００％
にして窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させた。
このようにして得られた試料を比較例１とした。

【００２６】さらに、このような窒化ガリウム系化合物
半導体薄膜を成長させる工程において、主キャリアガス
として窒素ガスを９．９９リットル／分で流す以外は前
述とと同様にして、全キャリアガス中の水素濃度を１％
にして窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させた。
このようにして得られた試料を比較例２とした。

【００２７】そして、実験例１〜３、比較例１，２の試
料における窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の評価を行
った。なお、評価方法として、光学顕微鏡による窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜の表面観察、および窒化ガリ
ウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線回折ロッキングカ
ーブの半値幅の測定とした。

【００２８】図２は、本発明の実施の形態２における窒
化ガリウム系化合物半導体薄膜成長時の全キャリアガス
中の水素濃度と二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の
関係を示すグラフである。ここで、二結晶Ｘ線ロッキン
グカーブの半値幅は窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の
結晶性を示す指標であり、半値幅の値が小さいほど窒化
ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶性が良好である。

【００２９】図２から分かるように、キャリアガス中の
水素濃度を１％あるいは１００％とした比較例１および
比較例２の試料においては、二結晶Ｘ線ロッキングカー
ブの半値幅はそれぞれ約８分、約１６分であり、水素濃
度を２％から４５％とした本実施の形態における実験例
１，２，３の試料の二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値
幅の値がいずれも６分以下であることと比較して、大き
な違いが認められた。

【００３０】また、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜試
料の表面状態を光学顕微鏡で観察したところ、比較例１
および比較例２の試料において凹凸が顕著であったのに
対し、実験例１，２，３の試料の表面は非常に平坦で、
凹凸がほとんど認められなかった。

【００３１】したがって、窒素をベースとした全キャリ
アガス中における有機金属化合物のバブリングに用いる
水素キャリアガスをも含めた水素濃度を２％以上５０％
未満とすることにより、良好な表面平坦性と優れた結晶
性とを有する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を得るこ
とができる。

【００３２】（実施の形態２）本発明における他の実施
の形態は、図１に示す有機金属気相成長装置を用いて窒
化ガリウム系化合物半導体を成長させる工程において、
ＩＩＩ族原料用の副キャリアガスとともに、ｎ型不純物
としてＳｉ源である１０ｐｐｍのＳｉＨ₄ガスを５ｃｃ
／分で流す以外は前述の実施の形態１と同様にして、ｎ
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
を２μｍの膜厚で成長させるものである。

【００３３】ここで、実施の形態１と同様にして、全キ
ャリアガス中の水素ガスの濃度を２％、２０％、４５％
として成長させた３種類のｎ型不純物をドープした窒化
ガリウム系化合物半導体薄膜の試料を作製し、それぞれ
実験例４，５，６とした。

【００３４】また、このような窒化ガリウム系化合物半
導体薄膜を成長させる工程において、主キャリアガスと
して水素ガスを９．９９リットル／分で流す以外は同様
にして、全キャリアガス中の水素濃度を１００％にして
ｎ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄
膜を成長させた。このようにして得られた試料を比較例
３とした。

【００３５】さらに、このような窒化ガリウム系化合物
半導体薄膜を成長させる工程において、主キャリアガス
として窒素ガスを９．９９リットル／分で流す以外は同
様にして、全キャリアガス中の水素濃度を１％にしてｎ
型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
を成長させた。このようにして得られた試料を比較例４
とした。

【００３６】そして、実験例４，５，６、比較例３，４
の試料におけるｎ型不純物のドープされた窒化ガリウム
系化合物半導体薄膜の評価を行った。なお、評価方法と
して、実施の形態１の場合と同様に、光学顕微鏡による
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面観察、および窒
化ガリウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線回折ロッキ
ングカーブの半値幅の測定とした。

【００３７】図３は、本発明の実施の形態３における、
ｎ型の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜成長時の全キャ
リアガス中における水素濃度と二結晶Ｘ線ロッキングカ
ーブの半値幅との関係を示すグラフ。

【００３８】図３に示すように、キャリアガス中の水素
濃度を１％あるいは１００％とした上記比較例３および
比較例４においては、二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半
値幅はそれぞれ約９分、約１７分であり、水素濃度を２
％から４５％とした本実施の形態における実験例４，
５，６の試料の二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅の
値がいずれも６分以下であることと比較して、大きな違
いが認められた。なお、これらの傾向は、図２に示され
る実験例１，２，３並びに比較例１および比較例２の傾
向とほぼ同様であった。

【００３９】また、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜試
料の表面状態を光学顕微鏡で観察したところ、比較例３
および比較例４の試料において凹凸が顕著であったのに
対し、実験例４，５，６における試料の表面は非常に平
坦で、凹凸がほとんど認められなかった。これらの傾向
についても、実験例１，２，３並びに比較例１および比
較例２の傾向と同様である。

【００４０】したがって、ｎ型不純物がドープされた場
合においても、窒素をベースとした全キャリアガス中に
おける有機金属化合物のバブリングに用いる水素キャリ
アガスをも含めた水素濃度を２％以上５０％未満とする
ことにより、良好な表面平坦性と優れた結晶性とを有す
る窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を得ることができ
る。

【００４１】なお、薄膜成長面を下向きに保持した基板
上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる有機
金属気相成長装置において、窒素をベースとするキャリ
アガスに水素を混合させることにより窒化ガリウム系化
合物半導体薄膜の表面平坦性と結晶性が改善される原因
は、以下のようなものであると想定される。

【００４２】すなわち、水素をキャリアガスとした場合
には、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の成長初期段階
における核形成密度が低いために、窒化ガリウム系化合
物半導体は三次元的に成長し平坦な膜になりにくい傾向
がある。一方、窒素をベースとするキャリアガスを用い
ると、成長初期段階における成長核形成が促進されると
考えられる。したがって、この窒素をベースとするキャ
リアガス中の水素濃度を調節することにより基板表面へ
の原料輸送効率が増大し、二次元的な横方向成長が促進
され平坦な膜が得られるというものである。

【００４３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、反応管
にはガス導入口とガス排出口が設けられており、反応管
の上部には基板ホルダが配設され、基板ホルダには薄膜
成長面が下向きになるように基板が保持され、水素が２
％以上且つ５０％未満の濃度で混合された窒素をベース
とする混合ガスで構成されたキャリアガスと原料ガスを
ガス導入口から基板の薄膜成長面に沿って反応管内へ輸
送することとしているので、薄膜成長面を下向きに保持
した基板上に良好な表面平坦性と優れた結晶性とを有す
る窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させることが
できるという有効な効果が得られる。

【００４４】また、本発明によれば、このような窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜を用いてヘテロ構造や量子井
戸構造を有する発光ダイオードやレーザダイオード等の
光デバイスを作製すれば、デバイス特性が十分に発揮さ
れた光デバイスを製造できるという有効な効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１において用いられる有機
金属気相成長装置の主要部を示す概略図

【図２】本発明の実施の形態２における窒化ガリウム系
化合物半導体薄膜成長時の全キャリアガス中における水
素濃度と二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅との関係
を示すグラフ

【図３】本発明の実施の形態３における、ｎ型の窒化ガ
リウム系化合物半導体薄膜成長時の全キャリアガス中に
おける水素濃度と二結晶Ｘ線ロッキングカーブの半値幅
との関係を示すグラフ

【符号の説明】

１反応管１ａガス導入口１ｂガス排出口２基板３基板ホルダ４ヒータ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ，５ｅ，５ｆ流量制御器６排気ガス７ａ第１の配管７ｂ第２の配管７ｃ第３の配管７ｄ第４の配管７ｅ第５の配管７ｆ第６の配管８ｃ，８ｄシリンダ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−148718（ＪＰ，Ａ) 特開平７−312350（ＪＰ，Ａ) 特開平８−264455（ＪＰ，Ａ) 特開平４−155918（ＪＰ，Ａ) 特開平10−75019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/205 H01L 33/00 H01S 5/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機金属気相成長法により、反応管におい
て薄膜成長面を下向きにして保持された基板上に、一般
式がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）で表される窒化
ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる窒化ガリウム
系化合物半導体薄膜の製造方法であって、反応管にはガス導入口とガス排出口が設けられており、
前記反応管の上部には基板ホルダが配設され、前記基板
ホルダには薄膜成長面が下向きになるように基板が保持
され、水素が２％以上且つ５０％未満の濃度で混合され
た窒素をベースとする混合ガスで構成されたキャリアガ
スと原料ガスを前記ガス導入口から前記基板の薄膜成長
面に沿って前記反応管内へ輸送することを特徴とする窒
化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】キャリアガスと原料ガスを配管中で混合し
た後にガス導入口から反応管の方に輸送することを特徴
とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
の製造方法。