JP3857467B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜した青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に使用される半導体材料として、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＧａＩｎＮ系等の化合物半導体が注目されている。ＧａＮ単結晶薄膜は、反応炉に、例えば、有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガスをキャリアガスとして供給し、サファイア基板上にエピタキシャル成長させるＭＯＶＰＥ法により通常得られる。このＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＮ、ＧａＮ等を形成する際に、短波長領域に発光センタを形成するアクセプタ不純物としてＭｇ、Ｚｎを添加する方法も公知である。
【０００３】
ただ、基板のサファイアとＧａＮは、格子定数不整および熱膨張係数差が大きく、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜の成長を行うと、成長膜のピット、成長膜と基板界面でのクラック等のマクロな欠陥はもとより、結晶方位の空間的微小揺らぎ等の問題があるため、表面が平坦で良質なＧａＮ単結晶薄膜を作成することは容易ではない。
【０００４】
本発明者らは、先に、基板温度８５０〜１０３０℃でのＧａＮ膜の成長直前に６００℃程度の低温でＡｌＮをサファイア基板上に堆積し、これをバッファ層とすることで上記問題を解決できることを見出した。この方法によれば、ＡｌＮバッファ層を用いない場合と比べて自由電子濃度が室温で１０17ｃｍ-3程度と２桁程度低く、かつ室温でのホール電子移動度は、３５０〜４５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓと一桁程度大きい。
【０００５】
また、この方法をさらに発展させ、アクセプタ不純物であるＭｇをドープして成長させた膜は、そのままでは高抵抗であるが、低加速電子線照射処理を施すことによりｐ型となり、低抵抗化（数Ωｃｍ）し、発光特性も向上することを報告した（「Japanese Journal OF Applied Physics 」Vol.28,L2112,1989 ）。
【０００６】
最近、ＧａＮに少量のＩｎをＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法でドープすることによりさらに結晶性が改善されることが報告されている(C.K.Shuら「Appl.Phys.Lett.」73,1998,641およびF.Widmann ら「Appl.Phys.Lett.」73,1998,2642 、沈ら「第５９回応用物理学会学術講演会予稿集」,17pYB17,1998、沈ら「第４６回応用物理学関係連合講演会予稿集」,28pL11,29pN2,1999）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高密度記録媒体およびフルカラーデバイスを可能にする材料として、III 族窒化物が有望視されているが、このデバイスを電流で駆動させるために、ｐｎ接合の形を取ることが不可欠である。短波長レーザダイオードを構成している各層の中のｐ型ＧａＮ層の作製に用いられるＭＯＶＰＥ法では、例えば、ＧａＮの原料として、トリメチルガリウムおよびアンモニアを使用し、ｐ型伝導度制御材料の不純物原料として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を使用している。また、キャリアガスとして水素を用い、膜成長温度は、１０００℃前後であり、ＭｇがＧａＮ中にドーピングされた膜をその後に熱処理することによりｐ型低抵抗の膜が得られる。
【０００８】
しかし、従来のＭＯＶＰＥ法では、ＧａＮの場合、ｐ型キャリア濃度はせいぜい２×１０18ｃｍ-3という値であり、ＧａＩｎＮの場合、５×１０17ｃｍ-3程度であり、キャリア注入の高効率化および抵抗の低減化という点で十分とは言えない。そこで、現在、ｐ型ＧａＮ層の正孔キャリア濃度の増大によるそれらの特性の改善が特に望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先に、キャリア濃度を増大させる方法として、次のような新たな手法を見出し、特許出願した（特願平１０−２８８５５０号）。
【００１０】
すなわち、先の特許出願の発明は、基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして実質的に窒素ガスを流すとともに、インジウム源のガスを加えて成長温度を８００〜１１００℃の範囲として、Ｍｇが不活性化した高抵抗のＡｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎ（０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜０．３，ｘ＋ｙ＜１）膜を形成し、この膜をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴とするｐ型III 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１１】
先の特許出願の発明によれば、ＧａＮで、７．０×１０18ｃｍ-3程度、ＧａＩｎＮで、１．０×１０18ｃｍ-3程度に達する高い正孔キャリア濃度を実現することができ、発光ダイオードの高効率化、レーザダイオードの低しきい値化を示す特性が得られた。しかし、成膜後アニールする必要があった。
【００１２】
本発明者らは、上記の先の特許出願の発明に基づく製造方法について更に実験研究を続けたところ、ＧａＮの歪みを制御することにより、ＧａＮ膜のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＭＨＭ）がＴＭＩ流量に依存性を有しており、微量のＩｎがドープされるとＧａ1-x Ｉｎx Ｎの混晶と異なる膜構造となり、この膜構造により、アニールすることなく結晶性、光学特性が改善されることを発見した。
【００１３】
すなわち、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＢａＮの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＧａＮ膜からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体である。
【００１４】
バルクＧａＮの格子定数とは、原理的には無歪みのＧａＮの格子定数であり、報告値にばらつきはあるが、代表的なものは、ａ軸３．１８９２Ａ、ｃ軸５．１８５０Ａである。ａ軸とｃ軸の格子定数は相関性があり、周知の理論式に基づくバルクＧａＮの歪みと応力の関係を実質的に満たす必要がある。
【００１５】
ＩｎドープしないＧａＮ膜を窒素ガスをキャリアとして厚さ２μｍに成膜した場合は、ａ軸の格子定数は３．１９１１Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１８３０Ａである。水素ガスをキャリアとして厚さ２μｍに成膜した場合は、ａ軸の格子定数は３．１８４１Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１８８３Ａである。この格子定数の値は成膜の厚みが厚くなるほどバルクＧａＮの格子定数に近付く傾向にある。
【００１６】
また、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＡｌＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＡｌx Ｇａ1-x Ｎ膜の格子定数の値とバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）の格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体である。
【００１７】
バルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）の格子定数とは、原理的には無歪みのＡｌx Ｇａ1-x Ｎの格子定数であり、例えば、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜のａ軸の格子定数は３．１７７４Ａ、ｃ軸の格子定数は５．１５４２Ａである。ａ軸とｃ軸の格子定数は相関性があり、周知の理論式に基づくバルクＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎの歪みと応力の関係を実質的に満たす必要がある。
【００１８】
水素ガスをキャリアガスとして厚さ３μｍに成膜した場合は、ＩｎドープしないＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜のａ軸の格子定数は３．１８２４Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１７９２Ａである。
【００１９】
さらに、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてトリメチルガリウムおよびアンモニアを含むガスを用いてＧａＮ化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素と水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１１５０℃とし、ＩｎドープＧａＮ膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてトリメチルガリウム、トリアルキルアルミニウム、およびアンモニアを含むガスを用いてＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素と水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１２００℃とし、ＩｎドープＡｌＧａＮ膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
【００２１】
本発明者らが新たに行った実験によって、原料のキャリアガスとして窒素ガスを０．３〜３０ｓｌｍの流量で流すとともに、トリメチルインジウムを０．０１〜２０μｍｏｌ／分の流量で流して、成長温度を９００〜１１５０℃とし、ＧａＮ膜をサファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に成膜した場合に、ドープにより結晶中にはＩｎが含まれているにもかかわらず、ａ軸の格子定数が小さく、ｃ軸の格子定数が大きくなっており、バルクＧａＮの格子定数に近付いていることが判明した。
【００２２】
また、窒素ガス０．３〜３０ｓｌｍに代えて水素ガスをキャリアガスとする場合も、その量を窒素ガスの場合よりも増大し１〜４０ｓｌｍの流量で流すことにより、キャリアガスとして窒素ガスを０．３〜３０ｓｌｍ使用した場合と逆にａ軸の格子定数が大きくなり、ｃ軸の格子定数が小さくなり、バルクＧａＮの格子定数に近付いていることが判明した。
【００２３】
つまり、これは、混晶とは異なる構造が得られることを意味する。通常、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎという表記を用いた場合、混晶を意味し、母体となるＧａＮのIII 族であるＧａの一部がＩｎと置き換わったことを示している。したがって、この場合、Ｇａ原子よりもＩｎ原子の方が、原子半径が大きいために、格子定数を測定するとＩｎを含んだ方がａ軸、ｃ軸ともに大きくなる。
【００２４】
図１に、ＩｎをドープしたＧａＮのａ軸とｃ軸の格子定数の関係を示す。なお、ｄは膜厚である。図１の右寄りの領域に示す■（ｄ＝３μｍ）、□（ｄ＝２μｍ）は、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用い、Ｎ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＩｎドープＧａＮ膜の格子定数を示し、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間の格子定数であることが分かる。
【００２５】
図１の左寄りの領域に示す●（ｄ＝３μｍ）、○（ｄ＝２μｍ）は、キャリアガスとして実質的に水素ガスを用い、Ｈ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮである。図１に示すように、この場合は、ＩｎドープＧａＮ膜の格子定数は、窒素ガスをキャリアガスとした場合のＩｎドープＧａＮ膜の格子定数とは相違するが、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間の格子定数であることが分かる。図１の太い線で示す矢印は、ＴＭＩ流量の増大方向を示し、ＴＭＩ流量と格子定数との間には相関性があり、ＴＭＩ流量が増大するにつれてバルクＧａＮの格子定数により近付くことが分かる。
【００２６】
一般に、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎの場合、ｘの増大と共に、ａ軸とｃ軸の格子定数は、バルクＧａＮのそれらよりも共に大きくなっていく。ところが、図１に示されるように、ＴＭＩ流量の増大につれて、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用いて、Ｎ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮでは、ａ軸がちぢみ、ｃ軸が延びている。これに対して、キャリアガスとして実質的に水素ガスを用いて、Ｈ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮでは、ａ軸は延びているが、ｃ軸はちぢんでいる。
【００２７】
窒素ガスキャリアを用いた場合と水素ガスキャリアを用いた場合とでこのような差が生じる原因は明確には解明されていないが、水素キャリアガスを用いた場合には、ＡｌＮバッファ層の表面がエッチングされバッファ層の膜厚及び表面状態に変化が生じることが原因であると考えられる。
【００２８】
総じてみると、バルクＧａＮのａ軸とｃ軸の格子定数の値に近付いていることが分かる。したがって、この現象は、ＩｎがＧａＮに取り込まれて混晶を形成しているという考え方では説明がつかない。
【００２９】
そこで、本発明者らは、この現象は「固溶体硬化」が生じているものと判断した。すなわち、ＩｎがＧａと置き換わるのではなく、ＧａＮ中の転位の部分に取り込まれるために、転位の運動が阻止され、結晶が硬くなったために、ＧａＮの歪みを抑制する効果として働き、バルクＧａＮの格子定数に近付くのであると考えられる。
【００３０】
そして、ＩｎドープＧａＮ膜の格子定数がＭＯＶＰＥ法により成膜したＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間である場合は、アニールなしで結晶学的特性、光学的特性、電気的特性は大幅に改善され、転位密度は１×１０10ｃｍ-2から５×１０8 ｃｍ-2に、窒素キャリアガス中で作製した場合は、発光効率は最大４０倍の上昇が見られ、電気的特性に関しては、残留不純物及び欠陥に基づく電子のホール濃度は、７×１０17ｃｍ-3が５×１０16ｃｍ-3に減少した。また、水素キャリアガス中で作製した場合は、発光効率は最大１０倍の上昇が見られ、電子のホール濃度は、１×１０17ｃｍ-3が２×１０16ｃｍ-3に減少した。
【００３１】
図２の（ａ）には、窒素をキャリアガスとし、成長温度９００℃とした場合のＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とＧａＮ膜のｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示す。図２の（ｂ）には、ＧａＮ膜のａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示す。ＩｎをＧａＮ膜にドープするためにＴＭＩ流量を増大するほど半値幅は狭くなり、すなわち構造的に改善されている。好適なＴＭＩ流量は、窒素キャリアを使用する場合は、０．０１〜２０μｍｏｌ／分であった。
【００３２】
本発明のＩｎドープＧａＮ膜は、アニール無し、すなわちａｓ ｇｒｏｗｎでもｐ型を示す。さらに、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、ｐ型にかかわらず、通常のＧａＮやＡｌＧａＮに適用することで、Ｉｎドープによる転位密度低減によって結晶性の改善の他に、光学特性の改善が得られ、ＬＥＤの発光効率が約３０％アップし、レーザーダイオードの発振しきい値が１／５に低減するという顕著な特性がもたらされる。また、従来、ＧａＮ上にＡｌＧａＮを成膜する際の問題であったクラック（割れ）の発生を抑制することも可能となった。このような改善が生じる効果の原因は、上述の「固溶体硬化」の効果で説明がつく。
【００３３】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、単層膜およびＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮ多重量子井戸構造の井戸層および／または障壁層においても同様の効果がみられた。図３は、本発明をレーザーダイオードに適用した構造を示す。Ｉｎをドープする組み合わせとしては、ｐ層、ｎ層、活性層の３種類が考えられる。いずれの層に適用しても、レーザーの発振しきい値の減少と発光強度が増大する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法には、横型反応管を用いて基板のサファイア上にＧａＮを成長させる従来公知の装置を用いることができる。例えば、誘導加熱される基板ホルダを横型管状の反応管内に置き、サファイア基板を斜めにホルダに保持し、反応ガスを常圧でキャリアガスとともに導入口から反応管内に流入し、高温の基板上で分解させ、化合物半導体膜を基板上に堆積させた後、真空排気口から反応ガスを排出させるようにする。サファイア基板の上には、公知の手段により低温でＡｌＮ層をバッファ層として設ける。
【００３５】
ＧａＮの原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）が適する。
Ｉｎ源としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、インジウムトリスアセチルアセナート、インジウムトリスジピバロイルメタナート、インジウムトリスヘキサフルオロアセチルアセナート等を使用できる。
【００３６】
キャリアガスガスは、Ｉｎ源との流量比Ｎ2 ／Ｉｎ、Ｈ2 ／Ｉｎ、（Ｎ2 ５〜９５容量％＋Ｈ2 ）／Ｉｎを１０〜２００００とする。
成長温度は、ＧａＮ膜の場合９００〜１１５０℃、ＡｌＧａＮ膜の場合９００〜１２００℃が好ましく、結晶性の点では、最も好適な範囲は９５０〜１０５０℃である。
【００３７】
ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用いる場合は、Ｍｇ原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）、メチルビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ6 Ｈ7 ）2 Ｍｇ、（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（Ｃ5 Ｈ5 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ等を用いてもよい。ドープされるＭｇは１×１０19ｃｍ-3程度以上が必要であり、Ｍｇ濃度は、Ｍｇを含むガスの一定の流量範囲ではその流量に比例するので、該ガスの流量を適切な範囲に調整する。
【００３８】
Ａｌ源を加えて、ＡｌＧａＮを成膜する場合は、Ａｌの原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）等のトリアルキルアルミニウムが適する。
【００３９】
以上をまとめると、具体的条件としては、ＴＭＧａ：２．５〜２５μｍｏｌ／分、アンモニア：０．０２〜０．２ｍｏｌ／分、ＴＭＩ：０．０１〜２０μｍｏｌ／分（≦５００ｓｃｃｍ）、キャリアガスとしての窒素：０．３〜３０ｓｌｍ、または水素ガス：１〜４０ｓｌｍ、または水素ガス＋窒素ガス：１〜４０ｓｌｍを流し、成長温度を９００〜１２００℃とし、成長圧力を７０〜７６０Ｔｏｒｒとして、厚さ１００〜２０００ｎｍのＧａＮ層を成長させる。
【００４０】
さらに、Ｍｇ源を加える場合は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）：０．０１〜０．５μｍｏｌ／分、ＴＭＡｌを加える場合は、ＴＭＡｌ：３０〜３００μｍｏｌ／分が好ましい。
【００４１】
成長中に供給する原料ガスとしてのＩｎ源ガスのモル比は、ガリウム源ガス１に対して、０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは、１．０以上に調整する。０．１より少ないと、結晶性が悪くなる。Ｉｎ源ガスのモル比は成長温度が高いほど大きくする方が好ましく、それに応じて結晶性が良くなる。
【００４２】
ＭＯＶＰＥ法でＧａＮを形成するには、窒素源の反応ガスとして通常アンモニアを用いているが、この場合、結晶欠陥の少ない化合物半導体を実用的な速度で基板上に堆積するには、III 族元素のアルキル化合物の〜５０万倍のアンモニア流量を必要とし、また通常１０００〜１２００℃の高い成長温度としてアンモニアの利用効率を高めることが望ましい。本発明は、ほぼこの温度に近い高温で成長させることができ、アンモニアの利用効率を高め、生産性を著しく向上させる効果をもたらす。
【００４３】
【実施例】
実施例１
横型反応管を用いた常圧ＭＯＶＰＥ法により下記の条件で実施した。基板にはサファイア（０００１）面を用い、ＧａＮの成長に先立ち、サファイア基板を１１５０℃において、１０分間水素ベーキングした後、成長温度６００℃において、成長時間５分間でＡｌＮバッファ層を約５０ｎｍ堆積した。原料の流量は、ＴＭＡ：５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、キャリアガスとしてのＮ2 ：総量３ｓｌｍで行なった。
【００４４】
その後続けて、成長温度約１０００℃、成長時間約２０分でＧａＮ層を約２μｍと３μｍの二通り堆積した。流量は、ＴＭＧ：１０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、Ｃｐ2 Ｍｇ：２０ｓｃｃｍ、ＴＭＩ：０．４〜８．０μｍｏｌ／分、キャリアガスとしてのＮ2 ：８．５ｓｌｍ、総量１０ｓｌｍにて行なった。なお、比較のためにＴＭＩ流量を０とした場合についても成膜した。
【００４５】
実施例２
キャリアガスとしてＮ2 ガスの代わりにＨ2 ガスを同じ流量で用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＮ層を約２μｍと３μｍの二通り堆積した。
この実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を図４に示す。また、同様にａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）を図５に示す。この図５は、刃状転位、らせん転位密度の減少を示唆する結果を表している。また、ＴＭＩ流量と格子定数の関係を下記の表１（実施例１）、表２（実施例２）に示す。実施例２は、実施例１と比較して結晶性が劣るもののＴＭＩ流量と結晶性には相関性があり、ＴＭＩ流量を増大することによって結晶性を向上させることができることが分かる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
図６に、ＩｎドープＧａＮの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察結果を示す。図６（ａ）は、ＴＭＩを原料ガスに加えず、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の場合であり、（ｂ）は、ＴＭＩを１．６μｍｏｌ／分で流してＧａＮにＩｎをドープした場合であり、表面状態が非常に良好になっていることが分かる。
【００４９】
実施例３
ＴＭＡ：２０ｓｃｃｍを加え、水素ガスをキャリアとした以外は、実施例１と同様の条件で３μｍのＡｌＧａＮ膜を形成した。Ｍｇ濃度２×１０19ｃｍ-3、正孔キャリア濃度１．０×１０18ｃｍ-3、移動度０．１ｃｍ2 ／ＶＳのｐ型のＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜が得られた。
【００５０】
図７に、ＩｎをドープしたＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎのｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）を示す。また、ＴＭＩ流量と格子定数の関係を下記の表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、窒化ガリウム系半導体の結晶性を改善し、残留不純物や欠陥に基づくホール濃度を減少させ、光学的特性を改善し、その結果、発光ダイオードの高効率化やレーザダイオードの低しきい値化に大きな効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩｎドープＧａＮのａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数とＴＭＩ流量との関係を示すグラフ。
【図２】（ａ）は、 ＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示すグラフ。（ｂ）は、ＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示すグラフ。
【図３】本発明の製造方法をレーザーダイオードに適用した構造を示す模式図。
【図４】実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示すグラフ。
【図５】実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示すグラフ。
【図６】（ａ）は、ＴＭＩを原料ガスに加えず、ＩｎドープしていないＧａＮ、（ｂ）は、ＴＭＩを０．４μｍｏｌ／分で流してＩｎドープしたＧａＮの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察結果を示す図面代用写真。
【図７】ＩｎドープＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎのｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）を示すグラフ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜した青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色発光ダイオード、青色レーザダイオード等に使用される半導体材料として、ＧａＮ系、ＡｌＧａＮ系、ＧａＩｎＮ系等の化合物半導体が注目されている。ＧａＮ単結晶薄膜は、反応炉に、例えば、有機金属であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等を水素ガスをキャリアガスとして供給し、サファイア基板上にエピタキシャル成長させるＭＯＶＰＥ法により通常得られる。このＭＯＶＰＥ法によりＡｌＧａＮ、ＧａＮ等を形成する際に、短波長領域に発光センタを形成するアクセプタ不純物としてＭｇ、Ｚｎを添加する方法も公知である。
【０００３】
ただ、基板のサファイアとＧａＮは、格子定数不整および熱膨張係数差が大きく、サファイア基板上に直接ＧａＮ膜の成長を行うと、成長膜のピット、成長膜と基板界面でのクラック等のマクロな欠陥はもとより、結晶方位の空間的微小揺らぎ等の問題があるため、表面が平坦で良質なＧａＮ単結晶薄膜を作成することは容易ではない。
【０００４】
本発明者らは、先に、基板温度８５０〜１０３０℃でのＧａＮ膜の成長直前に６００℃程度の低温でＡｌＮをサファイア基板上に堆積し、これをバッファ層とすることで上記問題を解決できることを見出した。この方法によれば、ＡｌＮバッファ層を用いない場合と比べて自由電子濃度が室温で１０17ｃｍ-3程度と２桁程度低く、かつ室温でのホール電子移動度は、３５０〜４５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓと一桁程度大きい。
【０００５】
また、この方法をさらに発展させ、アクセプタ不純物であるＭｇをドープして成長させた膜は、そのままでは高抵抗であるが、低加速電子線照射処理を施すことによりｐ型となり、低抵抗化（数Ωｃｍ）し、発光特性も向上することを報告した（「Japanese Journal OF Applied Physics 」Vol.28,L2112,1989 ）。
【０００６】
最近、ＧａＮに少量のＩｎをＭＢＥ法やＭＯＶＰＥ法でドープすることによりさらに結晶性が改善されることが報告されている(C.K.Shuら「Appl.Phys.Lett.」73,1998,641およびF.Widmann ら「Appl.Phys.Lett.」73,1998,2642 、沈ら「第５９回応用物理学会学術講演会予稿集」,17pYB17,1998、沈ら「第４６回応用物理学関係連合講演会予稿集」,28pL11,29pN2,1999）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
高密度記録媒体およびフルカラーデバイスを可能にする材料として、III 族窒化物が有望視されているが、このデバイスを電流で駆動させるために、ｐｎ接合の形を取ることが不可欠である。短波長レーザダイオードを構成している各層の中のｐ型ＧａＮ層の作製に用いられるＭＯＶＰＥ法では、例えば、ＧａＮの原料として、トリメチルガリウムおよびアンモニアを使用し、ｐ型伝導度制御材料の不純物原料として、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）を使用している。また、キャリアガスとして水素を用い、膜成長温度は、１０００℃前後であり、ＭｇがＧａＮ中にドーピングされた膜をその後に熱処理することによりｐ型低抵抗の膜が得られる。
【０００８】
しかし、従来のＭＯＶＰＥ法では、ＧａＮの場合、ｐ型キャリア濃度はせいぜい２×１０18ｃｍ-3という値であり、ＧａＩｎＮの場合、５×１０17ｃｍ-3程度であり、キャリア注入の高効率化および抵抗の低減化という点で十分とは言えない。そこで、現在、ｐ型ＧａＮ層の正孔キャリア濃度の増大によるそれらの特性の改善が特に望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、先に、キャリア濃度を増大させる方法として、次のような新たな手法を見出し、特許出願した（特願平１０−２８８５５０号）。
【００１０】
すなわち、先の特許出願の発明は、基板上に設けたバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとして少なくともガリウム源のガスと窒素源のガスとｐ型不純物を含むガスを用いてＧａＮ系半導体を成長させる方法において、ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用い、これらの原料のキャリアガスとして実質的に窒素ガスを流すとともに、インジウム源のガスを加えて成長温度を８００〜１１００℃の範囲として、Ｍｇが不活性化した高抵抗のＡｌx Ｇａ1-x-y Ｉｎy Ｎ（０≦ｘ≦１，０＜ｙ＜０．３，ｘ＋ｙ＜１）膜を形成し、この膜をアニールすることにより正孔キャリア濃度を増大させることを特徴とするｐ型III 族窒化物半導体の製造方法である。
【００１１】
先の特許出願の発明によれば、ＧａＮで、７．０×１０18ｃｍ-3程度、ＧａＩｎＮで、１．０×１０18ｃｍ-3程度に達する高い正孔キャリア濃度を実現することができ、発光ダイオードの高効率化、レーザダイオードの低しきい値化を示す特性が得られた。しかし、成膜後アニールする必要があった。
【００１２】
本発明者らは、上記の先の特許出願の発明に基づく製造方法について更に実験研究を続けたところ、ＧａＮの歪みを制御することにより、ＧａＮ膜のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）の半値幅（ＦＭＨＭ）がＴＭＩ流量に依存性を有しており、微量のＩｎがドープされるとＧａ1-x Ｉｎx Ｎの混晶と異なる膜構造となり、この膜構造により、アニールすることなく結晶性、光学特性が改善されることを発見した。
【００１３】
すなわち、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＢａＮの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＧａＮ膜からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体である。
【００１４】
バルクＧａＮの格子定数とは、原理的には無歪みのＧａＮの格子定数であり、報告値にばらつきはあるが、代表的なものは、ａ軸３．１８９２Ａ、ｃ軸５．１８５０Ａである。ａ軸とｃ軸の格子定数は相関性があり、周知の理論式に基づくバルクＧａＮの歪みと応力の関係を実質的に満たす必要がある。
【００１５】
ＩｎドープしないＧａＮ膜を窒素ガスをキャリアとして厚さ２μｍに成膜した場合は、ａ軸の格子定数は３．１９１１Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１８３０Ａである。水素ガスをキャリアとして厚さ２μｍに成膜した場合は、ａ軸の格子定数は３．１８４１Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１８８３Ａである。この格子定数の値は成膜の厚みが厚くなるほどバルクＧａＮの格子定数に近付く傾向にある。
【００１６】
また、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＡｌＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＡｌx Ｇａ1-x Ｎ膜の格子定数の値とバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）の格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体である。
【００１７】
バルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）の格子定数とは、原理的には無歪みのＡｌx Ｇａ1-x Ｎの格子定数であり、例えば、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜のａ軸の格子定数は３．１７７４Ａ、ｃ軸の格子定数は５．１５４２Ａである。ａ軸とｃ軸の格子定数は相関性があり、周知の理論式に基づくバルクＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎの歪みと応力の関係を実質的に満たす必要がある。
【００１８】
水素ガスをキャリアガスとして厚さ３μｍに成膜した場合は、ＩｎドープしないＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜のａ軸の格子定数は３．１８２４Ａであり、ｃ軸の格子定数は５．１７９２Ａである。
【００１９】
さらに、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてトリメチルガリウムおよびアンモニアを含むガスを用いてＧａＮ化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素と水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１１５０℃とし、ＩｎドープＧａＮ膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてトリメチルガリウム、トリアルキルアルミニウム、およびアンモニアを含むガスを用いてＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素と水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１２００℃とし、ＩｎドープＡｌＧａＮ膜を形成することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法である。
【００２１】
本発明者らが新たに行った実験によって、原料のキャリアガスとして窒素ガスを０．３〜３０ｓｌｍの流量で流すとともに、トリメチルインジウムを０．０１〜２０μｍｏｌ／分の流量で流して、成長温度を９００〜１１５０℃とし、ＧａＮ膜をサファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に成膜した場合に、ドープにより結晶中にはＩｎが含まれているにもかかわらず、ａ軸の格子定数が小さく、ｃ軸の格子定数が大きくなっており、バルクＧａＮの格子定数に近付いていることが判明した。
【００２２】
また、窒素ガス０．３〜３０ｓｌｍに代えて水素ガスをキャリアガスとする場合も、その量を窒素ガスの場合よりも増大し１〜４０ｓｌｍの流量で流すことにより、キャリアガスとして窒素ガスを０．３〜３０ｓｌｍ使用した場合と逆にａ軸の格子定数が大きくなり、ｃ軸の格子定数が小さくなり、バルクＧａＮの格子定数に近付いていることが判明した。
【００２３】
つまり、これは、混晶とは異なる構造が得られることを意味する。通常、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎという表記を用いた場合、混晶を意味し、母体となるＧａＮのIII 族であるＧａの一部がＩｎと置き換わったことを示している。したがって、この場合、Ｇａ原子よりもＩｎ原子の方が、原子半径が大きいために、格子定数を測定するとＩｎを含んだ方がａ軸、ｃ軸ともに大きくなる。
【００２４】
図１に、ＩｎをドープしたＧａＮのａ軸とｃ軸の格子定数の関係を示す。なお、ｄは膜厚である。図１の右寄りの領域に示す■（ｄ＝３μｍ）、□（ｄ＝２μｍ）は、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用い、Ｎ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＩｎドープＧａＮ膜の格子定数を示し、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間の格子定数であることが分かる。
【００２５】
図１の左寄りの領域に示す●（ｄ＝３μｍ）、○（ｄ＝２μｍ）は、キャリアガスとして実質的に水素ガスを用い、Ｈ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮである。図１に示すように、この場合は、ＩｎドープＧａＮ膜の格子定数は、窒素ガスをキャリアガスとした場合のＩｎドープＧａＮ膜の格子定数とは相違するが、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間の格子定数であることが分かる。図１の太い線で示す矢印は、ＴＭＩ流量の増大方向を示し、ＴＭＩ流量と格子定数との間には相関性があり、ＴＭＩ流量が増大するにつれてバルクＧａＮの格子定数により近付くことが分かる。
【００２６】
一般に、Ｇａ1-x Ｉｎx Ｎの場合、ｘの増大と共に、ａ軸とｃ軸の格子定数は、バルクＧａＮのそれらよりも共に大きくなっていく。ところが、図１に示されるように、ＴＭＩ流量の増大につれて、キャリアガスとして実質的に窒素ガスを用いて、Ｎ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮでは、ａ軸がちぢみ、ｃ軸が延びている。これに対して、キャリアガスとして実質的に水素ガスを用いて、Ｈ2 ／Ｉｎ比を１００〜２０００として成膜したＧａＮでは、ａ軸は延びているが、ｃ軸はちぢんでいる。
【００２７】
窒素ガスキャリアを用いた場合と水素ガスキャリアを用いた場合とでこのような差が生じる原因は明確には解明されていないが、水素キャリアガスを用いた場合には、ＡｌＮバッファ層の表面がエッチングされバッファ層の膜厚及び表面状態に変化が生じることが原因であると考えられる。
【００２８】
総じてみると、バルクＧａＮのａ軸とｃ軸の格子定数の値に近付いていることが分かる。したがって、この現象は、ＩｎがＧａＮに取り込まれて混晶を形成しているという考え方では説明がつかない。
【００２９】
そこで、本発明者らは、この現象は「固溶体硬化」が生じているものと判断した。すなわち、ＩｎがＧａと置き換わるのではなく、ＧａＮ中の転位の部分に取り込まれるために、転位の運動が阻止され、結晶が硬くなったために、ＧａＮの歪みを抑制する効果として働き、バルクＧａＮの格子定数に近付くのであると考えられる。
【００３０】
そして、ＩｎドープＧａＮ膜の格子定数がＭＯＶＰＥ法により成膜したＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間である場合は、アニールなしで結晶学的特性、光学的特性、電気的特性は大幅に改善され、転位密度は１×１０10ｃｍ-2から５×１０8 ｃｍ-2に、窒素キャリアガス中で作製した場合は、発光効率は最大４０倍の上昇が見られ、電気的特性に関しては、残留不純物及び欠陥に基づく電子のホール濃度は、７×１０17ｃｍ-3が５×１０16ｃｍ-3に減少した。また、水素キャリアガス中で作製した場合は、発光効率は最大１０倍の上昇が見られ、電子のホール濃度は、１×１０17ｃｍ-3が２×１０16ｃｍ-3に減少した。
【００３１】
図２の（ａ）には、窒素をキャリアガスとし、成長温度９００℃とした場合のＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とＧａＮ膜のｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示す。図２の（ｂ）には、ＧａＮ膜のａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示す。ＩｎをＧａＮ膜にドープするためにＴＭＩ流量を増大するほど半値幅は狭くなり、すなわち構造的に改善されている。好適なＴＭＩ流量は、窒素キャリアを使用する場合は、０．０１〜２０μｍｏｌ／分であった。
【００３２】
本発明のＩｎドープＧａＮ膜は、アニール無し、すなわちａｓ ｇｒｏｗｎでもｐ型を示す。さらに、本発明の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、ｐ型にかかわらず、通常のＧａＮやＡｌＧａＮに適用することで、Ｉｎドープによる転位密度低減によって結晶性の改善の他に、光学特性の改善が得られ、ＬＥＤの発光効率が約３０％アップし、レーザーダイオードの発振しきい値が１／５に低減するという顕著な特性がもたらされる。また、従来、ＧａＮ上にＡｌＧａＮを成膜する際の問題であったクラック（割れ）の発生を抑制することも可能となった。このような改善が生じる効果の原因は、上述の「固溶体硬化」の効果で説明がつく。
【００３３】
本発明の窒化ガリウム系化合物半導体は、単層膜およびＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ／ＡｌＧａＮ多重量子井戸構造の井戸層および／または障壁層においても同様の効果がみられた。図３は、本発明をレーザーダイオードに適用した構造を示す。Ｉｎをドープする組み合わせとしては、ｐ層、ｎ層、活性層の３種類が考えられる。いずれの層に適用しても、レーザーの発振しきい値の減少と発光強度が増大する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法には、横型反応管を用いて基板のサファイア上にＧａＮを成長させる従来公知の装置を用いることができる。例えば、誘導加熱される基板ホルダを横型管状の反応管内に置き、サファイア基板を斜めにホルダに保持し、反応ガスを常圧でキャリアガスとともに導入口から反応管内に流入し、高温の基板上で分解させ、化合物半導体膜を基板上に堆積させた後、真空排気口から反応ガスを排出させるようにする。サファイア基板の上には、公知の手段により低温でＡｌＮ層をバッファ層として設ける。
【００３５】
ＧａＮの原料としては、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）およびアンモニア（ＮＨ3 ）が適する。
Ｉｎ源としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、インジウムトリスアセチルアセナート、インジウムトリスジピバロイルメタナート、インジウムトリスヘキサフルオロアセチルアセナート等を使用できる。
【００３６】
キャリアガスガスは、Ｉｎ源との流量比Ｎ2 ／Ｉｎ、Ｈ2 ／Ｉｎ、（Ｎ2 ５〜９５容量％＋Ｈ2 ）／Ｉｎを１０〜２００００とする。
成長温度は、ＧａＮ膜の場合９００〜１１５０℃、ＡｌＧａＮ膜の場合９００〜１２００℃が好ましく、結晶性の点では、最も好適な範囲は９５０〜１０５０℃である。
【００３７】
ｐ型不純物を含むガスとしてＭｇを含むガスを用いる場合は、Ｍｇ原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）、メチルビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ6 Ｈ7 ）2 Ｍｇ、（ＣＨ3 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（Ｃ5 Ｈ5 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ、（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 Ｃ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ等を用いてもよい。ドープされるＭｇは１×１０19ｃｍ-3程度以上が必要であり、Ｍｇ濃度は、Ｍｇを含むガスの一定の流量範囲ではその流量に比例するので、該ガスの流量を適切な範囲に調整する。
【００３８】
Ａｌ源を加えて、ＡｌＧａＮを成膜する場合は、Ａｌの原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）等のトリアルキルアルミニウムが適する。
【００３９】
以上をまとめると、具体的条件としては、ＴＭＧａ：２．５〜２５μｍｏｌ／分、アンモニア：０．０２〜０．２ｍｏｌ／分、ＴＭＩ：０．０１〜２０μｍｏｌ／分（≦５００ｓｃｃｍ）、キャリアガスとしての窒素：０．３〜３０ｓｌｍ、または水素ガス：１〜４０ｓｌｍ、または水素ガス＋窒素ガス：１〜４０ｓｌｍを流し、成長温度を９００〜１２００℃とし、成長圧力を７０〜７６０Ｔｏｒｒとして、厚さ１００〜２０００ｎｍのＧａＮ層を成長させる。
【００４０】
さらに、Ｍｇ源を加える場合は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2 Ｍｇ）：０．０１〜０．５μｍｏｌ／分、ＴＭＡｌを加える場合は、ＴＭＡｌ：３０〜３００μｍｏｌ／分が好ましい。
【００４１】
成長中に供給する原料ガスとしてのＩｎ源ガスのモル比は、ガリウム源ガス１に対して、０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは、１．０以上に調整する。０．１より少ないと、結晶性が悪くなる。Ｉｎ源ガスのモル比は成長温度が高いほど大きくする方が好ましく、それに応じて結晶性が良くなる。
【００４２】
ＭＯＶＰＥ法でＧａＮを形成するには、窒素源の反応ガスとして通常アンモニアを用いているが、この場合、結晶欠陥の少ない化合物半導体を実用的な速度で基板上に堆積するには、III 族元素のアルキル化合物の〜５０万倍のアンモニア流量を必要とし、また通常１０００〜１２００℃の高い成長温度としてアンモニアの利用効率を高めることが望ましい。本発明は、ほぼこの温度に近い高温で成長させることができ、アンモニアの利用効率を高め、生産性を著しく向上させる効果をもたらす。
【００４３】
【実施例】
実施例１
横型反応管を用いた常圧ＭＯＶＰＥ法により下記の条件で実施した。基板にはサファイア（０００１）面を用い、ＧａＮの成長に先立ち、サファイア基板を１１５０℃において、１０分間水素ベーキングした後、成長温度６００℃において、成長時間５分間でＡｌＮバッファ層を約５０ｎｍ堆積した。原料の流量は、ＴＭＡ：５ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、キャリアガスとしてのＮ2 ：総量３ｓｌｍで行なった。
【００４４】
その後続けて、成長温度約１０００℃、成長時間約２０分でＧａＮ層を約２μｍと３μｍの二通り堆積した。流量は、ＴＭＧ：１０ｓｃｃｍ、ＮＨ3 ：１ｓｌｍ、Ｃｐ2 Ｍｇ：２０ｓｃｃｍ、ＴＭＩ：０．４〜８．０μｍｏｌ／分、キャリアガスとしてのＮ2 ：８．５ｓｌｍ、総量１０ｓｌｍにて行なった。なお、比較のためにＴＭＩ流量を０とした場合についても成膜した。
【００４５】
実施例２
キャリアガスとしてＮ2 ガスの代わりにＨ2 ガスを同じ流量で用いた以外は、実施例１と同様の条件で、ＧａＮ層を約２μｍと３μｍの二通り堆積した。
この実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を図４に示す。また、同様にａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）を図５に示す。この図５は、刃状転位、らせん転位密度の減少を示唆する結果を表している。また、ＴＭＩ流量と格子定数の関係を下記の表１（実施例１）、表２（実施例２）に示す。実施例２は、実施例１と比較して結晶性が劣るもののＴＭＩ流量と結晶性には相関性があり、ＴＭＩ流量を増大することによって結晶性を向上させることができることが分かる。
【００４６】
【表１】
【表２】
図６に、ＩｎドープＧａＮの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察結果を示す。図６（ａ）は、ＴＭＩを原料ガスに加えず、ＩｎドープしていないＧａＮ膜の場合であり、（ｂ）は、ＴＭＩを１．６μｍｏｌ／分で流してＧａＮにＩｎをドープした場合であり、表面状態が非常に良好になっていることが分かる。
【００４９】
実施例３
ＴＭＡ：２０ｓｃｃｍを加え、水素ガスをキャリアとした以外は、実施例１と同様の条件で３μｍのＡｌＧａＮ膜を形成した。Ｍｇ濃度２×１０19ｃｍ-3、正孔キャリア濃度１．０×１０18ｃｍ-3、移動度０．１ｃｍ2 ／ＶＳのｐ型のＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜が得られた。
【００５０】
図７に、ＩｎをドープしたＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎのｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）を示す。また、ＴＭＩ流量と格子定数の関係を下記の表３に示す。
【００５１】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、窒化ガリウム系半導体の結晶性を改善し、残留不純物や欠陥に基づくホール濃度を減少させ、光学的特性を改善し、その結果、発光ダイオードの高効率化やレーザダイオードの低しきい値化に大きな効果をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＩｎドープＧａＮのａ軸の格子定数とｃ軸の格子定数とＴＭＩ流量との関係を示すグラフ。
【図２】（ａ）は、 ＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示すグラフ。（ｂ）は、ＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示すグラフ。
【図３】本発明の製造方法をレーザーダイオードに適用した構造を示す模式図。
【図４】実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）との関係を示すグラフ。
【図５】実施例１、実施例２によって得られたＩｎドープＧａＮのＴＭＩ流量（μｍｏｌ／分）とａ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるツイスト）との関係を示すグラフ。
【図６】（ａ）は、ＴＭＩを原料ガスに加えず、ＩｎドープしていないＧａＮ、（ｂ）は、ＴＭＩを０．４μｍｏｌ／分で流してＩｎドープしたＧａＮの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察結果を示す図面代用写真。
【図７】ＩｎドープＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎのｃ軸方向の結晶モザイク性（いわゆるチルト）を示すグラフ。
Claims (4)
- サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＧａＮ膜の格子定数の値とバルクＧａＮの格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＧａＮの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＧａＮ膜からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
- サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により成膜したＡｌＧａＮ化合物半導体であって、ＭＯＶＰＥ法により成膜したＡｌx Ｇａ1-x Ｎ膜の格子定数の値とバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）の格子定数の値との間のａ軸格子定数およびｃ軸格子定数（ただし、ａ軸とｃ軸はバルクＡｌx Ｇａ1-x Ｎの歪みと応力の関係を実質的に満たす）を有するＩｎドープＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）からなり、アニール無しでｐ型を示すことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体。
- サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてＧａを含む有機金属およびアンモニアを含むガスを用いてＧａＮ化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素と水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１１５０℃とし、ＩｎドープＧａＮ膜を形成することを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
- サファイア基板上に設けたＡｌＮバッファ層上に有機金属化合物気相成長法により原料ガスとしてＧａを含む有機金属、Ａｌを含む有機金属、およびアンモニアを含むガスを用いてＡｌx Ｇａ1-x Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１）化合物半導体を成長させる方法において、モル比でガリウム源ガス１に対して１．０以上のＩｎガス源を加え、これらの原料のキャリアガスとして窒素ガス、水素ガス、または窒素ガスと水素の混合ガスを流すとともに、キャリアガスとＩｎガス源の流量比を１０〜２００００、成長温度を９００〜１２００℃とし、ＩｎドープＡｌＧａＮ膜を形成することを特徴とする請求項２記載の窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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