JP3653950B2 - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
窒化ガリウム系化合物半導体発光素子および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化ガリウム系化合物半導体発光素子および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体は、可視光発光デバイスや高温動作電子デバイス用の半導体材料として注目されている。これらのデバイスにおいては、一般に半導体薄膜を積層させた構造が用いられている。
【０００３】
ここで、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる方法として、有機金属気相成長法が良く知られている。この方法は、基板を設置した反応管内にＩＩＩ族元素の原料ガスとして有機金属化合物ガス（トリメチルガリウム（以下、「ＴＭＧ」という。）、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」という。）、トリメチルインジウム（以下、「ＴＭＩ」という。）等）と、Ｖ族元素の原料ガスとしてアンモニアやヒドラジン等を供給し、基板温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温で保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる方法である。この方法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる場合、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板が存在しないため、比較的格子定数が近いサファイアや炭化珪素（ＳｉＣ）等の異種材料が基板として用いられている。
【０００４】
しかし、サファイアやＳｉＣ基板と窒化ガリウム系化合物半導体の間には格子不整が存在するため、これらの基板上に高温で窒化ガリウム系化合物半導体を直接成長させると、窒化ガリウム系化合物半導体が島状成長し、平坦な表面が得られない。
【０００５】
これを解決する手段として、特開平２−２２９４７６号公報に開示されているように、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前に基板上に低温でアモルファス状の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる平坦なバッファ層を成長させ、このバッファ層上に高温で窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる方法がある。そして、この方法を用いて窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を積層させた構造からなる発光素子が作製されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡｌＮをバッファ層とした場合、巨視的には二次元的な平面状の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が成長可能であるものの、微視的には薄膜表面に依然凹凸が残存し、また、結晶性も不十分であるため、当該薄膜の改善が望まれている。特に、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜からなる量子井戸構造デバイスにおいては、ヘテロ接合界面で原子レベルの平坦性が必要とされるが、従来の方法では、薄膜表面の凹凸によりヘテロ接合界面に位置する発光層の構造が不均一となるため、十分な発光特性が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた発光特性を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、サファイア基板と、このサファイア基板上に成膜された固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮから成るバッファ層と、このバッファ層上に成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とを有するもので、バッファ層をＡｌＮとＩｎＮ（窒化インジウム）の混晶した構成にする。
【００１０】
これにより、表面平坦性と結晶性が大幅に改善され、発光特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜からなる発光素子を得ることができる。
【００１１】
また、本発明による窒化ガリウム系化合物薄膜の製造方法は、有機金属気相成長法を用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であって、サファイア基板の上に固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層を成長させ、このバッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる構成にする。
【００１２】
これにより、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されて、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、サファイア基板と、このサファイア基板上に成膜された固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮから成るバッファ層と、このバッファ層上に成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とを有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘが基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さい窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との界面における格子定数差を小さくできるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、バッファ層の厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍである窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明において、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜である窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成するｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜に生じる結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項５に記載の発明は、有機金属気相成長法を用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であって、サファイア基板を用意し、このサファイア基板の上に固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層を成長させ、このバッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５記載の発明において、バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘは、基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さい窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との界面における格子定数差を小さくできるという作用を有する。
【００２３】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の発明において、バッファ層の厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍである窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、バッファ層としての効果を良好に保ち、バッファ層をアモルファス状に形成することができるという作用を有する。
【００２４】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５〜７の何れか一項に記載の発明において、バッファ層の基板表面温度が４００℃〜７００℃である窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、バッファ層をアモルファス状に、且つ表面平坦性を安定に保って形成することができるという作用を有する。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図４を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態で用いられる有機金属気相成長装置の主要部を示す概略図であり、反応部の構造およびその反応部に通じるガス系統が示されている。
【００２６】
図１において、一方端にガス導入口１１ａが、他方端にガス排出口１１ｂが開口された反応管１１の上部には、基板１２の薄膜成長面を下向きに保持する基板ホルダ１３が配設されている。反応管１１の外部で且つ基板ホルダ１３の近傍には発熱体１４が設置されており、基板ホルダ１３および基板１２は発熱体１４によって加熱される。
【００２７】
ガス導入口１１ａには、反応管１１内にキャリアガスおよび原料ガスを導入するためのガス配管が接続されている。ガス配管は、主キャリアガスである窒素ガスおよび水素ガスがそれぞれ流れる第１の配管１７ａおよび第２の配管１７ｂと、第２の配管１７ｂから分岐してＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、「Ｃｐ2Ｍｇ」という。）をそれぞれ取り込むための水素ガスである副キャリアガスがそれぞれ流れる第３の配管１７ｃ、第４の配管１７ｄ、第５の配管１７ｅおよび第６の配管１７ｆと、アンモニアが流れる第７の配管１７ｇと、モノシラン（以下、「ＳｉＨ4」という。）が流れる第８の配管１７ｈとから構成されている。これらの配管１７ａ〜１７ｈ上には、ガス流量を制御する流量制御器１５ａ〜１５ｈがそれぞれ設置されている。また、第３の配管１７ｃ上にはＴＭＧが収容されたシリンダ１８ｃが、第４の配管１７ｄ上にはＴＭＡが収容されたシリンダ１８ｄが、第５の配管１７ｅ上にはＴＭＩが収容されたシリンダ１８ｅが、第６の配管１７ｆ上にはＣｐ2Ｍｇが収容されたシリンダ１８ｆがそれぞれ設置されている。そして、第１〜第８の配管１７ａ〜１７ｈは反応管１１に向かって順次相互に合流されており、最終的に１本のガス配管となってガス導入口１１ａに接続されている。
【００２８】
このような有機金属気相成長装置では、原料ガスである有機金属化合物ガスは、流量制御器１５ｃ、１５ｄ、１５ｅによって流量を制御された水素ガスからなるキャリアガスを、それぞれＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩを内包したシリンダ１８ｃ〜１８ｅ内に導入してバブリングさせることによって気化されて取り出される。そして、これらの有機金属化合物ガスは、流量制御器１５ｇによって流量を制御されたアンモニアとともに、流量制御器１５ａ、１５ｂによって流量を制御された窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスからなる主キャリアガスによって効率良く反応管１１に供給される。
【００２９】
反応管１１内においては、原料ガスであるアンモニアと有機金属化合物ガスが反応した後、加熱された基板１２上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が形成される。なお、原料ガスの残りは排気ガス１６として排出される。
【００３０】
ここで、ｐ型あるいはｎ型不純物のドープされた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合には、流量制御器１５ｆによって流量を制御された水素ガスからなるキャリアガスによってバブリングされて取り出されたＣｐ2Ｍｇガス、あるいは流量制御器１５ｈによって流量を制御されたＳｉＨ4ガスを、前記有機金属化合物ガスと同時に流す。なお、Ｃｐ2Ｍｇガスはｐ型不純物であるＭｇを含んでいるので、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合に、ＳｉＨ4ガスはｎ型不純物であるＳｉを含んでいるので、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合に用いられる。
【００３１】
次に、有機金属気相成長装置を用いた成膜の工程を説明する。
まず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアの基板１２を準備する。次に、これを良く洗浄して反応管１１内の基板ホルダ１３に設置する。そして、第２の配管１７ｂから水素ガスを流しながら基板１２の表面温度を１１００℃に１０分間保ち、基板１２を加熱することにより表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くためのクリーニングを行う。
【００３２】
その後、基板表面温度を６００℃にまで降下させ、主キャリアガスとして窒素ガス、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスおよびアンモニアを流しながら、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層をたとえば２５ｎｍの厚さに成長させる。Ａｌ１−ｘＩｎｘＮは、ＡｌＮとＩｎＮ（窒化インジウム）の混晶の状態となっており、本実施の形態では、ＩｎＮの固相モル比ｘをパラメータとして、ｘが０．２、０．５、０．８の３種類のサンプルを作製した。
【００３３】
各々のサンプルを作製する際に、主キャリアガスとしての窒素ガスを１０リットル／分、アンモニアを５リットル／分の流量で流し、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスの流量は、それぞれ、ｘが０．２の場合、１５ｃｃ／分、５０ｃｃ／分、ｘが０．５の場合、１０ｃｃ／分、１００ｃｃ／分、ｘが０．８の場合、５ｃｃ／分、１５０ｃｃ／分とした。
【００３４】
次に、ＴＭＡとＴＭＩのキャリアガスを止め、基板表面温度を１０５０℃まで上昇させた後、主キャリアガスとして窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分、新たにＴＭＧを含むＴＭＧ用のキャリアガスを４ｃｃ／分で流しながら６０分間成長させて、バッファ層上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を２μｍの厚さで成長させる。
【００３５】
成長後、原料ガスであるＴＭＧガスとアンモニアを止め、窒素ガスと水素ガスをそのままの流量で流しながら室温まで冷却した後、ウェハーを反応管１１から取り出す。なお、ウェハーとは基板１２に上記の薄膜が成膜されたものを指す。
【００３６】
ここで、本発明者は、このようにして得られた実施の形態１のウェハーの他に、比較例１および２として次のようなプロセスによるサンプルを得た。
【００３７】
（比較例１）
比較例１のサンプルの製造プロセスは、上述のようなバッファ層を成長させる工程において、ＴＭＡ用およびＴＭＩ用の混合のキャリアガスの代わりにＴＭＡ用のキャリアガスのみを２０ｃｃ／分で流す以外は同様にして、ＩｎＮの固相モル比ｘを０．０とし、ＡｌＮからなるバッファ層を成長させる。次に、前述と同様の方法で、バッファ層上へ窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成膜する、というものである。
【００３８】
（比較例２）
比較例２のサンプルの製造プロセスは、やはり上述のようなバッファ層を成長させる工程において、ＴＭＡ用およびＴＭＩ用の混合のキャリアガスの代わりにＴＭＩ用のキャリアガスのみを２００ｃｃ／分で流す以外は同様にして、ＩｎＮの固相モル比ｘを１．０とし、ＩｎＮからなるバッファ層を成長させる。次に、前述と同様の方法で、バッファ層上へ窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成膜する、というものである。
【００３９】
次に、以上の製造方法によって成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の評価を行った。
【００４０】
評価としては、顕微鏡による窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面観察、および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」という。）の測定とした。測定装置はＤｅｋｔａｋ３０３０表面粗さ測定装置を用い、先端半径２μｍの触針を用い、針圧を３０ｍｇ、測定長さを１０００μｍとした。
【００４１】
図２は、バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面のＲａとの関係を示すグラフである。
【００４２】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面を顕微鏡で観察した結果によれば、バッファ層がＡｌＮあるいはＩｎＮからなる比較例１および比較例２においては、実施の形態１の場合と比較して凹凸が顕著な表面であった。また、図２から分かるように、Ｒａの測定値は、各々、約７ｎｍ、約２３ｎｍであり、ＡｌＮとＩｎＮが混合したバッファ層を用いた実施の形態１におけるサンプルの表面粗さＲａが２〜３ｎｍであることと比較すると、大きな違いが認められた。そして、図２より、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層のＩｎＮ固相モル比ｘを、好ましくは、０．２以上且つ０．８以下としたときに、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面粗さが低減された値になる。
【００４３】
（実施の形態２）
実施の形態２においても、実施の形態１にて説明した有機金属気相成長装置が用いられる。
【００４４】
そして、本実施の形態では、前述の実施の形態１のバッファ層を成長させる工程において、ＩｎＮの固相モル比ｘをパラメータとして、ｘを０．６、０．７、０．９とし、バッファ層上への窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の形成を実施の形態１における製造方法と同等の方法で実施し、３種類のサンプルを作製した。
【００４５】
各々のサンプルを作製する際に、主キャリアガスとしての窒素ガスを１０リットル／分、アンモニアを５リットル／分の流量で流し、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスの流量を、ｘが０．６の場合、６．７ｃｃ／分、１３４ｃｃ／分、ｘが０．７の場合、６ｃｃ／分、１４０ｃｃ／分、ｘが０．９の場合、２．５ｃｃ／分、１７５ｃｃ／分とした。
【００４６】
次に、実施の形態１、実施の形態２、比較例１および比較例２の製造方法によって成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線ロッキングカーブの測定を行った。
【００４７】
ここで、図３は、バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線ロッキングカーブ半値幅との関係を示すグラフである。
【００４８】
図３から分かるように、バッファ層がＡｌＮあるいはＩｎＮからなる上記比較例１（ＩｎＮ固相モル比：０．０）と比較例２（ＩｎＮ固相モル比：１．０）の半値幅の値は、各々、約９分、約１１分であり、また、ＡｌＮとＩｎＮが混合したバッファ層を用いた実施の形態１および２におけるサンプルのうち、ＩｎＮ固相モル比を０．２、０．５、０．９としたものは、バッファ層がＡｌＮからなる比較例１のサンプルとほぼ同程度の半値幅であったのに対し、ＩｎＮ固相モル比を０．６、０．７、０．８としたものは、半値幅の値が約４分から５分となり、大きな差が認められた。
【００４９】
したがって、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層のＩｎＮ固相モル比ｘを、好ましくは、０．６以上且つ０．８以下としたときに、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶性が大幅に低減されることがわかる。
【００５０】
なお、このようにＡｌ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ＜１）をバッファ層として用いた場合に、従来のＡｌＮバッファ層を用いた場合よりも、その上に成長される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性と結晶性が改善される理由は、以下のように推察することができる。
【００５１】
即ち、ＡｌＩｎＮをバッファ層として用いた場合には、硬度の低いＩｎＮを含むために、比較例１のようにＡｌＮをバッファ層として用いた場合に比べて、バッファ層上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を高温で成長させる際に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜層とバッファ層との格子定数の差によりこれらの間に生じる歪みが吸収されやすく、歪みによって発生する結晶欠陥が低減されるため、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶成長を良好なものにでき、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を得ることが可能となる。
【００５２】
また、比較例２のようにバッファ層がＩｎＮから成る場合には、このＩｎＮは高温で分解し易く、窒素を解離するため、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の成膜の準備のためにバッファ層を昇温する過程でＩｎＮの窒素が解離しバッファ層がＩｎ過剰な表面となる。このため、バッファ層と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜との格子定数の差が増加し、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶に欠陥が生じやすくなり、表面の平坦性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が得られない。
【００５３】
ここで、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性を確保するためには、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さを５ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下とすることが好ましい。これは、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さが５ｎｍ未満になると、バッファ層としての効果が弱くなり、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜表面には、基板上に直接成長させた場合と同様に、六角錐状の凹凸が著しい表面形態が現れるからである。一方、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さを５０ｎｍよりも厚くすると、その後の昇温過程で単結晶化しにくくなり後述する種結晶としての作用を果たさなくなるため、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜表面の平坦性が劣化するからである。
【００５４】
また、バッファ層を４００℃〜７００℃という低温で成長させることにより、バッファ層がアモルファス状になるため、基板の鏡面状態の平坦性を保ってバッファ層表面も平坦な表面となる。そして、この上に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜は、例えば１０００℃という高温で成長させる必要があるために、この高温での成長過程でバッファ層は部分的にアモルファス状態から単結晶化し、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜成長用の種結晶として作用する。バッファ層の成長温度が４００℃よりも低くなると、バッファ層の原料として用いている有機金属化合物ガスやアンモニアが分解しにくくなり、バッファ層が成長されなくなる傾向がある。一方、成長温度が７００℃よりも高くなると、ＡｌＩｎＮバッファ層が多結晶となるため、島状に成長しやすくなり平坦性が劣化する。また、成長温度が７００℃よりも高くなると、ＩｎＮが解離しやすくなるため、バッファ層成長中にＡｌＩｎＮがＡｌＮになりやすい傾向にある。
【００５５】
このように、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ＜１）をバッファ層とすることで、その上に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面を平坦にし、結晶性を良好なものにすることができる。
【００５６】
ここで、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮバッファ層のＩｎＮ固相モル比をバッファ層の成長方向に小さくなるように変化させることも有効である。
【００５７】
これは、バッファ層の基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側においてＩｎＮ固相モル比を小さくすることにより、窒化ガリウム系化合物半導体とＡｌＩｎＮバッファ層との格子定数差を小さくすることができるので、この界面における格子定数差に起因する歪みや結晶欠陥の発生が低減されるからである。また、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側に対して基板側のＩｎＮ固相モル比が高くなるので、上述のＡｌＩｎＮバッファ層の効果、すなわちＩｎを含むバッファ層とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体との界面における歪み等の低減の効果を保持することが可能となるからである。
【００５８】
例えば、バッファ層を２５ｎｍの厚さで形成する場合、まず、ＩｎＮ固相モル比が０．７となるようにＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整して流して１５ｎｍの厚さで成長させる。次に、ＩｎＮ固相モル比が０．２となるようにＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整して流して１０ｎｍの厚さで成長させる。このようにして、バッファ層の基板側でＩｎＮ固相モル比を高く、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側でＩｎＮ固相モル比を小さくすることができる。
【００５９】
そして、ＩｎＮ固相モル比をバッファ層の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側で小さく、基板側で大きくなるように調整する場合、バッファ層成長時に流すＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整することにより、ＩｎＮ固相モル比を成長方向に単調に減少させたり、あるいは階段状に変化させたりしてもよい。
【００６０】
なお、以上の説明では、ＡｌＩｎＮバッファ層の上に不純物をドープしない窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる構成について説明したが、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜にｐ型あるいはｎ型不純物をドープさせた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の場合についても同様の効果が得られることは明らかである。
【００６１】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す断面図である。
【００６２】
図４において、基板１上にはバッファ層２、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３、アンドープＩｎＧａＮ層４、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５が順次積層されている。また、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５上にはｐ側電極６が、一部が露出されたｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３上にはｎ側電極７が、それぞれ形成されている。このような窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、基板１はサファイア製が好ましく、また、このサファイア製の基板１上に形成されたバッファ層２はＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなり、これはＡｌＮとＩｎＮの混晶からなる。
【００６３】
ここで、アンドープとは薄膜形成時にｐ型不純物、ｎ型不純物が添加されていないということであり、アンドープＩｎＧａＮ層４が発光層となる。
【００６４】
本実施の形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は以下の通りである。
【００６５】
前述のような実施の形態１と同様の製造方法によりＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層２を成長させ、次に、ＴＭＡとＴＭＩのキャリアガスのみを止めて基板表面を１０５０℃まで昇温させた後、主キャリアガスとして、窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分で流しながら、新たにＴＭＧのキャリアガスを４ｃｃ／分、Ｓｉ源である１０ｐｐｍのＳｉＨ4ガスを１０ｃｃ／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉをドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を２μｍの厚さで成長させる。
【００６６】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３を成長させた後、ＴＭＧ用のキャリアガスとＳｉＨ4ガスを止め、基板表面温度を７５０℃にまで下降させ、新たに主キャリアガスとして窒素ガスを１０リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを２ｃｃ／分、ＴＭＩ用のキャリアガスを１００ｃｃ／分で流しながら１分間成長させて、アンドープＩｎＧａＮ層４を３ｎｍの厚さで成長させる。
【００６７】
ＩｎＧａＮ層４を成長させた後、ＴＭＧ用のキャリアガスとＴＭＩ用のキャリアガスを止め、基板表面温度を１０５０℃にまで上昇させ、新たに主キャリアガスとして窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分と、ＴＭＧ用のキャリアガスを４ｃｃ／分、Ｃｐ2Ｍｇ用のキャリアガスを５０ｃｃ／分で流しながら１５分間成長させて、Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を０．５μｍの厚さで成長させる。
【００６８】
成長後、原料ガスであるＴＭＧガスとＣｐ2Ｍｇガスとアンモニアを止めて、窒素ガスと水素ガスをそのままの流量で流しながら室温まで冷却した後、ウェハーを反応管から取り出す。
【００６９】
取り出されたウェハーを顕微鏡で観察したところ、その表面は凹凸がほとんどない平坦面であり、Ｒａは３．２ｎｍであった。
【００７０】
このようにして形成したｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３とアンドープＩｎＧａＮ層４とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５との積層構造からなる量子井戸構造を含むｐｎ接合に対して、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５およびＩｎＧａＮ層４の一部をエッチングしてｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３の一部を露出させ、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３それぞれの層にオーミック電極であるｐ側電極６とｎ側電極７を形成する。
【００７１】
この後、サファイアの基板１の裏面を研磨して１００μｍ程度まで薄くし、スクライブによりチップ状に分離する。このチップをｐｎ接合形成面を上向きにしてステムに接着した後、チップのｎ側電極７およびｐ側電極６を各々ステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光ダイオードを作製する。
【００７２】
本発明者がこの発光ダイオードを２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．９Ｖ、発光出力は８９０μＷ、スペクトル半値幅は１４ｎｍであり、波長４３０ｎｍで青紫色発光を呈した。
【００７３】
ここで、本発明者は、このようにして得られた実施の形態３の発光ダイオードの他に、比較例３として、バッファ層をＡｌＮとする以外は実施の形態２と同様にして作製された発光ダイオードを得た。
【００７４】
（比較例３）
この比較例３の発光ダイオードは、順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧および波長は実施の形態３の発光ダイオードとほぼ同一であった。しかし、発光出力は１５０μＷと約１／６に低下し、また、スペクトル半値幅は３１ｎｍと２倍以上に広くなった。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、バッファ層をＡｌＮとＩｎＮの混晶とすることにより、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、従来のＡｌＮからなるバッファ層を用いる場合と比較して、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性と結晶性が大幅に改善されるという有効な効果が得られる。
【００７６】
また、本発明によれば、表面平坦性と結晶性が大幅に改善され、原子レベルの平坦性が必要とされる量子井戸構造のための窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を形成した場合でも良好なヘテロ界面が得られるので、量子井戸の構造の不均一性が小さく、優れた発光特性を有する発光素子を得ることができるという有効な効果が得られる。
【００７７】
これにより、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を用いた発光ダイオードや半導体レーザなどの発光デバイスや電子デバイスの特性を向上させることができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１で用いられる有機金属気相成長装置の主要部を示す概略図
【図２】バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面のＲａとの関係を示すグラフ
【図３】バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜のＸ線ロッキングカーブ半値幅との関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施の形態３に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す断面図
【符号の説明】
１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
４ アンドープＩｎＧａＮ層
５ ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
６ ｐ側電極
７ ｎ側電極
【発明の属する技術分野】
本発明は窒化ガリウム系化合物半導体発光素子および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体は、可視光発光デバイスや高温動作電子デバイス用の半導体材料として注目されている。これらのデバイスにおいては、一般に半導体薄膜を積層させた構造が用いられている。
【０００３】
ここで、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる方法として、有機金属気相成長法が良く知られている。この方法は、基板を設置した反応管内にＩＩＩ族元素の原料ガスとして有機金属化合物ガス（トリメチルガリウム（以下、「ＴＭＧ」という。）、トリメチルアルミニウム（以下、「ＴＭＡ」という。）、トリメチルインジウム（以下、「ＴＭＩ」という。）等）と、Ｖ族元素の原料ガスとしてアンモニアやヒドラジン等を供給し、基板温度をおよそ９００℃〜１１００℃の高温で保持して、基板上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる方法である。この方法により窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる場合、窒化ガリウム系化合物半導体からなる基板が存在しないため、比較的格子定数が近いサファイアや炭化珪素（ＳｉＣ）等の異種材料が基板として用いられている。
【０００４】
しかし、サファイアやＳｉＣ基板と窒化ガリウム系化合物半導体の間には格子不整が存在するため、これらの基板上に高温で窒化ガリウム系化合物半導体を直接成長させると、窒化ガリウム系化合物半導体が島状成長し、平坦な表面が得られない。
【０００５】
これを解決する手段として、特開平２−２２９４７６号公報に開示されているように、窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる前に基板上に低温でアモルファス状の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる平坦なバッファ層を成長させ、このバッファ層上に高温で窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる方法がある。そして、この方法を用いて窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を積層させた構造からなる発光素子が作製されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＡｌＮをバッファ層とした場合、巨視的には二次元的な平面状の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が成長可能であるものの、微視的には薄膜表面に依然凹凸が残存し、また、結晶性も不十分であるため、当該薄膜の改善が望まれている。特に、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜からなる量子井戸構造デバイスにおいては、ヘテロ接合界面で原子レベルの平坦性が必要とされるが、従来の方法では、薄膜表面の凹凸によりヘテロ接合界面に位置する発光層の構造が不均一となるため、十分な発光特性が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、優れた発光特性を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために、本発明による窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、サファイア基板と、このサファイア基板上に成膜された固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮから成るバッファ層と、このバッファ層上に成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とを有するもので、バッファ層をＡｌＮとＩｎＮ（窒化インジウム）の混晶した構成にする。
【００１０】
これにより、表面平坦性と結晶性が大幅に改善され、発光特性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜からなる発光素子を得ることができる。
【００１１】
また、本発明による窒化ガリウム系化合物薄膜の製造方法は、有機金属気相成長法を用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であって、サファイア基板の上に固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層を成長させ、このバッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる構成にする。
【００１２】
これにより、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されて、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を製造することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、サファイア基板と、このサファイア基板上に成膜された固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮから成るバッファ層と、このバッファ層上に成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とを有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘが基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さい窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との界面における格子定数差を小さくできるという作用を有する。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、バッファ層の厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍである窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明において、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜である窒化ガリウム系化合物半導体発光素子であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成するｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜に生じる結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項５に記載の発明は、有機金属気相成長法を用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であって、サファイア基板を用意し、このサファイア基板の上に固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層を成長させ、このバッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、ＡｌＮバッファ層に比較してバッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、結晶欠陥の発生が低減されるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項５記載の発明において、バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘは、基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さい窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との界面における格子定数差を小さくできるという作用を有する。
【００２３】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載の発明において、バッファ層の厚さが５ｎｍ〜５０ｎｍである窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、バッファ層としての効果を良好に保ち、バッファ層をアモルファス状に形成することができるという作用を有する。
【００２４】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項５〜７の何れか一項に記載の発明において、バッファ層の基板表面温度が４００℃〜７００℃である窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であり、バッファ層をアモルファス状に、且つ表面平坦性を安定に保って形成することができるという作用を有する。
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図１から図４を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態で用いられる有機金属気相成長装置の主要部を示す概略図であり、反応部の構造およびその反応部に通じるガス系統が示されている。
【００２６】
図１において、一方端にガス導入口１１ａが、他方端にガス排出口１１ｂが開口された反応管１１の上部には、基板１２の薄膜成長面を下向きに保持する基板ホルダ１３が配設されている。反応管１１の外部で且つ基板ホルダ１３の近傍には発熱体１４が設置されており、基板ホルダ１３および基板１２は発熱体１４によって加熱される。
【００２７】
ガス導入口１１ａには、反応管１１内にキャリアガスおよび原料ガスを導入するためのガス配管が接続されている。ガス配管は、主キャリアガスである窒素ガスおよび水素ガスがそれぞれ流れる第１の配管１７ａおよび第２の配管１７ｂと、第２の配管１７ｂから分岐してＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩおよびビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、「Ｃｐ2Ｍｇ」という。）をそれぞれ取り込むための水素ガスである副キャリアガスがそれぞれ流れる第３の配管１７ｃ、第４の配管１７ｄ、第５の配管１７ｅおよび第６の配管１７ｆと、アンモニアが流れる第７の配管１７ｇと、モノシラン（以下、「ＳｉＨ4」という。）が流れる第８の配管１７ｈとから構成されている。これらの配管１７ａ〜１７ｈ上には、ガス流量を制御する流量制御器１５ａ〜１５ｈがそれぞれ設置されている。また、第３の配管１７ｃ上にはＴＭＧが収容されたシリンダ１８ｃが、第４の配管１７ｄ上にはＴＭＡが収容されたシリンダ１８ｄが、第５の配管１７ｅ上にはＴＭＩが収容されたシリンダ１８ｅが、第６の配管１７ｆ上にはＣｐ2Ｍｇが収容されたシリンダ１８ｆがそれぞれ設置されている。そして、第１〜第８の配管１７ａ〜１７ｈは反応管１１に向かって順次相互に合流されており、最終的に１本のガス配管となってガス導入口１１ａに接続されている。
【００２８】
このような有機金属気相成長装置では、原料ガスである有機金属化合物ガスは、流量制御器１５ｃ、１５ｄ、１５ｅによって流量を制御された水素ガスからなるキャリアガスを、それぞれＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩを内包したシリンダ１８ｃ〜１８ｅ内に導入してバブリングさせることによって気化されて取り出される。そして、これらの有機金属化合物ガスは、流量制御器１５ｇによって流量を制御されたアンモニアとともに、流量制御器１５ａ、１５ｂによって流量を制御された窒素ガスおよび水素ガスの混合ガスからなる主キャリアガスによって効率良く反応管１１に供給される。
【００２９】
反応管１１内においては、原料ガスであるアンモニアと有機金属化合物ガスが反応した後、加熱された基板１２上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が形成される。なお、原料ガスの残りは排気ガス１６として排出される。
【００３０】
ここで、ｐ型あるいはｎ型不純物のドープされた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合には、流量制御器１５ｆによって流量を制御された水素ガスからなるキャリアガスによってバブリングされて取り出されたＣｐ2Ｍｇガス、あるいは流量制御器１５ｈによって流量を制御されたＳｉＨ4ガスを、前記有機金属化合物ガスと同時に流す。なお、Ｃｐ2Ｍｇガスはｐ型不純物であるＭｇを含んでいるので、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合に、ＳｉＨ4ガスはｎ型不純物であるＳｉを含んでいるので、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる場合に用いられる。
【００３１】
次に、有機金属気相成長装置を用いた成膜の工程を説明する。
まず、表面を鏡面に仕上げられたサファイアの基板１２を準備する。次に、これを良く洗浄して反応管１１内の基板ホルダ１３に設置する。そして、第２の配管１７ｂから水素ガスを流しながら基板１２の表面温度を１１００℃に１０分間保ち、基板１２を加熱することにより表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くためのクリーニングを行う。
【００３２】
その後、基板表面温度を６００℃にまで降下させ、主キャリアガスとして窒素ガス、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスおよびアンモニアを流しながら、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層をたとえば２５ｎｍの厚さに成長させる。Ａｌ１−ｘＩｎｘＮは、ＡｌＮとＩｎＮ（窒化インジウム）の混晶の状態となっており、本実施の形態では、ＩｎＮの固相モル比ｘをパラメータとして、ｘが０．２、０．５、０．８の３種類のサンプルを作製した。
【００３３】
各々のサンプルを作製する際に、主キャリアガスとしての窒素ガスを１０リットル／分、アンモニアを５リットル／分の流量で流し、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスの流量は、それぞれ、ｘが０．２の場合、１５ｃｃ／分、５０ｃｃ／分、ｘが０．５の場合、１０ｃｃ／分、１００ｃｃ／分、ｘが０．８の場合、５ｃｃ／分、１５０ｃｃ／分とした。
【００３４】
次に、ＴＭＡとＴＭＩのキャリアガスを止め、基板表面温度を１０５０℃まで上昇させた後、主キャリアガスとして窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分、新たにＴＭＧを含むＴＭＧ用のキャリアガスを４ｃｃ／分で流しながら６０分間成長させて、バッファ層上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を２μｍの厚さで成長させる。
【００３５】
成長後、原料ガスであるＴＭＧガスとアンモニアを止め、窒素ガスと水素ガスをそのままの流量で流しながら室温まで冷却した後、ウェハーを反応管１１から取り出す。なお、ウェハーとは基板１２に上記の薄膜が成膜されたものを指す。
【００３６】
ここで、本発明者は、このようにして得られた実施の形態１のウェハーの他に、比較例１および２として次のようなプロセスによるサンプルを得た。
【００３７】
（比較例１）
比較例１のサンプルの製造プロセスは、上述のようなバッファ層を成長させる工程において、ＴＭＡ用およびＴＭＩ用の混合のキャリアガスの代わりにＴＭＡ用のキャリアガスのみを２０ｃｃ／分で流す以外は同様にして、ＩｎＮの固相モル比ｘを０．０とし、ＡｌＮからなるバッファ層を成長させる。次に、前述と同様の方法で、バッファ層上へ窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成膜する、というものである。
【００３８】
（比較例２）
比較例２のサンプルの製造プロセスは、やはり上述のようなバッファ層を成長させる工程において、ＴＭＡ用およびＴＭＩ用の混合のキャリアガスの代わりにＴＭＩ用のキャリアガスのみを２００ｃｃ／分で流す以外は同様にして、ＩｎＮの固相モル比ｘを１．０とし、ＩｎＮからなるバッファ層を成長させる。次に、前述と同様の方法で、バッファ層上へ窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成膜する、というものである。
【００３９】
次に、以上の製造方法によって成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の評価を行った。
【００４０】
評価としては、顕微鏡による窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面観察、および窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面の算術平均粗さ（以下、「Ｒａ」という。）の測定とした。測定装置はＤｅｋｔａｋ３０３０表面粗さ測定装置を用い、先端半径２μｍの触針を用い、針圧を３０ｍｇ、測定長さを１０００μｍとした。
【００４１】
図２は、バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面のＲａとの関係を示すグラフである。
【００４２】
窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面を顕微鏡で観察した結果によれば、バッファ層がＡｌＮあるいはＩｎＮからなる比較例１および比較例２においては、実施の形態１の場合と比較して凹凸が顕著な表面であった。また、図２から分かるように、Ｒａの測定値は、各々、約７ｎｍ、約２３ｎｍであり、ＡｌＮとＩｎＮが混合したバッファ層を用いた実施の形態１におけるサンプルの表面粗さＲａが２〜３ｎｍであることと比較すると、大きな違いが認められた。そして、図２より、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層のＩｎＮ固相モル比ｘを、好ましくは、０．２以上且つ０．８以下としたときに、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面粗さが低減された値になる。
【００４３】
（実施の形態２）
実施の形態２においても、実施の形態１にて説明した有機金属気相成長装置が用いられる。
【００４４】
そして、本実施の形態では、前述の実施の形態１のバッファ層を成長させる工程において、ＩｎＮの固相モル比ｘをパラメータとして、ｘを０．６、０．７、０．９とし、バッファ層上への窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の形成を実施の形態１における製造方法と同等の方法で実施し、３種類のサンプルを作製した。
【００４５】
各々のサンプルを作製する際に、主キャリアガスとしての窒素ガスを１０リットル／分、アンモニアを５リットル／分の流量で流し、ＴＭＡを含むＴＭＡ用のキャリアガス、ＴＭＩを含むＴＭＩ用のキャリアガスの流量を、ｘが０．６の場合、６．７ｃｃ／分、１３４ｃｃ／分、ｘが０．７の場合、６ｃｃ／分、１４０ｃｃ／分、ｘが０．９の場合、２．５ｃｃ／分、１７５ｃｃ／分とした。
【００４６】
次に、実施の形態１、実施の形態２、比較例１および比較例２の製造方法によって成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線ロッキングカーブの測定を行った。
【００４７】
ここで、図３は、バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の二結晶Ｘ線ロッキングカーブ半値幅との関係を示すグラフである。
【００４８】
図３から分かるように、バッファ層がＡｌＮあるいはＩｎＮからなる上記比較例１（ＩｎＮ固相モル比：０．０）と比較例２（ＩｎＮ固相モル比：１．０）の半値幅の値は、各々、約９分、約１１分であり、また、ＡｌＮとＩｎＮが混合したバッファ層を用いた実施の形態１および２におけるサンプルのうち、ＩｎＮ固相モル比を０．２、０．５、０．９としたものは、バッファ層がＡｌＮからなる比較例１のサンプルとほぼ同程度の半値幅であったのに対し、ＩｎＮ固相モル比を０．６、０．７、０．８としたものは、半値幅の値が約４分から５分となり、大きな差が認められた。
【００４９】
したがって、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層のＩｎＮ固相モル比ｘを、好ましくは、０．６以上且つ０．８以下としたときに、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶性が大幅に低減されることがわかる。
【００５０】
なお、このようにＡｌ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ＜１）をバッファ層として用いた場合に、従来のＡｌＮバッファ層を用いた場合よりも、その上に成長される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性と結晶性が改善される理由は、以下のように推察することができる。
【００５１】
即ち、ＡｌＩｎＮをバッファ層として用いた場合には、硬度の低いＩｎＮを含むために、比較例１のようにＡｌＮをバッファ層として用いた場合に比べて、バッファ層上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を高温で成長させる際に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜層とバッファ層との格子定数の差によりこれらの間に生じる歪みが吸収されやすく、歪みによって発生する結晶欠陥が低減されるため、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶成長を良好なものにでき、表面平坦性と結晶性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を得ることが可能となる。
【００５２】
また、比較例２のようにバッファ層がＩｎＮから成る場合には、このＩｎＮは高温で分解し易く、窒素を解離するため、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の成膜の準備のためにバッファ層を昇温する過程でＩｎＮの窒素が解離しバッファ層がＩｎ過剰な表面となる。このため、バッファ層と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜との格子定数の差が増加し、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の結晶に欠陥が生じやすくなり、表面の平坦性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜が得られない。
【００５３】
ここで、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性を確保するためには、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さを５ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下とすることが好ましい。これは、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さが５ｎｍ未満になると、バッファ層としての効果が弱くなり、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜表面には、基板上に直接成長させた場合と同様に、六角錐状の凹凸が著しい表面形態が現れるからである。一方、ＡｌＩｎＮバッファ層の厚さを５０ｎｍよりも厚くすると、その後の昇温過程で単結晶化しにくくなり後述する種結晶としての作用を果たさなくなるため、その上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜表面の平坦性が劣化するからである。
【００５４】
また、バッファ層を４００℃〜７００℃という低温で成長させることにより、バッファ層がアモルファス状になるため、基板の鏡面状態の平坦性を保ってバッファ層表面も平坦な表面となる。そして、この上に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜は、例えば１０００℃という高温で成長させる必要があるために、この高温での成長過程でバッファ層は部分的にアモルファス状態から単結晶化し、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜成長用の種結晶として作用する。バッファ層の成長温度が４００℃よりも低くなると、バッファ層の原料として用いている有機金属化合物ガスやアンモニアが分解しにくくなり、バッファ層が成長されなくなる傾向がある。一方、成長温度が７００℃よりも高くなると、ＡｌＩｎＮバッファ層が多結晶となるため、島状に成長しやすくなり平坦性が劣化する。また、成長温度が７００℃よりも高くなると、ＩｎＮが解離しやすくなるため、バッファ層成長中にＡｌＩｎＮがＡｌＮになりやすい傾向にある。
【００５５】
このように、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ（０＜ｘ＜１）をバッファ層とすることで、その上に成長させる窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面を平坦にし、結晶性を良好なものにすることができる。
【００５６】
ここで、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮバッファ層のＩｎＮ固相モル比をバッファ層の成長方向に小さくなるように変化させることも有効である。
【００５７】
これは、バッファ層の基板側よりも窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側においてＩｎＮ固相モル比を小さくすることにより、窒化ガリウム系化合物半導体とＡｌＩｎＮバッファ層との格子定数差を小さくすることができるので、この界面における格子定数差に起因する歪みや結晶欠陥の発生が低減されるからである。また、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側に対して基板側のＩｎＮ固相モル比が高くなるので、上述のＡｌＩｎＮバッファ層の効果、すなわちＩｎを含むバッファ層とその上に成長させた窒化ガリウム系化合物半導体との界面における歪み等の低減の効果を保持することが可能となるからである。
【００５８】
例えば、バッファ層を２５ｎｍの厚さで形成する場合、まず、ＩｎＮ固相モル比が０．７となるようにＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整して流して１５ｎｍの厚さで成長させる。次に、ＩｎＮ固相モル比が０．２となるようにＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整して流して１０ｎｍの厚さで成長させる。このようにして、バッファ層の基板側でＩｎＮ固相モル比を高く、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側でＩｎＮ固相モル比を小さくすることができる。
【００５９】
そして、ＩｎＮ固相モル比をバッファ層の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側で小さく、基板側で大きくなるように調整する場合、バッファ層成長時に流すＴＭＧ用とＴＭＩ用のキャリアガスの流量を調整することにより、ＩｎＮ固相モル比を成長方向に単調に減少させたり、あるいは階段状に変化させたりしてもよい。
【００６０】
なお、以上の説明では、ＡｌＩｎＮバッファ層の上に不純物をドープしない窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させる構成について説明したが、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜にｐ型あるいはｎ型不純物をドープさせた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の場合についても同様の効果が得られることは明らかである。
【００６１】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す断面図である。
【００６２】
図４において、基板１上にはバッファ層２、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３、アンドープＩｎＧａＮ層４、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５が順次積層されている。また、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５上にはｐ側電極６が、一部が露出されたｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３上にはｎ側電極７が、それぞれ形成されている。このような窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、基板１はサファイア製が好ましく、また、このサファイア製の基板１上に形成されたバッファ層２はＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなり、これはＡｌＮとＩｎＮの混晶からなる。
【００６３】
ここで、アンドープとは薄膜形成時にｐ型不純物、ｎ型不純物が添加されていないということであり、アンドープＩｎＧａＮ層４が発光層となる。
【００６４】
本実施の形態における窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の製造方法は以下の通りである。
【００６５】
前述のような実施の形態１と同様の製造方法によりＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層２を成長させ、次に、ＴＭＡとＴＭＩのキャリアガスのみを止めて基板表面を１０５０℃まで昇温させた後、主キャリアガスとして、窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分で流しながら、新たにＴＭＧのキャリアガスを４ｃｃ／分、Ｓｉ源である１０ｐｐｍのＳｉＨ4ガスを１０ｃｃ／分で流しながら６０分間成長させて、Ｓｉをドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を２μｍの厚さで成長させる。
【００６６】
ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３を成長させた後、ＴＭＧ用のキャリアガスとＳｉＨ4ガスを止め、基板表面温度を７５０℃にまで下降させ、新たに主キャリアガスとして窒素ガスを１０リットル／分、ＴＭＧ用のキャリアガスを２ｃｃ／分、ＴＭＩ用のキャリアガスを１００ｃｃ／分で流しながら１分間成長させて、アンドープＩｎＧａＮ層４を３ｎｍの厚さで成長させる。
【００６７】
ＩｎＧａＮ層４を成長させた後、ＴＭＧ用のキャリアガスとＴＭＩ用のキャリアガスを止め、基板表面温度を１０５０℃にまで上昇させ、新たに主キャリアガスとして窒素ガスを９リットル／分、水素ガスを０．９５リットル／分と、ＴＭＧ用のキャリアガスを４ｃｃ／分、Ｃｐ2Ｍｇ用のキャリアガスを５０ｃｃ／分で流しながら１５分間成長させて、Ｍｇをドープした窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を０．５μｍの厚さで成長させる。
【００６８】
成長後、原料ガスであるＴＭＧガスとＣｐ2Ｍｇガスとアンモニアを止めて、窒素ガスと水素ガスをそのままの流量で流しながら室温まで冷却した後、ウェハーを反応管から取り出す。
【００６９】
取り出されたウェハーを顕微鏡で観察したところ、その表面は凹凸がほとんどない平坦面であり、Ｒａは３．２ｎｍであった。
【００７０】
このようにして形成したｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３とアンドープＩｎＧａＮ層４とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５との積層構造からなる量子井戸構造を含むｐｎ接合に対して、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５およびＩｎＧａＮ層４の一部をエッチングしてｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３の一部を露出させ、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜５およびｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜３それぞれの層にオーミック電極であるｐ側電極６とｎ側電極７を形成する。
【００７１】
この後、サファイアの基板１の裏面を研磨して１００μｍ程度まで薄くし、スクライブによりチップ状に分離する。このチップをｐｎ接合形成面を上向きにしてステムに接着した後、チップのｎ側電極７およびｐ側電極６を各々ステム上の電極にワイヤで結線し、その後樹脂モールドして発光ダイオードを作製する。
【００７２】
本発明者がこの発光ダイオードを２０ｍＡの順方向電流で駆動したところ、順方向電圧は３．９Ｖ、発光出力は８９０μＷ、スペクトル半値幅は１４ｎｍであり、波長４３０ｎｍで青紫色発光を呈した。
【００７３】
ここで、本発明者は、このようにして得られた実施の形態３の発光ダイオードの他に、比較例３として、バッファ層をＡｌＮとする以外は実施の形態２と同様にして作製された発光ダイオードを得た。
【００７４】
（比較例３）
この比較例３の発光ダイオードは、順方向電流２０ｍＡにおいて、順方向電圧および波長は実施の形態３の発光ダイオードとほぼ同一であった。しかし、発光出力は１５０μＷと約１／６に低下し、また、スペクトル半値幅は３１ｎｍと２倍以上に広くなった。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、バッファ層をＡｌＮとＩｎＮの混晶とすることにより、バッファ層の上に形成する窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とバッファ層との格子定数差に起因する歪みが吸収されやすくなり、従来のＡｌＮからなるバッファ層を用いる場合と比較して、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面平坦性と結晶性が大幅に改善されるという有効な効果が得られる。
【００７６】
また、本発明によれば、表面平坦性と結晶性が大幅に改善され、原子レベルの平坦性が必要とされる量子井戸構造のための窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を形成した場合でも良好なヘテロ界面が得られるので、量子井戸の構造の不均一性が小さく、優れた発光特性を有する発光素子を得ることができるという有効な効果が得られる。
【００７７】
これにより、窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を用いた発光ダイオードや半導体レーザなどの発光デバイスや電子デバイスの特性を向上させることができるという有効な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１で用いられる有機金属気相成長装置の主要部を示す概略図
【図２】バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の表面のＲａとの関係を示すグラフ
【図３】バッファ層のＩｎＮ固相モル比と窒化ガリウム系化合物半導体薄膜のＸ線ロッキングカーブ半値幅との関係を示すグラフ
【図４】本発明の実施の形態３に係る窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の構造を示す断面図
【符号の説明】
１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
４ アンドープＩｎＧａＮ層
５ ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜
６ ｐ側電極
７ ｎ側電極
Claims (8)
- サファイア基板と、前記サファイア基板上に成膜された固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮから成るバッファ層と、前記バッファ層上に成膜された窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とを有することを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
- 前記バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘは、前記基板側よりも前記窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さいことを特徴とする請求項１記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
- 前記バッファ層の厚さは５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
- 前記窒化ガリウム系化合物半導体薄膜は、ｎ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とｐ型窒化ガリウム系化合物半導体薄膜とであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
- 有機金属気相成長法を用いた窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法であって、サファイア基板を用意し、前記サファイア基板の上に固相モル比ｘが、０．２≦ｘ≦０．８であるＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなるバッファ層を成長させ、前記バッファ層の上に窒化ガリウム系化合物半導体薄膜を成長させることを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記バッファ層のＡｌ１−ｘＩｎｘＮにおけるＩｎＮの固相モル比ｘは、前記基板側よりも前記窒化ガリウム系化合物半導体薄膜側において小さいことを特徴とする請求項５記載の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記バッファ層の厚さは５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項５または６に記載の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法。
- 前記バッファ層の基板表面温度は４００℃〜７００℃であることを特徴とする請求項５〜７の何れか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体薄膜の製造方法。
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