TW201338205A - 氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板，能廉價且高效率地製造與使用有機金屬氣相生長法之情況同等以上的高品質的氮化鎵模板基板。氮化鎵模板基板(10)的製造方法是在作為襯底基板(11)的藍寶石襯底上，通過氫化物氣相生長法至少依次生長包含氮化鋁(AlN)的成核層(12)和包含氮化鎵(GaN)的緩衝層(13)，且在生長成核層(12)時使V族原料與III族原料的摩爾比(V/III比)為0.5以上3以下。

Description

氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板
本發明係有關氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板。
如第1圖(a)~(d)所示，在白色發光二極體等中使用的氮化鎵模板基板10通過在襯底基板11上依次層疊包含氮化鋁(AlN)的成核層12、包含氮化鎵(GaN)的緩衝層13、包含GaN的活性層14等各磊晶層來製造，但要求更廉價且高效率地製造。
作為生長這些磊晶層的模板生長技術，最普及的方法是使用有機金屬氣相生長法(MOVPE法)，但該方法由於除了原料成本高以外，生長速度為每小時數μm，因此存在在想要生長10μm左右的緩衝層13時，需要長時間這樣的問題。
因此，可考慮如下方法：通過與有機金屬氣相生長法相比原料成本廉價且生長速度為每小時10μm~100μm以上的高速的氫化物氣相生長法(HVPE法)，來生長襯底基板11上的成核層12和其上的緩衝層13。
根據該方法，與通過有機金屬氣相生長法生長全部的磊晶層的情況相比，能大幅地縮短生長時間，在批量生產氮化鎵模板基板10時能大幅地提高生產效率。
另外，通過使用較廉價且容易獲得的藍寶石基板作為襯底基板11，可進一步降低成本。
現有技術文獻
專利文獻1：日本特開2012-012292號公報
然而，使用氫化物氣相生長法的藍寶石基板上的模板生長技術， 與使用有機金屬氣相生長法的情況相比，生長的控制性差，從而不能穩定地提供優質的氮化鎵模板基板，期待早期的技術確立。
因此，本發明的目的在於，提供一種氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板，能廉價且高效率地製造與使用有機金屬氣相生長法之情況同等以上的高品質的氮化鎵模板基板。
為了實現該目的而完成的本發明，是一種氮化鎵模板基板的製造方法，其是在藍寶石基板上，通過氫化物氣相生長法至少依次生長包含氮化鋁的成核層和包含氮化鎵的緩衝層的氮化鎵模板基板的製造方法，且在生長上述成核層時使V族原料與III族原料的摩爾比(V/III比)為0.5以上3以下。
較佳在生長上述成核層時添加氯化氫氣體。
較佳在生長上述成核層時，流入氨氣作為上述V族原料的同時流入氯化氫氣體，且使其流量比上述氨氣多。
較佳使生長壓力為90kPa以上106kPa以下。
較佳在生長上述成核層時使用三氯化鋁作為上述III族原料。
另外，本發明是一種氮化鎵模板基板，其是通過上述方法製造的氮化鎵模板基板，上述緩衝層的膜厚為5μm以下，且其(0002)面或(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬為250秒以下。
根據本發明，可提供一種氮化鎵模板基板的製造方法和氮化鎵模板基板，能廉價且高效率地製造與使用有機金屬氣相生長法之情況同等以上的高品質的氮化鎵模板基板。
10‧‧‧氮化鎵模板基板
11‧‧‧襯底基板(藍寶石基板)
12‧‧‧成核層(氮化鋁)
13‧‧‧緩衝層(氮化鎵)
14‧‧‧活性層(氮化鎵)
20‧‧‧氫化物氣相生長裝置
21‧‧‧原料部
22‧‧‧生長部
23‧‧‧原料部加熱器
24‧‧‧生長部加熱器
25‧‧‧反應爐
26‧‧‧摻雜劑供給線
27‧‧‧氨供給線
28‧‧‧氯化鎵供給線
29‧‧‧混合氣體供給線
31‧‧‧鎵罐
32‧‧‧鎵溶液
33‧‧‧三氯化鋁供給線
34‧‧‧氯化氫供給線
35‧‧‧鋁顆粒
36‧‧‧鋁罐
37‧‧‧托盤
38‧‧‧面(設置面)
39‧‧‧排氣管
第1圖是說明氮化鎵模板基板的製造方法的圖；第2圖是表示氫化物氣相生長法裝置的概略圖；以及第3圖是表示當改變氯化氫氣體與氨氣的流量比時，V族原料與III族原料的摩爾比和(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬的關係的圖。
以下基於附圖說明本發明較佳的實施方式。
如第1圖(a)~(d)所示，本實施方式的氮化鎵模板基板10的製造方法的特徵在於，在作為襯底基板11的藍寶石基板上，通過氫化物氣相生長法至少依次生長包含氮化鋁的成核層12和包含氮化鎵的緩衝層13，且生長成核層12時使V族原料與III族原料的摩爾比(V/III比)為0.5以上3以下。另外，第1圖表示在緩衝層13上進一步生長了層積GaN系材料而成的活性層14的例子。活性層14也可以為發光元件或電子器件結構。
對用於實現該製造方法的氫化物氣相生長裝置進行說明。
如第2圖所示，氮化鎵模板基板10的氫化物氣相生長裝置20分成了上游側的原料部21和下游側的生長部22，各利用分開的原料部加熱器23、生長部加熱器24分別被加熱到600~850℃左右、900~1200℃左右。
在原料部加熱器23和生長部加熱器24的內側設置反應爐25。在該反應爐25內，從原料部21向著生長部22，設置4個系統的供給線，即：用於供給摻雜劑的摻雜劑供給線26、用於供給氨(NH3)的氨供給線27、用於供給氯化鎵(GaCl)的氯化鎵供給線28、用於供給含有三氯化鋁(AlCl3)和氯化氫(HCl)混合氣體的混合氣體供給線29。
在不進行摻雜的生長時，從摻雜劑供給線26供給氫氣(H2)、氮氣(N2)、或氫氣與氮氣的混合氣體，為了將在反應爐25內附著的氮化鎵系附著物除去而進行烘烤的情況下，將氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體作為載運氣體並供給氯化氫氣體，在進行摻雜的情況下，將氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體作為載運氣體並與氯化氫氣體等一起供給摻雜劑氣體。
從氨供給線27，與作為V族原料的氨一起供給作為載運氣體的氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體。
在氯化鎵供給線28的途中(位於原料部21的部分)設置收容有鎵(Ga)的鎵罐31，該鎵通過原料部加熱器23而熔融，形成鎵溶液32。
在氯化鎵供給線28中，從上游側，與作為載運氣體(carrier gas)的氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體一起供給氯化氫氣體，該氯化氫氣體與鎵罐31內的鎵溶液32進行反應，生成作為III原料的氯化鎵氣體，並被供給至生長部22。
混合氣體供給線29由三氯化鋁供給線33與氯化氫供給線34匯合而成。
在三氯化鋁供給線33的途中(位於原料部21的上游側的部分)設置收容有鋁(Al)顆粒35的鋁罐36。
鋁罐36位於原料部加熱器23附近，但由於設置了鋁罐36的部位在400~600℃左右的溫度範圍，因此其中的鋁顆粒35仍然是固體。
這是因為：若鋁顆粒35的溫度過高，則與氯化氫氣體反應時會形成一氯化鋁(AlCl)，從而使構成反應爐25、供給線等的石英腐蝕。該危險可以通過在比鋁的熔點660℃更低的溫度範圍內設置收容有鋁顆粒35的鋁罐36來回避。
在三氯化鋁供給線33中，從上游側，與作為載運氣體的氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體一起供給氯化氫氣體，該氯化氫氣體與鋁罐36中的鋁顆粒35進行反應，產生作為III族原料的三氯化鋁氣體，並被供給至生長部22。
另外，在鋁罐36的下游側，連接用於供給氯化氫氣體的氯化氫供給線34。在氯化氫供給線34中，從上游側，與作為載運氣體的氫氣、氮氣、或氫氣與氮氣的混合氣體一起供給氯化氫氣體，這些氣體與來自三氯化鋁供給線33的三氯化鋁氣體匯合，並被供給至生長部22。
在生長部22中，設置以3~100rpm左右的轉數旋轉的托盤(tray)37，在與該供給線的出口相對的面(設置面)38上設置襯底基板11。在襯底基板11之後流過的氣體從最下游部通過排氣管39被排出。
使用氫化物氣相生長裝置20來製造氮化鎵模板基板10時，首先在托盤37的面38上設置襯底基板11。襯底基板11成為用於生長成核層12、緩衝層13、和活性層14等各磊晶層的基座。以下說明的各磊晶層的生長，可以使生長壓力為靠近常壓的90kPa以上106kPa以下(680Torr以上800Torr以下)來進行。
設置襯底基板11(base substrate)後，從氨供給線27向生長部22供給氨氣，同時從三氯化鋁供給線33向生長部22供給三氯化鋁氣體，使作為V族材料的氨與作為III族原料的三氯化鋁的摩爾比為0.5以上3以下，從而在襯底基板11上生長成核層12。
較佳在生長該成核層12時添加氯化氫氣體，特別較佳，從氨供給線27 流入氨氣作為V族原料的同時從氯化氫供給線34流入氯化氫氣體，且使其流量比氨氣多。這時，通過從氯化氫供給線34經由混合氣體供給線29向生長部22供給氯化氫氣體，其流量可調整。
通過生長成核層12將無極性的襯底基板11(藍寶石)表面變換為具有極性的氮化鋁，從而可以在其上生長高品質的緩衝層13、和緩衝層13上的活性層14。
這裏，對於生長成核層12時使V族原料與III族原料的摩爾比為0.5以上3以下的根據、和生長成核層12時流入氯化氫氣體且較佳使其流量比氨氣多的理由，使用第3圖進行說明。
完成本發明時，以成核層12的膜厚為20nm、包含氮化鎵的緩衝層13為4.5μm作為固定條件，使生長成核層12時的V族原料與III族原料的摩爾比在0.5至1000的範圍變化，通過氫化物氣相生長法，製造了氮化鎵模板基板10。在通常的有機金屬氣相生長法、氫化物氣相生長中使用的是較高的V族原料與III族原料的摩爾比(例如10以上1000以下、或其以上的值)。在此次實驗中，可知：即使使氮化鋁生長時的V族原料與III族原料的摩爾比(V/III比)比3高，在其上生長的氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線(locking curve)的半高寬仍為250秒左右。然而，在使氮化鋁生長時的V族原料與III族原料的摩爾比比在先技術低、即為3以下的情況下，即使緩衝層13的膜厚為5μm以下，也可以使氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬為250秒以下，與提高了V族原料與III族原料摩爾比的在先技術相比可以加以改進。
由於通過以前之使用了有機金屬氣相生長法的方法，也能製造氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬在200秒以上300秒以下範圍內的氮化鎵模板基板10，因此其平均值250秒成為模板基板的特性好壞的基準。
也就是說，其意思是：如果氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬為250秒以下，則是為與使用有機金屬氣相生長法之方法同等以上的高品質的氮化鎵模板基板10。
另一方面，若V族原料與III族原料的摩爾比不足0.5，則實際上無法進行成核層12的生長，因此將其規定為下限值。
基於以上的根據，生長成核層12時使V族原料與III族原料的摩爾比為0.5以上3以下。
並且可知，使生長成核層12時的氯化氫氣體相對於氨氣的流量比(HCl/NH3)在0至2的範圍中變化，並通過氫化物氣相生長法製造了氮化鎵模板基板10時，隨著增多氯化氫氣體相對於氨氣的流量，氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬降低。為了確認氯化氫氣體相對於氨氣的流量的上限，嘗試了使該流量變化至HCl/NH3為10，結果可知能無問題地進行生長。
如上所述，增多氯化氫氣體相對於氨氣的流量時，氮化鎵的(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬降低的理由，認為是因為：由於氯化氫氣體介於V族原料與III族原料的混合氣體中，因此可抑制V族原料與III族原料的氣相反應，在襯底基板11上生長高品質的成核層12。可認為：當存在氣相反應時，氣相中的生成物在氮化鋁的生長中會附著在襯底基板11表面上，因此氮化鋁的結晶方位紊亂，在其上生長的氮化鎵的結晶性劣化。
另外，不僅(0004)面，使用(0002)面的X射線搖擺曲線的半高寬也可得到大致相同的結果。這是因為，僅僅不過是反射次數的區別。
基於以上的理由，得到這樣的結論：較佳在生長成核層12時流入氯化氫氣體，且使其流量比氨氣多。
生長了此前說明的成核層12後，從氨供給線27向生長部22供給氨氣，同時從氯化鎵供給線28向生長部22供給氯化鎵氣體，在成核層12上生長緩衝層13，需要的話進一步從摻雜劑供給線26向生長部22供給摻雜劑，在緩衝層13上生長活性層14。
由此，即使在使用氫化物氣相生長法的情況下，緩衝層13的膜厚也為5μm以下，在該情況下，也可以得到其(0002)面或(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬為250秒以下之優質的氮化鎵模板基板10。
以上總而言之，根據本實施方式之氮化鎵模板基板10的製造方法，由於使用氫化物氣相生長法，且在生長成核層12時使V族原料與III族原料的摩爾比為0.5以上3以下，因此能價廉且高效率地製造與使用有機金屬氣相生長法之情況同等以上的高品質的氮化鎵模板基板10。
除此之外，通過在生長成核層12時流入氯化氫氣體，且使其流量比氨 氣多，能廉價且高效率地製造實現了更進一步高品質化的氮化鎵模板基板10。
另外，在實施方式中，使用了三氯化鋁作為III族原料，但使用三甲基鋁(TMA)等有機金屬也是可以的。
另外，在本實施方式中，使生長壓力為靠近常壓的90kPa以上106kPa以下而進行各磊晶層的生長，其理由是：在不足90kPa下進行各磊晶層的生長的情況下，雖然也能得到與本實施方式同樣的測定結果，但V族原料與III族原料的摩爾比為3以上的(0004)面之X射線搖擺曲線的半高寬為400秒左右，在V族原料與III族原料的摩爾比為0.5且氯化氫與氨的摩爾比為2的情況下得到的最好半高寬也為300秒左右，達不到本實施方式可獲得的效果。
10‧‧‧氮化鎵模板基板
11‧‧‧襯底基板(藍寶石基板)
12‧‧‧成核層(氮化鋁)
13‧‧‧緩衝層(氮化鎵)
14‧‧‧活性層(氮化鎵)

Claims (6)

  1. 一種氮化鎵模板基板的製造方法，其是在藍寶石基板上，通過氫化物氣相生長法至少依次生長包含氮化鋁的成核層和包含氮化鎵的緩衝層的氮化鎵模板基板的製造方法，其特徵在於：在生長所述成核層時使V族原料與III族原料的摩爾比、即V/III比為0.5以上3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之氮化鎵模板基板的製造方法，其中，在生長所述成核層時添加氯化氫氣體。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之氮化鎵模板基板的製造方法，其中，在生長所述成核層時，流入氨氣作為所述V族原料的同時流入氯化氫氣體，且使其流量比所述氨氣多。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之氮化鎵模板基板的製造方法，其中，使生長壓力為90kPa以上106kPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之氮化鎵模板基板的製造方法，其中，在生長所述成核層時使用三氯化鋁作為所述III族原料。
  6. 一種氮化鎵模板基板，由申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的方法所製造，其特徵在於，所述緩衝層的膜厚為5μm以下，且其(0002)面或(0004)面的X射線搖擺曲線的半高寬為250秒以下。
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