JP5829152B2 - 窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法及び窒化ガリウムテンプレート基板 - Google Patents

Description

本発明は、窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法及び窒化ガリウムテンプレート基板に関するものである。

図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、白色発光ダイオード等に用いられる窒化ガリウムテンプレート基板１０は、下地基板１１上に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる核生成層１２、窒化ガリウム（ＧａＮ）からなるバッファ層１３、ＧａＮからなる活性層１４等の各エピタキシャル層を順次積層して製造するが、より安価で効率的に製造することが求められている。

これらのエピタキシャル層を成長させるテンプレート成長技術としては、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）を用いる方法が最も普及しているが、原料コストが高いことに加え、成長速度が１時間当たり数μｍであるため、１０μｍ程度のバッファ層１３を成長させようとすると、長時間を要するという課題がある。

そこで、有機金属気相成長法に比べて原料コストが安価で成長速度が１時間当たり１０μｍ〜１００μｍ以上と高速なハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）によって、下地基板１１上の核生成層１２とその上のバッファ層１３とを成長させる方法が考えられる。

この方法によれば、有機金属気相成長法で全てのエピタキシャル層を成長させる場合に比べて成長時間を飛躍的に短縮でき、窒化ガリウムテンプレート基板１０の量産時に生産効率を飛躍的に向上させることができる。

また、下地基板１１として、比較的安価で入手が容易なサファイア基板を用いることで、更にコストを下げることができる。

特開２０１２−０１２２９２号公報

しかしながら、ハイドライド気相成長法によるサファイア基板上のテンプレート成長技術は、有機金属気相成長法による場合に比べて成長の制御性が悪く、良質な窒化ガリウムテンプレート基板を安定的に提供するまでに至っておらず、早期の技術確立が望まれている。

そこで、本発明の目的は、有機金属気相成長法を用いた場合と同等以上の高品質な窒化ガリウムテンプレート基板を安価で効率的に製造することができる窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法及び窒化ガリウムテンプレート基板を提供することにある。

この目的を達成するために創案された本発明は、サファイア基板上に、ハイドライド気相成長法により、少なくとも窒化アルミニウムからなる核生成層と窒化ガリウムからなるバッファ層とを順次成長させる窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法において、前記核生成層を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を０．５以上３以下とした上で、前記核生成層を成長させる際に前記Ｖ族原料としてアンモニアガスを流すと共に塩化水素ガスを流し、且つ、その流量を前記アンモニアガスよりも多くする窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法である。

成長圧力を９０ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下とすると良い。

前記核生成層を成長させる際に前記ＩＩＩ族原料として三塩化アルミニウムを用いると良い。

本発明によれば、有機金属気相成長法を用いた場合と同等以上の高品質な窒化ガリウムテンプレート基板を安価で効率的に製造することができる窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法及び窒化ガリウムテンプレート基板を提供することができる。

窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法を説明する図である。 ハイドライド気相成長装置を示す概略図である。 塩化水素ガスとアンモニアガスの流量比を変えたときのＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比と（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅との関係を示す図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、本実施の形態に係る窒化ガリウムテンプレート基板１０の製造方法は、下地基板１１としてのサファイア基板上に、ハイドライド気相成長法により、少なくとも窒化アルミニウムからなる核生成層１２と窒化ガリウムからなるバッファ層１３とを順次成長させるものであり、核生成層１２を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を０．５以上３以下とすることを特徴とする。なお、図１では、バッファ層１３上にＧａＮ系材料を積層した活性層１４を更に成長させた例を示す。活性層１４は、発光素子又は電子デバイス構造であっても良い。

この製造方法を実現するためのハイドライド気相成長装置について説明する。

図２に示すように、窒化ガリウムテンプレート基板１０のハイドライド気相成長装置２０は、上流側の原料部２１と下流側の成長部２２とに分かれており、それぞれが別々の原料部ヒータ２３、成長部ヒータ２４によりそれぞれ６００〜８５０℃程度、９００〜１２００℃程度に加熱される。

原料部ヒータ２３と成長部ヒータ２４の内側には反応炉２５が設けられる。この反応炉２５内には、原料部２１から成長部２２に向けて、ドーパントを供給するためのドーパント供給ライン２６、アンモニア（ＮＨ₃）を供給するためのアンモニア供給ライン２７、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を供給するための塩化ガリウム供給ライン２８、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃）と塩化水素（ＨＣｌ）とが含まれた混合ガスを供給するための混合ガス供給ライン２９の４系統の供給ラインが設けられる。

ドーパント供給ライン２６からは、ドーピングを行わない成長時には、水素（Ｈ₂）、窒素（Ｎ₂）、又は水素と窒素の混合ガスが供給され、反応炉２５内に付着した窒化ガリウム系の付着物を除去するためにベーキングを行う場合には、水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスをキャリアガスとして塩化水素ガスが供給され、ドーピングを行う場合には、水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスをキャリアガスとしてドーパントガスが塩化水素ガス等と共に供給される。

アンモニア供給ライン２７からは、Ｖ族原料としてのアンモニアと共にキャリアガスとしての水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスが供給される。

塩化ガリウム供給ライン２８の途中（原料部２１に位置する部分）には、ガリウム（Ｇａ）が収容されたガリウムタンク３１が設けられ、このガリウムが原料部ヒータ２３によって溶融され、ガリウム溶液３２とされる。

塩化ガリウム供給ライン２８には、上流側からキャリアガスとしての水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスと共に塩化水素ガスが供給され、この塩化水素ガスとガリウムタンク３１内のガリウム溶液３２とが反応して、ＩＩＩ族原料としての塩化ガリウムガスが生成され、成長部２２に供給される。

混合ガス供給ライン２９は、三塩化アルミニウム供給ライン３３と塩化水素供給ライン３４とが合流されてなる。

三塩化アルミニウム供給ライン３３の途中（原料部２１の上流側に位置する部分）には、アルミニウム（Ａｌ）ペレット３５が収容されたアルミニウムタンク３６が設けられる。

アルミニウムタンク３６は、原料部ヒータ２３の近傍に位置するが、アルミニウムタンク３６が設けられた箇所は４００〜６００℃程度の温度範囲にあるため、その中のアルミニウムペレット３５は固体のままとされる。

これは、アルミニウムペレット３５の温度が高すぎると、塩化水素ガスと反応したときに一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）となり、反応炉２５や供給ライン等を構成する石英を腐食させるためである。このリスクは、アルミニウムの融点である６６０℃より低い温度領域に、アルミニウムペレット３５が収容されたアルミニウムタンク３６を設けることで回避される。

三塩化アルミニウム供給ライン３３には、上流側からキャリアガスとしての水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスと共に塩化水素ガスが供給され、この塩化水素ガスとアルミニウムタンク３６内のアルミニウムペレット３５とが反応して、ＩＩＩ族原料としての三塩化アルミニウムガスが生成され、成長部２２に供給される。

また、アルミニウムタンク３６の下流側には、塩化水素ガスを供給するための塩化水素供給ライン３４が接続される。塩化水素供給ライン３４には、上流側からキャリアガスとしての水素、窒素、又は水素と窒素の混合ガスと共に塩化水素ガスが供給され、これらガスと三塩化アルミニウム供給ライン３３からの三塩化アルミニウムガスとが合流して、成長部２２に供給される。

成長部２２には、３〜１００ｒｐｍ程度の回転数で回転するトレー３７が設けられ、その供給ラインの出口と対向した面（設置面）３８上に下地基板１１が設置される。下地基板１１以降に流れたガスは、最下流部から排気管３９を通じて排気される。

このハイドライド気相成長装置２０を用いて窒化ガリウムテンプレート基板１０を製造するには、先ず下地基板１１をトレー３７の面３８上に設置する。下地基板１１は、核生成層１２、バッファ層１３、及び活性層１４等の各エピタキシャル層を成長させるための土台となる。以下に説明する各エピタキシャル層の成長は、成長圧力を常圧に近い９０ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下（６８０Ｔｏｒｒ以上８００Ｔｏｒｒ以下）として行うことが可能である。

下地基板１１を設置した後、アンモニア供給ライン２７から成長部２２にアンモニアガスを供給すると共に、三塩化アルミニウム供給ライン３３から成長部２２に三塩化アルミニウムガスを供給し、Ｖ族原料としてのアンモニアとＩＩＩ族原料としての三塩化アルミニウムのモル比を０．５以上３以下として、下地基板１１上に核生成層１２を成長させる。

この核生成層１２を成長させる際に塩化水素ガスを添加すると良く、特に、アンモニア供給ライン２７からＶ族原料としてアンモニアガスを流すと共に塩化水素供給ライン３４から塩化水素ガスを流し、且つ、その流量をアンモニアガスよりも多くすることが好ましい。このとき、塩化水素ガスを塩化水素供給ライン３４から混合ガス供給ライン２９を介して成長部２２に供給することで、その流量が調整される。

核生成層１２を成長させることで、極性を有さない下地基板１１（サファイア）表面を極性を有する窒化アルミニウムに変換することでその上に高品質なバッファ層１３、及びその上の活性層１４を成長させることができる。

ここで、核生成層１２を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を０．５以上３以下とする根拠、及び核生成層１２を成長させる際に塩化水素ガスを流し、且つ、その流量をアンモニアガスよりも多くすることが好ましい理由について図３により説明する。

本発明を完成させるに当たり、核生成層１２の膜厚は２０ｎｍ、窒化ガリウムからなるバッファ層１３は４．５μｍの固定条件として、核生成層１２を成長させる際のＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を０．５から１０００の範囲で変化させて、ハイドライド気相成長法により、窒化ガリウムテンプレート基板１０を製造した。一般的な有機金属気相成長やハイドライド気相成長においては比較的高いＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比（例えば、１０以上１０００以下、又はそれ以上の値）が用いられている。今回の実験においても、窒化アルミニウムの成長時におけるＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を３より高くしても、その上に成長させた窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は２５０秒程度であった。しかし、窒化アルミニウムの成長時におけるＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を従来よりも低く、即ち３以下とした場合には、バッファ層１３の膜厚が５μｍ以下であっても、窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を２５０秒以下とすることができ、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を高くした従来よりも改善できることが分かった。

従来の有機金属気相成長法を用いた方法でも、窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が２００秒以上３００秒以下の範囲内の窒化ガリウムテンプレート基板１０を製造することができるため、この平均値である２５０秒がテンプレート基板の特性の良否の目安となる。

つまり、窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が２５０秒以下であれば、有機金属気相成長法を用いた方法と同等以上の高品質な窒化ガリウムテンプレート基板１０であることを意味する。

一方、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のモル比が０．５未満であると、実際上、核生成層１２の成長が行えなくなることから、これを下限値として規定した。

以上の根拠に基づいて、核生成層１２を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を０．５以上３以下とすることとした。

そして、核生成層１２を成長させる際のアンモニアガスに対する塩化水素ガスの流量比（ＨＣｌ／ＮＨ₃）を０から２の範囲で変化させて、ハイドライド気相成長法により、窒化ガリウムテンプレート基板１０を製造したところ、アンモニアガスに対する塩化水素ガスの流量を多くするに連れて、窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が低下することが分かった。アンモニアガスに対する塩化水素ガスの流量の上限を確認しようとこの流量をＨＣｌ／ＮＨ₃が１０になるまで変化させてみたところ、問題なく成長が行えることが分かった。

このように、アンモニアガスに対する塩化水素ガスの流量を多くすると、窒化ガリウムの（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が低下する理由は、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との混合ガス中に塩化水素ガスが介在することで、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との気相反応を抑制し、下地基板１１上に高品質な核生成層１２を成長させることができるからであると考えられる。気相反応が存在すると、気相での生成物が窒化アルミニウムの成長中に下地基板１１表面に付着するため、窒化アルミニウムの結晶方位が乱れ、その上に成長させる窒化ガリウムの結晶性が劣化するものと考えられる。

なお、（０００４）面だけでなく、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を用いても、ほぼ同じ結果が得られる。単に反射の次数の違いに過ぎないからである。

以上の理由に基づいて、核生成層１２を成長させる際に塩化水素ガスを流し、且つ、その流量をアンモニアガスよりも多くすることが好ましいとの結論に至った。

これまで説明してきた核生成層１２を成長させた後、アンモニア供給ライン２７から成長部２２にアンモニアガスを供給すると共に、塩化ガリウム供給ライン２８から成長部２２に塩化ガリウムガスを供給し、核生成層１２上にバッファ層１３を成長させ、更に必要であればドーパント供給ライン２６から成長部２２にドーパントを供給し、バッファ層１３上に活性層１４を成長させる。

これにより、ハイドライド気相成長法を用いた場合であっても、バッファ層１３の膜厚が５μｍ以下で良く、その場合においても、その（０００２）面又は（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を２５０秒以下の良質な窒化ガリウムテンプレート基板１０を得ることができる。

以上要するに、本実施の形態に係る窒化ガリウムテンプレート基板１０の製造方法によれば、ハイドライド気相成長法を用い、且つ、核生成層１２を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比を０．５以上３以下としているため、有機金属気相成長法を用いた場合と同等以上の高品質な窒化ガリウムテンプレート基板１０を安価で効率的に製造することができる。

これに加え、核生成層１２を成長させる際に塩化水素ガスを流し、且つ、その流量をアンモニアガスよりも多くすることで、更なる高品質化を図った窒化ガリウムテンプレート基板１０を安価で効率的に製造することができる。

なお、本実施の形態では、ＩＩＩ族原料として三塩化アルミニウムを用いたが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等の有機金属を用いても構わない。

なお、本実施の形態では、成長圧力を常圧に近い９０ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下として各エピタキシャル層の成長を行ったが、その理由は、９０ｋＰａ未満で各エピタキシャル層の成長を行った場合も、本実施の形態と同様な測定結果が得られるものの、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のモル比が３以上での（０００４）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は４００秒程度であり、Ｖ族原料とＩＩＩ族原料のモル比が０．５、且つ、塩化水素とアンモニアのモル比が２の場合に得られる最良の半値幅も３００秒程度であり、本実施の形態で得られる効果には及ばないものであったからである。

１０ 窒化ガリウムテンプレート基板
１１ 下地基板（サファイア基板）
１２ 核生成層（窒化アルミニウム）
１３ バッファ層（窒化ガリウム）
１４ 活性層（窒化ガリウム）

Claims (3)

1. サファイア基板上に、ハイドライド気相成長法により、少なくとも窒化アルミニウムからなる核生成層と窒化ガリウムからなるバッファ層とを順次成長させる窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法において、
   前記核生成層を成長させる際にＶ族原料とＩＩＩ族原料のモル比（Ｖ／ＩＩＩ比）を０．５以上３以下とした上で、前記核生成層を成長させる際に前記Ｖ族原料としてアンモニアガスを流すと共に塩化水素ガスを流し、且つ、その流量を前記アンモニアガスよりも多くすることを特徴とする窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法。
2. 成長圧力を９０ｋＰａ以上１０６ｋＰａ以下とする請求項１に記載の窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法。
3. 前記核生成層を成長させる際に前記ＩＩＩ族原料として三塩化アルミニウムを用いる請求項１または２に記載の窒化ガリウムテンプレート基板の製造方法。