WO2014136416A1 - 半導体装置の製造方法及びｉｉｉ－ｖ族半導体の結晶成長方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法及びｉｉｉ－ｖ族半導体の結晶成長方法 Download PDF

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manufacturing
semiconductor device
gas
reaction chamber
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啓輔 山根
只友　一行
成仁 岡田
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国立大学法人山口大学
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    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a III-V semiconductor crystal growth method.
  • GaCl gas serving as a Ga source is generated by continuously supplying hydrogen chloride (HCl) gas to metal Ga and reacting with it.
  • Ammonia (NH 3 ) gas serving as a nitrogen source is supplied to the reaction chamber separately from the reaction chamber of the HVPE apparatus, and GaCl and NH 3 are reacted in the reaction chamber.
  • Patent Document 1 in the method of crystal growth of GaN by the HVPE method, the crystal growth of GaN is interrupted in the middle, and during that time etching and annealing are performed to reconstruct the crystal surface and relieve strain and stress. Is disclosed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that when an AlGaN crystal is grown by the MOVPE method (Metal-Organic-Vapor-Phase Epitaxy), a metal source and a nitrogen source are alternately supplied to grow one atomic layer per period. To flatten the crystal surface.
  • MOVPE method Metal-Organic-Vapor-Phase Epitaxy
  • the method of manufacturing a semiconductor device includes a HVPE method on a base GaN layer formed on a base substrate by supplying a group III element chloride gas and a group V element compound gas to a reaction chamber and reacting them.
  • the flow rate of the chloride gas of the group III element supplied to the reaction chamber is modulated in the semiconductor crystal growth step.
  • the method of growing a group III-V semiconductor crystal according to the present invention comprises supplying a group III element chloride gas and a group V element compound gas to the reaction chamber and reacting them, thereby forming a base formed on the base substrate.
  • a group III-V semiconductor crystal is grown on the GaN layer by the HVPE method, and the flow rate of a group III element chloride gas supplied to the reaction chamber is modulated.
  • (A) is a figure which shows the formation step of base
  • (b) is a figure which shows the formation step of u-GaN layer
  • (c) is a figure which shows the isolation
  • (A) is a figure which shows the formation step of an n-type GaN layer
  • (b) is a figure which shows the formation step of a multiple quantum well layer
  • (c) is a figure which shows the formation step of a p-type GaN layer. . It is a figure which shows an electrode formation step.
  • (A) is a graph showing the relationship between the time and the flow rate of NH 3 gas in the test evaluation 1 is a graph showing the relationship between the time and the flow rate of (b) is GaCl gas. It is a graph which shows the relationship between interval time and the thickness of a u-GaN layer. It is an observation photograph of the crystal surface of GaN crystal grown at an interval time of 0 seconds. It is an observation photograph of the crystal surface of GaN crystal grown at an interval time of 5 seconds. It is an observation photograph of the crystal surface of GaN crystal grown at an interval time of 10 seconds. It is an observation photograph of the crystal surface of GaN crystal grown at an interval time of 20 seconds. It is an observation photograph of the crystal surface of GaN crystal grown at an interval time of 30 seconds.
  • (A) is a graph showing the relationship between the depth of the u-GaN layer and the impurity concentration when the interval time is 30 seconds, and (b) is the depth of the u-GaN layer when the interval time is 0 seconds. It is a graph which shows the relationship between an impurity concentration.
  • (A) is a graph showing the relationship between the time and the flow rate of NH 3 gas in the test evaluation 2 is a graph showing the relationship between the time and the flow rate of (b) is GaCl gas.
  • a base substrate is prepared.
  • the base substrate is not particularly limited, and examples thereof include a sapphire substrate (a single crystal substrate having an Al 2 O 3 corundum structure), a ZnO substrate, a SiC substrate, and a GaN substrate. Of these, sapphire substrates are preferred.
  • the base substrate may be a processed substrate in which fine irregularities are formed on the substrate surface by etching or the like, and the substrate surface is partially provided with silicon oxynitride (SiON) or aluminum nitride (AlN). A processed substrate having irregularities may be used.
  • the thickness of the base substrate is, for example, 50 to 300 ⁇ m.
  • a base u-GaN layer is formed by growing a non-doped GaN that is not doped with an n-type dopant and a p-type dopant on a base substrate by MOVPE, A non-doped GaN crystal as a group III-V semiconductor not doped with an n-type dopant and a p-type dopant is grown on the underlying u-GaN layer by HVPE to form a u-GaN layer; and A GaN substrate is manufactured by separating the base u-GaN layer and the u-GaN layer from the base substrate.
  • a MOVPE apparatus is used to form the underlying u-GaN layer.
  • the carrier gas used for forming the underlying u-GaN layer include H 2 and N 2 .
  • An example of the group V element source gas is NH 3 gas.
  • An example of the group III element source gas is trimethylgallium (TMG) gas.
  • the temperature of the base substrate is set to 1050 to 1150 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel of the MOVPE apparatus is set to 10 to 100 kPa
  • the carrier gas H 2 is introduced into the reaction vessel. While flowing at a flow rate of about 10 slm, NH 3 gas of group V element source gas and TMG gas of group III element source gas are passed there so that the flow rates are 0.1 to 5 slm and 50 to 150 ⁇ mol / min, respectively. Shed.
  • GaN grows on the base substrate 11 to form the underlying u-GaN layer 12.
  • the layer thickness of the underlying u-GaN layer 12 is about 50 nm to 20 ⁇ m.
  • a low-temperature buffer layer may be formed on the base substrate 11 before the underlying u-GaN layer 12 is formed.
  • FIG. 2 shows an HVPE apparatus 20 used for forming the u-GaN layer.
  • the HVPE apparatus 20 includes a reaction chamber 21 provided with a heater 21a on the outer periphery.
  • a gas supply system 22 is provided above the reaction chamber 21.
  • the gas supply system 22 includes a GaCl gas supply unit 23, a nitrogen source gas supply unit 24, and a carrier gas supply unit 25.
  • the GaCl gas supply unit 23 includes a reservoir 23a for storing a molten metal Ga provided in the reaction chamber 21, an HCl gas supply pipe 23b introduced from the outside into the reaction chamber 21 and connected to the reservoir 23a, And a GaCl gas supply pipe 23c extending from the reservoir 23a and opening in the reaction chamber 21.
  • the nitrogen source gas supply unit 24 and the carrier gas supply unit 25 are each composed of a gas supply pipe.
  • the HCl gas supply pipe 23b, the nitrogen source gas supply unit 24, and the carrier gas supply unit 25 of the GaCl gas supply unit 23 extend from the respective gas supply sources.
  • HCl gas is supplied from the HCl gas supply pipe 23b to the reservoir 23a, and the HCl gas contacts and reacts with the molten Ga in the reservoir 23a to generate GaCl gas.
  • the nitrogen source gas supply unit 24 and the carrier gas supply unit 25 are configured to supply a nitrogen source gas and a carrier gas into the reaction chamber 21, respectively.
  • the GaCl gas supply unit 23, the nitrogen source gas supply unit 24, and the carrier gas supply unit 25 are arranged so that the respective gases flow in the reaction chamber 21 from the upper side to the lower side. Each gas flow rate is controlled by a mass flow controller.
  • a substrate support portion 26 that supports the base substrate 11 is provided below the reaction chamber 21.
  • the substrate support portion 26 is configured to be tiltable so that a predetermined crystal plane of the supported base substrate 11 can take an arbitrary angle with respect to the flow direction of the gas from the gas supply system 22.
  • a tubular gas discharge part 27 extends from the lower side of the reaction chamber 21 to the outside.
  • the base substrate 11 provided with the base u-GaN layer 12 is set on the substrate support 26 using the HVPE apparatus 20, and then GaCl gas is introduced into the reaction chamber 21.
  • GaCl gas is supplied from the supply unit 23
  • nitrogen source gas is supplied from the nitrogen source gas supply unit 24
  • carrier gas is supplied from the carrier gas supply unit 25 to react GaCl with the nitrogen source.
  • non-doped GaN is crystal-grown on the underlying u-GaN layer 12 to form the u-GaN layer 13 (semiconductor crystal growth step).
  • the thickness of the u-GaN layer 13 is preferably 200 ⁇ m or more, more preferably 300 ⁇ m or more, still more preferably 400 ⁇ m or more, and preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and even more preferably 600 ⁇ m or less.
  • examples of the nitrogen source gas include NH 3 gas. Only one kind of nitrogen source gas may be used, or a plurality of kinds may be used.
  • carrier gas examples include H 2 gas and N 2 gas.
  • Carrier gas such as H 2 gas only, or may be used only a single type only N 2 gas, and is, for example both of the H 2 gas and N 2 gas, that is, may be used in combination.
  • the temperature in the reaction chamber 21 is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, further preferably 1000 ° C. or higher, and preferably 1200 ° C. or lower, more preferably 1150 ° C. or lower. More preferably, it is 1100 degrees C or less.
  • the pressure in the reaction chamber 21 is preferably 1 ⁇ 10 4 Pa or more, more preferably 5 ⁇ 10 4 Pa or more, further preferably 9 ⁇ 10 4 Pa or more, and preferably 2 ⁇ 10 5 Pa or less. More preferably, it is 1.5 * 10 ⁇ 5 > Pa or less, More preferably, it is 1.0 * 10 ⁇ 5 > Pa or less.
  • the flow rate of GaCl gas supplied to the reaction chamber 21 is modulated.
  • the conventional HVPE method for crystal growth of GaN has a problem that the utilization rate of the GaCl gas used for crystal growth is low. In this way, the flow rate of the GaCl gas supplied to the reaction chamber 21 is modulated. As a result, the utilization rate of GaCl used for crystal growth of GaN increases, and as a result, the utilization efficiency of Ga raw material can be improved. In addition, migration on the crystal surface can be promoted while the flow rate is small, and thereby the formation of protrusions called hillocks on the grown GaN crystal surface can be suppressed, and the flatness of the crystal surface can be reduced. Can be improved.
  • the GaCl gas flow rate can be modulated by controlling the flow rate of the HCl gas supplied from the HCl gas supply pipe 23b to the reservoir 23a in which Ga is stored in the GaCl gas supply unit 23.
  • the flow rate of the GaCl gas supplied to the reaction chamber 21 may be modulated in two steps of the maximum flow rate and the minimum flow rate, or may be modulated in three steps or more between the maximum flow rate and the minimum flow rate.
  • the maximum flow rate of GaCl gas supplied to the reaction chamber 21 is preferably 0.01 to 10 slm, more preferably 0.1 to 1 slm, and further preferably 0.4 to 0.8 slm.
  • the minimum flow rate of GaCl gas is preferably 0 to 0.4 slm, more preferably 0 to 0.1 slm.
  • the minimum flow rate of the GaCl gas may be greater than 0 slm, and may be 0 slm. Note that the minimum flow rate of GaCl gas is 0 slm when the supply of GaCl gas to the reaction chamber 21 is performed intermittently.
  • slm is the number of liters per minute at 25 ° C. and 1 atm.
  • the flow rate of GaCl gas supplied to the reaction chamber 21 is preferably periodically modulated.
  • the cycle is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, further preferably 40 seconds or more, and preferably 70 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, and even more preferably 50 seconds or less. is there.
  • the minimum flow rate period is preferably longer than the maximum flow rate period, and the minimum flow rate period is more preferably longer than the maximum flow rate period.
  • the period of the maximum flow rate is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, preferably 60 seconds or less, more preferably 30 seconds or less, and even more preferably 20 seconds or less.
  • the period of the minimum flow rate is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, further preferably 20 seconds or more, even more preferably 30 seconds or more, and preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less. More preferably, it is 40 seconds or less.
  • the flow rate of the nitrogen source gas supplied to the reaction chamber 21 is preferably kept constant. Moreover, it is preferable that the flow rate of nitrogen source gas is always higher than the flow rate of GaCl gas.
  • the ratio of the flow rate of the nitrogen source gas to the maximum flow rate of the GaCl gas is preferably 5 to 30, more preferably 8 to 20, and still more preferably 10 to 15.
  • the ratio of the flow rate of the nitrogen source gas to the minimum flow rate of GaCl gas is preferably 40 to ⁇ , more preferably 80 to ⁇ , and even more preferably 160 to ⁇ .
  • the flow rate of the nitrogen source gas is, for example, 1 to 20 slm.
  • the flow rate of the carrier gas supplied to the reaction chamber 21 is, for example, 0 to 50 slm.
  • the flow rate of the carrier gas is preferably controlled so as to keep the total gas flow rate in the reaction chamber 21 constant. That is, it is preferable to control so that the total gas flow rate in the reaction chamber 21 is kept constant by increasing / decreasing the carrier gas flow rate so as to compensate for the modulation of the GaCl gas flow rate.
  • surface polishing may be performed to planarize the surface of the u-GaN layer 13.
  • the base u-GaN layer 12 and u-GaN layer 13 are separated from the base substrate 11 to produce a GaN substrate 14.
  • the thickness of the GaN substrate 14 is, for example, 200 to 1000 ⁇ m.
  • the separation of the GaN substrate 14 from the base substrate 11 can be easily performed by utilizing the difference in their thermal expansion coefficients.
  • an n-type GaN layer, a multiple quantum well layer, and a p-type GaN layer are sequentially formed on a GaN substrate by MOVPE.
  • n-type GaN layer ⁇ Formation of n-type GaN layer>
  • the carrier gas used for forming the n-type GaN layer include H 2 and N 2 .
  • An example of the group V element source gas is NH 3 gas.
  • An example of the group III element source gas is trimethylgallium (TMG) gas.
  • Examples of the n-type dopant source gas include SiH 4 (silane) gas, Si 2 H 6 (disilane) gas, and GeH 4 (germane) gas.
  • the temperature of the GaN substrate is set to 700 to 1200 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel of the MOVPE apparatus is set to 10 to 100 kPa
  • the carrier gas H 2 is set to 5 in the reaction vessel.
  • NH 3 gas as a group V element source gas, TMG gas as a group III element source gas, and SiH 4 gas as an n-type dopant source gas have a flow rate of 0.1 to 0.1 slm, respectively.
  • the flow rate is 5 slm, 50 to 150 ⁇ mol / min, and 1 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ mol / min.
  • n-type GaN is grown on the GaN substrate 14 to form an n-type GaN layer 15.
  • the layer thickness of the n-type GaN layer 15 is about 2 to 10 ⁇ m.
  • the n-type GaN layer 15 may be composed of a plurality of layers having different doping element concentrations.
  • Examples of the carrier gas used for forming the multiple quantum well layer include H 2 and N 2 .
  • An example of the group V element source gas is NH 3 gas.
  • Examples of the group III element source gas include trimethyl gallium (TMG) gas and trimethyl indium (TMI) gas.
  • the temperature of the GaN substrate is set to about 800 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is set to 10 to 100 kPa
  • the carrier gas N 2 is circulated in the reaction vessel at a flow rate of 5 to 15 slm.
  • the NH 3 gas of the group V element source gas, the TMG gas of the group III element source gas, and the TMI gas of the group III element supply source are respectively supplied at flow rates of 0.1 to 5 slm, 5 to 15 ⁇ mol / min, And 2 to 30 ⁇ mol / min.
  • InGaN crystal grows on the n-type GaN layer 15 to form an InGaN layer 16a (well layer).
  • the thickness of the InGaN layer 16a is 1 to 20 nm.
  • NH 3 gas as a group V element source gas and TMG gas as a group III element source gas are flowed so that the respective flow rates are 0.1 to 5 slm and 5 to 15 ⁇ mol / min.
  • GaN grows on the InGaN layer 16a to form a GaN layer 16b (barrier layer).
  • the layer thickness of the GaN layer 16b is 5 to 20 nm.
  • the emission wavelength of the multiple quantum well layer 16 depends on the InN mixed crystal ratio and the layer thickness of the InGaN layer 16a. If the layer thickness is the same, the higher the InN mixed crystal ratio, the longer the emission wavelength.
  • Examples of the carrier gas used for forming the p-type GaN layer include H 2 and N 2 .
  • An example of the group V element source gas is NH 3 gas.
  • An example of the group III element source gas is trimethylgallium (TMG) gas.
  • Examples of the p-type dopant source gas include Cp 2 Mg (biscyclopentadienyl magnesium) gas.
  • the temperature of the GaN substrate is set to 1000 to 1100 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is set to 10 to 100 kPa
  • the carrier gas H 2 is circulated in the reaction vessel at a flow rate of 5 to 15 slm.
  • the NH 3 gas of the group V element source gas, the TMG gas of the group III element source gas, and the Cp 2 Mg gas of the p-type dopant source gas are respectively supplied at flow rates of 0.1 to 5 slm and 50 to 150 ⁇ mol. / Min, and 0.03 to 30 ⁇ mol / min.
  • the p-type GaN crystal grows on the multiple quantum well layer 16 to form the p-type GaN layer 17.
  • the p-type GaN layer 17 has a thickness of about 100 nm.
  • the p-type GaN layer 17 may be composed of a plurality of layers having different doping element concentrations.
  • n-type GaN layer 15 is exposed by partially reactive ion etching, vacuum deposition, sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition) is performed.
  • the n-type electrode 18n is formed on the n-type GaN layer 15 and the p-type electrode 18p is formed on the p-type GaN layer 17, respectively.
  • an electrode material of the n-type electrode 18n for example, a laminated structure such as Ti / Al, Ti / Al / Mo / Au, Hf / Au, or an alloy can be cited.
  • the p-type electrode 18p include a laminated structure such as Pd / Pt / Au, Ni / Au, Pd / Mo / Au, an alloy, or an oxide-based transparent conductive material such as ITO (indium tin oxide). It is done.
  • the GaN substrate 14 is cleaved to be divided into rectangular plate-shaped semiconductor light emitting elements 10.
  • Each semiconductor light emitting element 10 is about 300 ⁇ 300 ⁇ m.
  • the semiconductor light emitting device 10 manufactured as described above is used as, for example, a GaN light emitting diode or a GaN semiconductor laser.
  • the method for manufacturing a semiconductor light emitting element is used as an example.
  • the present invention is not particularly limited to this, and other methods for manufacturing a semiconductor device can also be applied.
  • NH 3 gas was used as the nitrogen source gas
  • GaCl gas was used as the Ga source gas
  • H 2 gas was used as the carrier gas.
  • the pressure in the reaction chamber of the HVPE apparatus was 98.5 kPa, and the temperature of the sapphire substrate was 1040 ° C.
  • the total gas supply amount to the reaction chamber was controlled to be constant by increasing or decreasing the carrier gas flow rate so as to compensate for the modulation of the GaCl gas flow rate supplied to the reaction chamber.
  • the conditions for flowing GaCl gas to the reaction chamber at a flow rate of 0.8 slm for 10 seconds are fixed, and the time for stopping the flow of GaCl gas (hereinafter referred to as “interval time”) is 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, Similarly, the GaN was crystal-grown on the underlying u-GaN layer, and the u-GaN layer was formed in a variable manner of 60 seconds.
  • the flow rate of GaCl gas supplied to the reaction chamber is controlled to be constant at 0.8 slm without modulation, that is, the interval time is set to 0 second, and GaN is crystallized on the underlying u-GaN layer in the same manner.
  • a u-GaN layer was formed by growth.
  • FIG. 6 shows the relationship between the interval time and the thickness of the u-GaN layer.
  • the thickness of the u-GaN layer is less when the interval time is 0 seconds, that is, when the flow rate of the GaCl gas is intermittently supplied than when the GaCl gas is supplied continuously. You can see that it is thick. In other words, if the flow rate of the GaCl gas is modulated, the utilization rate of GaCl used for crystal growth of GaN increases, and as a result, the utilization efficiency of Ga raw material can be improved.
  • the thickness of the GaN layer increases dramatically as the interval time increases.
  • the thickness of the u-GaN layer is substantially constant. I understand.
  • 7 to 12 show observation photographs of the crystal surface of the u-GaN layer at intervals of 0 seconds, 5 seconds, 10 seconds, 20 seconds, 30 seconds, and 60 seconds.
  • FIG. 13A shows the relationship between the depth of the u-GaN layer and the impurity concentration when the interval time is 30 seconds.
  • FIG. 13B shows the relationship between the depth of the u-GaN layer and the impurity concentration when the interval time is 0 second.
  • the impurity concentrations of all of Si, O, and C fluctuate periodically, but no sudden increase in impurities is observed, and thus the obtained u-GaN layer.
  • the periodic fluctuation of the impurity concentration is synchronized with the modulation of the flow rate of the GaCl gas
  • the GaCl gas supply time corresponds to the peak of the VI group O concentration
  • the GaCl gas stop time is the IV group.
  • Test evaluation 2 As in Test Evaluation 1, after a non-doped GaN crystal was grown on a sapphire substrate using a MOVPE apparatus to form a base u-GaN layer, a non-doped GaN crystal was further grown thereon using an HVPE apparatus. A u-GaN layer was formed.
  • NH 3 gas was used as the nitrogen source gas
  • GaCl gas was used as the Ga source gas
  • H 2 gas was used as the carrier gas.
  • the pressure in the reaction chamber of the HVPE apparatus was 98.5 kPa, and the temperature of the sapphire substrate was 1040 ° C.
  • the flow rate of NH 3 gas supplied to the reaction chamber is controlled to a constant value of 8 slm
  • the total gas supply amount to the reaction chamber was controlled to be constant by increasing or decreasing the carrier gas flow rate so as to compensate for the modulation of the GaCl gas flow rate supplied to the reaction chamber.
  • the thickness of the u-GaN layer formed by crystal growth of GaN was measured, it was 100 ⁇ m. This is not only because the interval time is 0 seconds in the test evaluation 1, that is, it is thicker than the thickness of the u-GaN layer formed by continuously supplying GaCl gas. It is about 1.2 times the thickness of the formed u-GaN layer.
  • the present invention is useful for semiconductor device manufacturing methods and III-V semiconductor crystal growth methods.

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Abstract

III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップにおいて、反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させる。

Description

半導体装置の製造方法及びＩＩＩ－Ｖ族半導体の結晶成長方法
　本発明は、半導体装置の製造方法及びIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法に関する。
　ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によりＧａＮを結晶成長させる場合、金属Ｇａに対し塩化水素（ＨＣｌ）ガスを連続的に供給して反応させることによりＧａ源となるＧａＣｌガスを生成すると共に、それをＨＶＰＥ装置の反応室に供給し、また、それとは別に、窒素源となるアンモニア（ＮＨ３）ガスを反応室に供給し、そして、反応室においてＧａＣｌとＮＨ３とを反応させる。
　特許文献１には、ＨＶＰＥ法によりＧａＮを結晶成長させる方法において、ＧａＮの結晶成長を途中で中断し、その間にエッチング及びアニーリングをすることにより結晶表面を再構築して歪み及び応力を緩和させることが開示されている。
　なお、非特許文献１には、ＭＯＶＰＥ法（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy）によりＡｌＧａＮを結晶成長させる際に、金属源及び窒素源の供給を交互に行って一周期当たり一原子層ずつ結晶成長させることにより結晶表面を平坦化させることが開示されている。
特表２００８－５０４４４３号公報
Phys. Status solidi C 7,No.10, 2368-2370(2010)"Atomic layer epitaxy of AlGaN"
　本発明の半導体装置の製造方法は、III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるものである。
　本発明のIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法は、III族元素の塩化物のガス及びＶ族元素化合物のガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる方法であって、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるものである。
（ａ）は下地ｕ－ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｂ）はｕ-ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｃ）はＧａＮ基板の分離ステップを示す図である。 ＨＶＰＥ装置の概略構成を示す図である。 （ａ）はｎ型ＧａＮ層の形成ステップを示す図であり、（ｂ）は多重量子井戸層の形成ステップを示す図であり、（ｃ）はｐ型ＧａＮ層の形成ステップを示す図である。 電極形成ステップを示す図である。 （ａ）は試験評価１におけるＮＨ３ガスの時間と流量との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＧａＣｌガスの時間と流量との関係を示すグラフである。 インターバル時間とｕ-ＧａＮ層の厚さとの関係を示すグラフである。 インターバル時間０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 インターバル時間５秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 インターバル時間１０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 インターバル時間２０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 インターバル時間３０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 インターバル時間６０秒で結晶成長したＧａＮの結晶表面の観察写真である。 （ａ）は、インターバル時間３０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、インターバル時間０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示すグラフである。 （ａ）は試験評価２におけるＮＨ３ガスの時間と流量との関係を示すグラフであり、（ｂ）はＧａＣｌガスの時間と流量との関係を示すグラフである。
　以下、実施形態について、半導体装置である半導体発光素子の製造方法を事例として説明する。
　（ベース基板の準備）
　実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、まず、ベース基板を準備する。
　ベース基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、サファイア基板（Ａｌ２Ｏ３のコランダム構造の単結晶の基板）、ＺｎＯ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＮ基板等が挙げられる。これらのうちサファイア基板が好ましい。また、ベース基板は、基板表面にエッチング等により微細凹凸を形成した加工基板であってもよく、また、基板表面に酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）或いは窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を部分的に設けて微細凹凸を形成した加工基板であってもよい。ベース基板の厚さは例えば５０～３００μｍである。
　（ＧａＮ基板の作製）
　実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、ベース基板上に、ＭＯＶＰＥ法によりｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントがドープされていないノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ－ＧａＮ層を形成し、次いで、その下地ｕ－ＧａＮ層上に、ＨＶＰＥ法によりｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントがドープされていないIII-Ｖ族半導体としてのノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成し、そして、ベース基板から下地ｕ－ＧａＮ層及びｕ-ＧａＮ層を分離してＧａＮ基板を作製する。
　＜下地ｕ-ＧａＮ層の形成＞
　下地ｕ-ＧａＮ層の形成にはＭＯＶＰＥ装置を用いる。下地ｕ-ＧａＮ層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。
　下地ｕ-ＧａＮ層の形成では、例えば、ベース基板の温度を１０５０～１１５０℃とすると共に、ＭＯＶＰＥ装置の反応容器内の圧力を１０～１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を１０ｓｌｍ程度の流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス及びIII族元素源ガスのＴＭＧガスを、それぞれの流量が０．１～５ｓｌｍ及び５０～１５０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
　このとき、図１（ａ）に示すように、ベース基板１１上にＧａＮが結晶成長して下地ｕ-ＧａＮ層１２が形成される。下地ｕ-ＧａＮ層１２の層厚さは約５０ｎｍ～２０μｍである。
　なお、下地ｕ-ＧａＮ層１２を形成させる前に、ベース基板１１上に低温バッファ層を形成してもよい。
　＜ｕ-ＧａＮ層の形成＞
　図２は、ｕ-ＧａＮ層の形成に用いるＨＶＰＥ装置２０を示す。
　ＨＶＰＥ装置２０は、外周にヒータ２１ａが設けられた反応室２１を備える。
　反応室２１の上方側にはガス供給系２２が設けられている。ガス供給系２２は、ＧａＣｌガス供給部２３、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５を含む。ＧａＣｌガス供給部２３は、反応室２１内に設けられた金属Ｇａの融液を貯留するためのリザーバ２３ａ、反応室２１内に外部から導入されてリザーバ２３ａに接続されたＨＣｌガス供給管２３ｂ、及びリザーバ２３ａから延びて反応室２１内で開口したＧａＣｌガス供給管２３ｃで構成されている。窒素源ガス供給部２４及びキャリアガス供給部２５は、それぞれガス供給管で構成されている。なお、ＧａＣｌガス供給部２３のＨＣｌガス供給管２３ｂ、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５は、それぞれのガス供給源から延びている。
　ＧａＣｌガス供給部２３では、ＨＣｌガス供給管２３ｂからリザーバ２３ａにＨＣｌガスが供給され、そのＨＣｌガスがリザーバ２３ａ内の融解したＧａと接触して反応することによりＧａＣｌガスを生成し、そのＧａＣｌガスを、ＧａＣｌガス供給管２３ｃを介して反応室２１内に供給するように構成されている。窒素源ガス供給部２４及びキャリアガス供給部２５は、それぞれ窒素源ガス及びキャリアガスを反応室２１内に供給するように構成されている。なお、ＧａＣｌガス供給部２３、窒素源ガス供給部２４、及びキャリアガス供給部２５は、それぞれのガスが反応室２１内を上方から下方に向かって流れるように配設されている。また、それぞれのガス流量はマスフローコントローラにより制御されている。
　反応室２１の下方側には、ベース基板１１を支持する基板支持部２６が設けられている。基板支持部２６は、支持したベース基板１１の所定の結晶面が、ガス供給系２２からのガスの流動方向に対して任意の角度をとれるように傾動可能に構成されている。なお、反応室２１の下方側からは外部に管状のガス排出部２７が延びている。
　実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、このＨＶＰＥ装置２０を用い、下地ｕ-ＧａＮ層１２が設けられたベース基板１１を基板支持部２６にセットした後、反応室２１内に、ＧａＣｌガス供給部２３からＧａＣｌガス、窒素源ガス供給部２４から窒素源ガス、及びキャリアガス供給部２５からキャリアガスをそれぞれ供給し、ＧａＣｌと窒素源とを反応させることにより、図１（ｂ）に示すように、下地ｕ-ＧａＮ層１２上にノンドープのＧａＮが結晶成長してｕ-ＧａＮ層１３が形成される（半導体結晶成長ステップ）。ｕ-ＧａＮ層１３の厚さは、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上、さらに好ましくは４００μｍ以上であり、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下である。
　ここで、窒素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガス等が挙げられる。窒素源ガスは、単一種だけを用いてもよく、また、複数種を用いてもよい。
　キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが挙げられる。キャリアガスは、例えばＨ２ガスのみ、或いは、Ｎ２ガスのみの単一種だけを用いてもよく、また、例えばＨ２ガス及びＮ２ガスの両方、つまり、複数種を用いてもよい。
　結晶成長条件として、反応室２１内の温度は、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上であり、また、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下である。
　反応室２１内の圧力は、好ましくは１×１０４Ｐａ以上、より好ましくは５×１０４Ｐａ以上、さらに好ましくは９×１０４Ｐａ以上であり、また、好ましくは２×１０５Ｐａ以下、より好ましくは１．５×１０５Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ以下である。
　そして、実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させる。従来のＨＶＰＥ法でＧａＮを結晶成長させる方法では、結晶成長に利用されるＧａＣｌガスの利用率が低いという問題があるが、このように、反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させることにより、ＧａＮの結晶成長に利用されるＧａＣｌの利用率が高まり、その結果、Ｇａ原料の利用効率の向上を図ることができる。また、流量の少ない間に結晶表面でのマイグレーションを促進させることができ、それによって成長したＧａＮの結晶表面にヒロックと呼ばれる突起が形成されるのを抑制することができ、結晶表面の平坦性を向上させることができる。この平坦性は、原子間力顕微鏡で凹凸が確認できる１ｎｍ以下の原子層レベルでのものである。また、その指標としての微小領域におけるＲＭＳは約０．２ｎｍで、これは、従来用いられる化学機械研磨で達成されるレベルであり、そのような平坦性を研磨無しで実現することができる。従って、従来の基板作製に必要な研磨工程を省くことが可能となる。なお、ＧａＣｌガスの流量の変調は、ＧａＣｌガス供給部２３において、ＨＣｌガス供給管２３ｂからＧａが貯留されたリザーバ２３ａに供給するＨＣｌガスの流量を制御することにより行うことができる。
　反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量は、最高流量及び最低流量の２段階に変調させてもよく、また、最高流量及び最低流量の間で３段階以上に変調させてもよい。
　反応室２１に供給するＧａＣｌガスの最高流量は、好ましくは０．０１～１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍであり、さらに好ましくは０．４～０．８ｓｌｍである。ＧａＣｌガスの最低流量は、好ましくは０～０．４ｓｌｍ、より好ましくは０～０．１ｓｌｍである。ＧａＣｌガスの最低流量は、０ｓｌｍより大きくてもよく、また、０ｓｌｍであってもよい。なお、ＧａＣｌガスの最低流量が０ｓｌｍであるのは、反応室２１へのＧａＣｌガスの供給を断続的に行う場合である。ここで、ｓｌｍは２５℃及び１気圧での１分間当たりのリットル数である。
　反応室２１に供給するＧａＣｌガスの流量は、周期的に変調させることが好ましい。その場合、周期は、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上、さらに好ましくは４０秒以上であり、また、好ましくは７０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下である。また、周期的に最高流量及び最低流量の２段階に変調させる場合、最低流量の期間が最高流量の期間以上であることが好ましく、最低流量の期間が最高流量の期間よりも長いことがより好ましい。最高流量の期間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上であり、また、好ましくは６０秒以下、より好ましくは３０秒以下、さらに好ましくは２０秒以下である。最低流量の期間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは２０秒以上、よりさらに好ましくは３０秒以上であり、また、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、さらに好ましくは４０秒以下である。
　反応室２１に供給する窒素源ガスの流量は一定に保持することが好ましい。また、窒素源ガスの流量は、常時、ＧａＣｌガスの流量よりも多いことが好ましい。窒素源ガスの流量を一定とした場合、その窒素源ガスの流量のＧａＣｌガスの最高流量に対する比は、好ましくは５～３０、より好ましくは８～２０、さらに好ましくは１０～１５である。窒素源ガスの流量のＧａＣｌガスの最低流量に対する比は、好ましくは４０～∞、より好ましくは８０～∞、さらに好ましくは１６０～∞である。なお、窒素源ガスの流量は例えば１～２０ｓｌｍである。
　反応室２１に供給するキャリアガスの流量は例えば０～５０ｓｌｍである。キャリアガスの流量は、反応室２１における全ガス流量を一定に保持するように制御することが好ましい。つまり、ＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室２１における全ガス流量を一定に保持するように制御することが好ましい。
　なお、ｕ-ＧａＮ層１３を形成させた後には、ｕ-ＧａＮ層１３の表面を平坦化させるために表面研磨を行ってもよい。
　＜ＧａＮ基板の分離＞
　図１（ｃ）に示すように、ベース基板１１から下地ｕ-ＧａＮ層１２及びｕ-ＧａＮ層１３を分離してＧａＮ基板１４を作製する。ＧａＮ基板１４の厚さは例えば２００～１０００μｍである。
　なお、ベース基板１１からのＧａＮ基板１４の分離は、それらの熱膨張係数の相違を利用することにより容易に行うことができる。
　（半導体層の形成）
　実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、ＧａＮ基板上に、ＭＯＶＰＥ法によりｎ型ＧａＮ層、多重量子井戸層、及びｐ型ＧａＮ層を順に形成する。
　＜ｎ型ＧａＮ層の形成＞
　ｎ型ＧａＮ層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。ｎ型ドーパント源ガスとしては、例えば、ＳｉＨ４（シラン）ガス、Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン）ガス、ＧｅＨ４（ゲルマン）ガス等が挙げられる。
　ｎ型ＧａＮ層の形成では、例えば、ＧａＮ基板の温度を７００～１２００℃とすると共に、ＭＯＶＰＥ装置の反応容器内の圧力を１０～１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５～１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びｎ型ドーパント源ガスのＳｉＨ４ガスを、それぞれの流量が０．１～５ｓｌｍ、５０～１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び１～５×１０－３μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
　このとき、図３（ａ）に示すように、ＧａＮ基板１４上にｎ型ＧａＮが結晶成長してｎ型ＧａＮ層１５が形成される。ｎ型ＧａＮ層１５の層厚さは約２～１０μｍである。
　なお、ｎ型ＧａＮ層１５をドーピング元素の濃度が相異する複数の層で構成してもよい。
　＜多重量子井戸層の形成＞
　多重量子井戸層の形成で用いるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）ガスが挙げられる。
　多重量子井戸層の形成では、ＧａＮ基板の温度を８００℃程度とすると共に反応容器内の圧力を１０～１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＮ２を５～１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びIII族元素供給源のＴＭＩガスを、それぞれの流量が０．１～５ｓｌｍ、５～１５μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び２～３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
　このとき、図３（ｂ）に示すように、ｎ型ＧａＮ層１５上にＩｎＧａＮが結晶成長してＩｎＧａＮ層１６ａ（井戸層）が形成される。ＩｎＧａＮ層１６ａの層厚さは１～２０ｎｍである。
　次いで、Ｖ族元素源ガスのＮＨ３ガス、及びIII族元素源ガスのＴＭＧガスを、それぞれの流量が０．１～５ｓｌｍ、及び５～１５μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
　このとき、ＩｎＧａＮ層１６ａ上にＧａＮが結晶成長してＧａＮ層１６ｂ（障壁層）が形成される。ＧａＮ層１６ｂの層厚さは５～２０ｎｍである。
　そして、上記と同様の操作を交互に繰り返し、ＩｎＧａＮ層１６ａとＧａＮ層１６ｂとを交互に形成することにより多重量子井戸層１６を構成する。なお、多重量子井戸層１６の発光波長はＩｎＧａＮ層１６ａのＩｎＮ混晶比と層厚に依存し、同じ層厚であればＩｎＮ混晶比が高いほど発光波長は長波長となる。
　＜ｐ型ＧａＮ層の形成＞
　ｐ型ＧａＮ層の形成で用いられるキャリアガスとしては、例えば、Ｈ２、Ｎ２が挙げられる。Ｖ族元素源ガスとしては、例えばＮＨ３ガスが挙げられる。III族元素源ガスとしては、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガスが挙げられる。ｐ型ドーパント源ガスとしては、例えば、Ｃｐ２Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）ガスが挙げられる。
　ｐ型ＧａＮ層の形成では、ＧａＮ基板の温度を１０００～１１００℃とすると共に反応容器内の圧力を１０～１００ｋＰａとし、そして、反応容器内にキャリアガスのＨ２を５～１５ｓｌｍの流量で流通させながら、そこにＶ族元素源ガスのＮＨ３ガス、III族元素源ガスのＴＭＧガス、及びｐ型ドーパント源ガスのＣｐ２Ｍｇガスを、それぞれの流量が０．１～５ｓｌｍ、５０～１５０μｍｏｌ／ｍｉｎ、及び０．０３～３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように流す。
　このとき、図３（ｃ）に示すように、多重量子井戸層１６上にｐ型ＧａＮが結晶成長してｐ型ＧａＮ層１７が形成される。ｐ型ＧａＮ層１７の層厚さは約１００ｎｍである。
　なお、ｐ型ＧａＮ層１７をドーピング元素の濃度が相異する複数の層で構成してもよい。
　（半導体発光素子の形成）
　実施形態に係る半導体発光素子の製造方法では、図４に示すように、部分的に反応性イオンエッチングすることによりｎ型ＧａＮ層１５を露出させた後、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の方法によりｎ型ＧａＮ層１５上にｎ型電極１８ｎ及びｐ型ＧａＮ層１７上にｐ型電極１８ｐをそれぞれ形成する。
　ここで、ｎ型電極１８ｎの電極材料としては、例えば、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｈｆ／Ａｕ等の積層構造、あるいは合金等が挙げられる。ｐ型電極１８ｐとしては、例えば、Ｐｄ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｎｉ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕ等の積層構造、あるいは合金等、又はＩＴＯ（酸化インジウム錫）などの酸化物系透明導電材料が挙げられる。
　そして、ＧａＮ基板１４を劈開することにより矩形板状の各半導体発光素子１０に分断する。各半導体発光素子１０は約３００×３００μｍである。
　以上のようにして製造した半導体発光素子１０は、例えばＧａＮ系発光ダイオードやＧａＮ系半導体レーザとして使用される。
　なお、上記実施形態では、半導体発光素子の製造方法を事例としたが、特にこれに限定されるものではなく、その他の半導体装置の製造方法であっても適用することができる。
　［試験評価１］
　（ＧａＮの結晶成長）
　ＭＯＶＰＥ装置を用いてサファイア基板上にノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ-ＧａＮ層を形成した後、ＨＶＰＥ装置を用いてその上にさらにノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。
　ＨＶＰＥ装置を用いたｕ-ＧａＮ層の形成では、窒素源ガスとしてＮＨ３ガス、Ｇａ源ガスとしてＧａＣｌガス、及びキャリアガスとしてＨ２ガスをそれぞれ用いた。また、ＨＶＰＥ装置の反応室内の圧力を９８．５ｋＰａとし、サファイア基板の温度を１０４０℃とした。
　図５（ａ）に示すように、反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を８ｓｌｍの一定に制御する一方、図５（ｂ）に示すように、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、１０秒間０．８ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝１０）とし、続く５秒間０ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝∞）、つまり、ＧａＣｌガスの供給を停止するように、周期的で且つ断続的に変調させた。そして、このＧａＣｌガスの流量の変調を９０周期繰り返すことにより下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。なお、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室への全ガス供給量を一定に制御した。
　また、反応室にＧａＣｌガスを１０秒間０．８ｓｌｍの流量で流す条件を固定し、ＧａＣｌガスを流すのを停止する時間（以下「インターバル時間」という。）を１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒と変量して同様に下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。
　なお、参考として、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を変調させずに０．８ｓｌｍの一定に制御して、つまり、インターバル時間を０秒として、同様に下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。
　（試験評価方法）
　インターバル時間０秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒としたそれぞれの場合について、ＧａＮが結晶成長して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さを測定した。また、ｕ-ＧａＮ層の結晶表面をノマルスキー微分干渉顕微鏡により観察した。さらに、インターバル時間３０秒及び０秒としたそれぞれの場合について、ｕ-ＧａＮ層の表層の不純物濃度を二次イオン質量分析法により測定した。
　（試験評価結果）
　図６は、インターバル時間とｕ-ＧａＮ層の厚さとの関係を示す。
　図６によれば、インターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給する場合よりも、ＧａＣｌガスの流量を変調して断続的に供給する場合の方がｕ-ＧａＮ層の厚さが厚いことが分かる。つまり、これは、ＧａＣｌガスの流量を変調させれば、ＧａＮの結晶成長に利用されるＧａＣｌの利用率が高まり、その結果、Ｇａ原料の利用効率の向上を図ることができるということである。
　また、インターバル時間が２０秒以下では、インターバル時間が長くなるに従ってＧａＮ層の厚さが飛躍的に厚くなるが、インターバル時間が２０秒以上ではｕ-ＧａＮ層の厚さが概ね一定となっているのが分かる。
　図７～１２は、インターバル時間０秒、５秒、１０秒、２０秒、３０秒、及び６０秒の場合のｕ-ＧａＮ層の結晶表面の観察写真を示す。
　図７～１２によれば、インターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給する場合よりも、ＧａＣｌガスの流量を変調して断続的に供給する場合の方が結晶成長したｕ-ＧａＮ層の結晶表面の平坦性が優れることが分かる。特に、インターバル時間が３０秒以上では、ヒロックのない平坦な結晶表面が得られるのが分かる。
　図１３（ａ）は、インターバル時間３０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示す。図１３（ｂ）は、インターバル時間０秒とした場合におけるｕ-ＧａＮ層の深さと不純物濃度との関係を示す。
　図１３（ａ）及び（ｂ）によれば、不純物濃度は、Ｓｉ、Ｏ、及びＣの順で多くなっているのが分かる。なお、ＩＶ族のＳｉ及びＣは、不純物としてＧａのサイトに取り込まれ、ＶＩ族のＯは、不純物としてＮのサイトに取り込まれる。
　図１３（ａ）からは、Ｓｉ、Ｏ、及びＣのいずれの不純物濃度も周期的に変動していることが分かるが、急激な不純物の増加は認められず、従って、得られるｕ-ＧａＮ層は、高純度のＧａＮ基板として利用することができる。なお、この不純物濃度の周期的な変動は、ＧａＣｌガスの流量の変調に同期しており、ＧａＣｌガスの供給時がＶＩ族のＯの濃度のピークに対応し、ＧａＣｌガスの停止時がＩＶ族のＳｉ及びＣの濃度のピークに対応している（図１３（ａ）中の矢印）。つまり、Ｏの濃度プロファイルとＳｉ及びＣの濃度プロファイルとは逆位相となっている。
　［試験評価２］
　試験評価１と同様に、ＭＯＶＰＥ装置を用いてサファイア基板上にノンドープのＧａＮを結晶成長させて下地ｕ-ＧａＮ層を形成した後、ＨＶＰＥ装置を用いてその上にさらにノンドープのＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。
　ＨＶＰＥ装置を用いたｕ-ＧａＮ層の形成では、窒素源ガスとしてＮＨ３ガス、Ｇａ源ガスとしてＧａＣｌガス、及びキャリアガスとしてＨ２ガスをそれぞれ用いた。また、ＨＶＰＥ装置の反応室内の圧力を９８．５ｋＰａとし、サファイア基板の温度を１０４０℃とした。
　図１４（ａ）に示すように、反応室に供給するＮＨ３ガスの流量を８ｓｌｍの一定に制御する一方、図１４（ｂ）に示すように、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、１０秒間０．８ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝１０）とし、続く３０秒間０．１ｓｌｍ（ＧａＣｌガスの流量／ＮＨ３ガスの流量＝８０）とするように、周期的に変調させた。そして、このＧａＣｌガスの流量の変調を９０周期繰り返すことにより下地ｕ-ＧａＮ層上にＧａＮを結晶成長させてｕ-ＧａＮ層を形成した。なお、反応室に供給するＧａＣｌガスの流量の変調を補償するようにキャリアガスの流量を増減して反応室への全ガス供給量を一定に制御した。
　ＧａＮが結晶成長して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さを測定したところ１００μｍであった。これは、試験評価１においてインターバル時間０秒、つまり、ＧａＣｌガスを連続して供給して形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さよりも厚いのみならず、試験評価１において同様にインターバル時間３０秒として形成されたｕ-ＧａＮ層の厚さの約１．２倍である。
　本発明は、半導体装置の製造方法及びIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法について有用である。
１０ 半導体発光素子
１１ ベース基板
１２　下地ｕ-ＧａＮ層
１３ ｕ-ＧａＮ層
１４　ＧａＮ基板
１５　ｎ型ＧａＮ層
１６　多重量子井戸層
１６ａ ＩｎＧａＮ層（量子井戸層）
１６ｂ ＧａＮ層（障壁層）
１７　ｐ型ＧａＮ層
１８ｎ　ｎ型電極
１８ｐ　ｐ型電極
２０　ＨＶＰＥ装置
２１　反応室
２１ａ　ヒータ
２２　ガス供給系
２３　ＧａＣｌガス供給部
２３ａ　リザーバ
２３ｂ　ＨＣｌガス供給管
２３ｃ　ＧａＣｌガス供給管
２４　窒素源ガス供給部
２５　キャリアガス供給部
２６　基板支持部
２７　ガス排出部

Claims (18)

  1. 　III族元素の塩化物ガス及びＶ族元素化合物ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させる半導体装置の製造方法。
  2. 　請求項１に記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を周期的に変調させる半導体装置の製造方法。
  3. 　請求項２に記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量の周期的な変調における周期が２０秒以上７０秒以下である半導体装置の製造方法。
  4. 　請求項２又は３に記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を最高流量及び最低流量の２段階で周期的に変調させる半導体装置の製造方法。
  5. 　請求項４に記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記最高流量が０．０１～１０ｓｌｍである半導体装置の製造方法。
  6. 　請求項４又は５に記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記最低流量が０～０．４ｓｌｍである半導体装置の製造方法。
  7. 　請求項４乃至６のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方が長い半導体装置の製造方法。
  8. 　請求項４乃至７のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記最高流量の期間が１秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
  9. 　請求項４乃至８のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記最低流量の期間が５秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
  10. 　請求項１乃至９のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室へのIII族元素の塩化物ガスの供給を断続的に行う半導体装置の製造方法。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＶ族元素化合物ガスの流量を一定に保持する半導体装置の製造方法。
  12. 　請求項１乃至１１のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＶ族元素化合物ガスの流量は、常時、III族元素の塩化物ガスの流量よりも多い半導体装置の製造方法。
  13. 　請求項１乃至１２のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室にキャリアガスを供給し、前記反応室における全ガス流量を一定に保持するようにキャリアガスの流量を制御する半導体装置の製造方法。
  14. 　請求項１乃至１３のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記下地ＧａＮ層がノンドープのＧａＮで形成されている半導体装置の製造方法。
  15. 　請求項１乃至１４のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記III-Ｖ族半導体がＧａＮである半導体装置の製造方法。
  16. 　請求項１乃至１５のいずれかに記載された半導体装置の製造方法において、
    　前記III-Ｖ族半導体がノンドープである半導体装置の製造方法。
  17. 　ＧａＣｌガス及びＮＨ３ガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でＧａＮを結晶成長させる半導体結晶成長ステップを含み、
    　前記半導体結晶成長ステップにおいて、前記反応室に供給するＧａＣｌガスの流量を、最高流量及び最低流量の２段階で周期的に変調させ、
    　前記最高流量の期間よりも前記最低流量の期間の方が長く、且つ前記最低流量の期間が２０秒以上６０秒以下である半導体装置の製造方法。
  18. 　III族元素の塩化物のガス及びＶ族元素化合物のガスを、それぞれ反応室に供給して反応させることにより、ベース基板上に形成した下地ＧａＮ層上にＨＶＰＥ法でIII-Ｖ族半導体を結晶成長させる方法であって、
    　前記反応室に供給するIII族元素の塩化物ガスの流量を変調させるIII-Ｖ族半導体の結晶成長方法。
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