JP2007227803A - 窒化物系半導体の気相成長方法とそれを用いた窒化物系半導体エピタキシャル基板並びに自立基板、及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＶＰＥ法による窒化物系半導体のエピタキシャル成長速度を高める新たなエピタキシャル成長方法を提供すること。
【解決手段】ＭＯＶＰＥ法において一定条件下でＶ／ＩＩＩ比を下げることにより、１０μｍ／Ｈｒ以上の成長速度が得られ、またこれをr面サファイア基板上のａ面窒化物系半導体層の成長に適用することにより、ａ面窒化物系半導体を用いた発光素子および電子走行素子への応用を行うこと。
【選択図】図３

Description

本発明は、窒化物系半導体の気相成長方法、窒化物系半導体からなるエピタキシャル基板、窒化物系半導体基板及び、それを用いた半導体装置に関するものである。

窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮという。）、窒化ガリウム（以下、ＧａＮという。）、窒化インジウム（以下、ＩｎＮという。）、あるいは、それらの混晶である窒化アルミニウムガリウムインジウム（以下、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）という。）などの窒化物系半導体は受発光素子や電子走行素子に用いることができるため、近年、その結晶成長や半導体装置への応用について、幅広く研究がなされており、発光ダイオード、レーザダイオードに関しては、既に実用化されているものもある。

窒化物系半導体は大型のバルク単結晶が成長できないため、一般的には、（０００１）サファイア（以下c面サファイアという）、（１１−２０）サファイア、もしくは、（０００１）４Ｈ−ＳｉＣ、（０００１）６Ｈ−ＳｉＣなどの基板を用いてヘテロエピタキシャル成長させている。

エピタキシャル成長の方法としては、有機金属気相成長(ＭＯＶＰＥ)法、分子線エピタキシー(ＭＢＥ)法、ハライド気相成長（ＨＶＰＥ）法などがあり、一般的にはＭＯＶＰＥ法が用いられている。

ＭＯＶＰＥ法によって基板表面上にエピタキシャル成長させるには、反応炉内で加熱状態にある基板に、複数の原料ガスを含んだキャリアガスを送り込み、これらの原料ガスを基板上で熱分解させることによって行われる。砒素系、及び、燐系、窒化物系の化合物半導体の結晶をＭＯＶＰＥ法によって成長させる場合、原料には、砒素（Ａｓ）、燐（Ｐ）、窒素（Ｎ）の水素化物である、アルシン（ＡｓＨ₃）、ホスフィン（ＰＨ_３）やアンモニア（ＮＨ₃）（以下、長期周期表におけるＶＢ族原料と呼ぶ）、及び、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の有機金属化合物である、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）（以下、長期周期表におけるＩＩＩＢ族原料と呼ぶ）などを用いる。結晶の成長速度は、一般的に有機金属化合物の供給量に依存する物質輸送律速である。この為、ＩＩＩＢ族原料に対する、ＶＢ族原料のモル流量比（以下、Ｖ／ＩＩＩ比と呼ぶ）が数百〜数千になる程大量に流している（特許文献１、非特許文献１参照）。

ＡｓＨ_３やＮＨ_３などの原料をこのように大量に供給している理由は、基板上に水素化物原料が分解してできる元素を十分に供給しておく必要があるからである。

ここで、ＴＭＧ、及び、ＴＭＩを用いて、ＧａまたはＩｎをＶ族の主成分とする窒化物系半導体の成長速度について、従来は以下のように考えられていた。Ｖ族原料はＮＨ_３である。

ガリウム、及び、インジウムの元素の平衡分圧は、Ｖ／ＩＩＩ比の増加と共に減少する。従って、窒化物の析出の駆動力はＶ／ＩＩＩ比の増加と共に増加する。即ち、Ｖ／ＩＩＩ比が大きいほど成長速度は速いと考えられてきた。また、Ｖ／ＩＩＩ比の小さい領域では成長温度が高いほどエッチングモードが支配的になり、成長速度は抑制されると考えられて来た（非特許文献２参照）。

この為、従来はＩＩＩ−Ｖ族のエピタキシャル成長には非常に大きなＶ／ＩＩＩ比が必要と考えられ、そのように実施されて来た。

また、成長速度が比較的速い成長方法としてＨＶＰＥ法が知られている。ＨＶＰＥ法は一般的には数十〜数百μｍ／Ｈｒと高速であるが、ＭＰＶＰＥ法と比較して基板結晶と窒化物系半導体成長界面の制御が難しいと言う欠点がある（特許文献２参照）。
特開平８−９７１４９号公報 特開２００４−２９６６４０号公報 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３２ （１９９３） Ｌ１６−Ｌ１９ ＩＩＩ族窒化物系半導体 赤崎勇編著 培風館 (１９９９) ６９−７４

前記のように、従来の方法によってＭＯＶＰＥ法によって基板表面上にエピタキシャル成長させるには、Ｖ族原料をＶ／ＩＩＩ 比（Ｖ族元素とＩＩＩ 族元素のモル流量比）が数百〜数千になる程大量に流す必要がある。

しかし、これほど大量に原料ガスを流しても得られる窒化物系半導体の成長速度はおよそ１〜３μｍ／Ｈｒ程度であり、ＭＯＶＰＥ法で成長速度をこれ以上に大きくすることは困難であった。

また、大量に原料ガスを流すことにより、結晶成長の制御が困難であると言う問題が有り、また、原料の利用効率が悪い、除害装置が大型化するなど様々な問題が有った。

また、前述のようにＶ／ＩＩＩ比を数百〜数千程度に大きくしても成長速度はせいぜい１〜３μｍ／Ｈｒ程度と低く制約を受けていた。

例えば、ＭＯＶＰＥ法を用いた場合、成長条件を適切に選ぶことにより横方向成長をさせることができ、これにより成長させた窒化物系半導体の転位密度を低減させることができる。

しかし、成長速度が遅いために数十μｍ以上の厚い膜を成長させるのには不向きであり、また厚膜成長により更に転位密度を低減させることは困難であった。また、近年サファイア基板上に窒化物系半導体を厚膜成長させ、その後サファイア基板を除去して窒化物系半導体のバルク基板を作製することも行われるようになってきたが、このような用途にも不向きであった。

また、前述のようにＨＶＰＥ法は成長速度が比較的速く、一般的には数十〜数百μｍ／Ｈｒと高速であるが、ＭＯＶＰＥ法と比較して基板結晶と窒化物系半導体成長界面の制御が難しいと言う問題がある。

このように従来のエピタキシャル成長方法にはそれぞれ長所と欠点があり、一つの方法だけで望ましい成長速度および成長モードを自由に駆使することは困難であった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、ＭＯＶＰＥ法による窒化物系半導体のエピタキシャル成長速度を高める新たなエピタキシャル成長方法を提供することを目的とする。

また、本発明の別の目的は前記エピタキシャル成長方法により製造した窒化物系半導体エピタキシャル基板、窒化物系半導体基板及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。

前述のように、従来ＭＯＶＰＥ法において成長速度はＶ／ＩＩＩ比に比例すると考えられ、この為数百〜数千と言う大きなＶ／ＩＩＩ比が用いられてきたが、大きな成長速度が得られないと言う課題が有った。

従来Ｖ／ＩＩＩ比を大きく取らなければ成らなかった理由は、前述の通りであるが、これはＩＩＩ族原料の供給分圧を一定に保った場合の結果である。

この為、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、逆にＶ／ＩＩＩ比を下げることによって従来よりも大幅に成長速度を大きくする事ができることを見出した。

即ち、Ｖ／ＩＩＩ比を下げるに際にＩＩＩ族原料の供給分圧を一定にせず、相対的にＩＩＩ族原料の流量を増やすことにより、成長速度を大きくすることが可能であることを見出したのである。つまり、成長プロセスに用いる水素分圧（水素ガスとイナートガス（窒素）の混合ガス中の水素ガス圧の比率）に比例してＩＩＩ族原料の供給圧力を大きく取ることによって、小さいＶ／ＩＩＩ比でも成長速度の増大をもたらすことが出来たのである。

即ち本発明は、窒化物系半導体気相成長方法であって、主面をｒ面とするサファイア基板上に、主面をａ面とする窒化物系半導体層を形成する窒化物系半導体気相成長方法において、前記窒化物系半導体層を形成するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を０．０１〜１００の範囲とすることを特徴とする。

また、本発明は、前記窒化物系半導体気相成長方法が有機金属気相成長方法を用いており、かつ窒化物系半導体層の成長速度が１時間当たり１０μｍより大きいことを特徴とする。

また、本発明は、前記窒化物系半導体層を積層した後、連続して他の半導体素子層を積層することを特徴とする。

また、本発明は、前記他の半導体素子層を形成するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を６００〜３０００の範囲として積層することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、上記記載の窒化物系半導体成長方法により窒化物系半導体を作製したことを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体層の主面がａ面あるいはａ面から０°＜θ≦５°の範囲で傾斜した方位を持つことを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体の主面が、該窒化物系半導体の主面内のｍ軸を回転軸として傾斜したものであることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体気相成長法は、主面をｃ面とするサファイア基板上に、主面をｃ面とする窒化物系半導体層を形成する窒化物系半導体気相成長方法において、前記窒化物系半導体層を形成するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を０．０１〜１００の範囲とすることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体気相成長方法は、前記窒化物系半導体気相成長方法が有機金属気相成長方法を用いており、かつ窒化物系半導体層の成長速度が１時間当たり１０μｍより大きいことを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体気相成長方法は、前記窒化物系半導体層を積層した後、連続して他の半導体素子層を積層することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体気相成長方法は、前記他の半導体素子層を形成するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を６００〜３０００の範囲として積層することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、上記記載の窒化物系半導体成長方法により窒化物系半導体を作製したことを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体層の主面がｃ面あるいはc面から０°＜θ≦１°の範囲で傾斜した方位を持つことを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体の主面が、該窒化物系半導体の主面内のａ軸またはｍ軸、またはその両方を回転軸として傾斜したものであることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体が少なくともＧａＮから成ることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体が少なくともＡｌＮから成ることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体が少なくともＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）から成ることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体が少なくともＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）から成ることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体の2乗根平均表面粗さが０．１nm〜１０nmであることを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体エピタキシャル基板は、前記窒化物系半導体エピタキシャル基板上に半導体構造または半導体多層膜構造を有することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体自立基板は、上記の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板から窒化物系半導体層を分離して作製することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体自立基板は、前記窒化物系半導体自立基板上に半導体多層膜構造を有することを特徴とする。

また、本発明の窒化物系半導体自立基板は、前記窒化物系半導体自立基板の厚みが３０μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする。

また、本発明の半導体装置は、上記記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板上に半導体素子構造を有したことを特徴とする。

また、本発明の半導体装置は、上記記載の窒化物系半導体自立基板上に半導体素子構造を有することを特徴とする。

以上のように、ＭＯＶＰＥ法において一定条件下でＶ／ＩＩＩ比を下げることにより、１０μｍ／Ｈｒ以上の成長速度が得られる。サファイア基板の面方位により、窒化物系半導体層の面方位が一意的に決定されるが、高速成長を行う場合、窒化物系半導体層の成長速度はその面方位に依らない。

即ち、本発明によれば、r面サファイア基板上に主面がａ面の窒化物系半導体を少なくとも有するエピタキシャル基板の窒化物系半導体気相成長方法において、前記ｒ面サファイア基板上にａ面窒化物系半導体を積層するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を０．０１〜１００の範囲とした窒化物系半導体気相成長方法とすることにより成長レートの高いエピタキシャル成長を行うことができる。

また、本発明によれば、ｃ面サファイア基板上に主面がｃ面の窒化物系半導体を少なくとも有するエピタキシャル基板の窒化物系半導体気相成長方法において、前記ｃ面サファイア基板上にｃ面窒化物系半導体を積層するＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を０．０１〜１００の範囲とした窒化物系半導体気相成長方法とすることにより成長レートの高いエピタキシャル成長を行うことができる。

また、前記窒化物系半導体気相成長方法を有機金属気相成長方法とした場合、その成長速度を１時間当たり１０μｍより大きくする事ができる。これは従来の方法の１０倍以上早い成長速度である。

また本発明によれば、窒化物系半導体を積層した後、連続して他の半導体素子構造を積層することができるので、成長炉から基板を取り出すことなく一連のエピ成長を行うことが出来るので、製造工程が短縮出来ると言うメリットがある。

また本発明によれば、前記他の半導体素子構造をＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル流量比を０．０１〜１００の範囲として窒化物系半導体層を積層した後、連続して６００〜３０００の範囲として積層することのより、結晶性の良い窒化物系半導体層を効率よく作製することができる。

また、前記の窒化物系半導体成長方法により作製した基板を用いてさらにその上に窒化物系半導体あるいは窒化物系半導体構造を成長させる為の窒化物系半導体エピタキシャル基板とすることができる。

またｒ面サファイア基板上に窒化物系半導体を積層してなる窒化物系半導体エピタキシャル基板において、当該窒化物系半導体の主面がａ面あるいはａ面から０°＜θ≦５°の範囲で傾斜した方位を持つ窒化物系半導体エピタキシャル基板とすることにより、その表面の粗さを非常に平滑な物とすることができる。

また、ｒ面サファイア基板を用いた場合、前記窒化物系半導体の主面であるａ面から傾斜した方向が前記窒化物系半導体のｃ軸方向である窒化物系半導体エピタキシャル基板とすることにより、その表面の粗さをさらに平滑なものにすることができ、例えば前記エピタキシャル基板の二乗根平均表面粗さを０．１nm〜１０nmとすることができる。

また、ｃ面サファイア基板を用いた場合、前記窒化物系半導体の主面であるｃ面から傾斜した方向が前記窒化物系半導体のｃ軸方向である窒化物系半導体エピタキシャル基板とすることにより、その表面の粗さをさらに平滑なものにすることができ、例えば前記エピタキシャル基板の二乗根平均表面粗さを０．１nm〜１０nmとすることができる。

また本発明によれば、前記窒化物系半導体エピタキシャル基板を構成する窒化物系半導体を少なくともＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）を含む窒化物系半導体層から成るものとする事ができる。この窒化物系半導体エピタキシャル基板を用いて発光素子やＦＥＴ、エンハンスメント型電界効果トランジスタ、パワーデバイスなどの半導体装置を作製することが出来る。

また本発明による窒化物系半導体エピタキシャル基板は、その二乗根平均表面粗さが０．１nm〜１０nmであるので、その上に作製する窒化物系半導体エピタキシャル層の表面の粗さも小さいものとする事が出来、結晶欠陥も少ない物とする事ができる。

また本発明によれば、前記の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板に対して公知のレーザリフトオフ法あるいは研磨法を用いてのサファイア基板を除去して窒化物系半導体部分を分離し、窒化物系半導体自立基板を作製することができる。この時、サファイア基板を除去して分離した窒化物系半導体自立基板はサファイア基板を除去した面の面粗度が粗い場合があるので、必要に応じて研磨などを行い、平坦にする処理を行っても良い。このようにして作製した窒化物系半導体自立基板の厚みは３０μｍ以上２ｍｍ以下であることが望ましい。これは、３０μｍ以下であるとその取り扱いが困難であり、取り扱い中に窒化物系半導体自立基板が割れたり、破損したりする可能性があるためである。また、当該窒化物系半導体自立基板を用いての窒化物系半導体装置を作製する際に多くても２mmの厚みが有れば十分使用することが出来、また、２mm以上の厚みとすると、経済的にも無駄となる。この為、当該窒化物系半導体自立基板の厚みは３０μｍ以上２mm以下で有れば良い。

このようにして作製した窒化物系半導体自立基板は、サファイア基板を除去した物であるので、サファイア基板を除去しない窒化物系半導体エピタキシャル基板と比較して熱伝導率が高い物である。この為、例えば当該窒化物系半導体自立基板を用いて高輝度ＬＥＤやパワーデバイスなどを作製するときに問題となる発熱による性能の劣化の問題を回避することができる。例えばＬＥＤやパワーデイスを銅やアルミニウム等の熱伝導率の高い金属に貼り付ける等によって放熱性を高める事が出来る。

また本発明によれば、前記の何れかに記載の窒化物系エピタキシャル基板上に半導体構造または半導体多層膜構造を有する窒化物系半導体エピタキシャル基板を作製することが出来、また、前記の何れかに記載のr面サファイア基板を除去して作製した窒化物系半導体自立基板上に半導体構造または半導体多層膜構造を有する窒化物系半導体自立基板を作製する事もできる。

また本発明によれば、このようにして作製した、窒化物系半導体エピタキシャル基板上または窒化物系半導体自立基板上に半導体素子構造を有する半導体装置を作製することができる。このようにして発光素子やＦＥＴ、エンハンスメント型電界効果トランジスタ、パワーデバイスなどの窒化物系半導体装置を作製することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

一般にＭＯＶＰＥ成長の成長速度はＩＩＩ族原料の供給量に依存する物質輸送律速であり、供給原料のＶ／ＩＩＩ比に依存するが、それだけではなく供給原料のＩＩＩ族分圧にも依存する。この傾向は特にＭＯＶＰＥ成長時の水素分圧（水素ガスとイナートガス（窒素）の混合ガス中の水素ガス圧の比率）が高くなると顕著である。

図１にＭＯＶＰＥ成長時に水素分圧を０．５とした時にエピ成長が起きる限界値を示す。

図１では、ＧａＮのエピ成長が起きる最小の供給ＩＩＩ族分圧と最小の供給Ｖ／ＩＩＩ比が示されている。図１に示すプロットより右上の領域でエピ成長が起こり、左下の領域ではエピ成長が起きにくいことを示している。

このように、供給ＩＩＩ族分圧を１００Ｐａ（約１×１０^−３気圧）以上に上げてやることにより、Ｖ／ＩＩＩ比が１０前後の低い値でも十分早い成長速度を得られる条件を見出すことが出来た。

ここで、サファイア基板の面方位によって、窒化物系半導体層の面方位は一意的に決定される。つまり、ｒ面サファイア基板を用いれば、ａ面を主面とする窒化物系半導体層が得られ、ｃ面をサファイア基板を用いれば、ｃ面を主面とする窒化物系半導体層が得られる。前記の条件でＧａＮの成長を行った場合、成長速度は５５μｍ／Ｈｒと従来の１０倍以上の速度が得られる。この成長レートも基板の面方位に依らない。

ここで、サファイア基板の面方位が異なれば、サファイア基板と窒化物系半導体層の間に挿入するバッファ層を変更する必要があり、適正化しないと表面にピットが形成され、半導体装置を形成する上で弊害となる。例えば、ｃ面サファイア基板を用いる場合は、従来の低温バッファ層技術を用いればよい。また、ｒ面サファイア基板を用いる場合も、バッファ層材料、堆積条件などを最適化する必要がある。しかし、本発明はバッファ層上に成長させる窒化物系半導体層の成長速度を向上させるものであり、バッファ層の条件によって制限されない。

また、本発明の方法と従来の方法を組み合わせて、サファイア基板上に成長させる窒化物系半導体の第１層は従来の大きなＶ／ＩＩＩ比の条件で成長させ、その上に本発明の小さなＶ／ＩＩＩ比の条件で厚い膜を成長させることにより、転位密度の低いエピタキシャル基板を作製することが出来る。この方法は、溝加工などの凹凸を作製したサファイア基板上に窒化物系半導体を形成するいわゆる横方向成長を行い転位密度の低いエピタキシャル基板を作製する際にも適用することが出来る。即ち、溝加工等を施したサファイア基板にバッファ層形成後、第１層は従来の大きなＶ／ＩＩＩ比の条件で成長させ、その上に本発明の小さなＶ／ＩＩＩ比の条件で厚い膜を成長させることにより、更に転位密度の低いエピタキシャル基板を作製することも出来る。

また、バッファ層を形成することなく、最初にＶ／ＩＩＩ比を１０程度として高速で２〜２０μｍ程度の厚く、転位密度の低い窒化物系半導体層を形成した後、引き続き連続してＶ／ＩＩＩ比を１０００程度として、一般的な窒化物系半導体素子構造を形成して、エピタキシャル基板を作製することも出来る。

また、本発明にかかる窒化物系半導体気相成長方法を用いてr面サファイア基板上に窒化物系半導体を積層した窒化物系半導体エピタキシャル基板において、サファイア基板の主面がａ面あるいはａ面から０°＜θ≦５°の範囲でオフした方位を持つようにｒ面の方位を選択することにより、当該窒化物系半導体の表面の面粗さを１０nm以下の平坦な面にする事ができる。

さらに、前記窒化物系半導体の主面であるａ面からのオフ方向がｃ軸方向であるようにr面サファイア基板の方位を選択することにより、さらに平坦な面を得ることが出来る。

また本発明にかかる窒化物系半導体気相成長方法を用いてｒ面サファイア基板上に窒化物系半導体を積層した窒化物系半導体エピタキシャル基板において、積層する窒化物系半導体としては、少なくともＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）の何れか、あるいはこれらの組み合わせを用いることが出来る。

また、本発明に掛かる窒化物系半導体気相成長法を用いてｃ面サファイア基板上に窒化物系半導体を積層下窒化物系半導体エピタキシャル基板において、サファイア基板の主面が、０°＜θ≦１°の範囲でオフした方位をもつようにｃ面の面方位を選択することに依り、当該窒化物系半導体の表面の面粗さを１０nm以下の平坦な面にする事ができる。

また、本発明にかかる窒化物系半導体気相成長方法を用いてr面サファイア基板上に更に半導体多層膜構造を形成し窒化物系半導体エピタキシャル基板とすることも出来る。

また、本発明にかかる窒化物系半導体気相成長方法を用いてサファイア基板上に窒化物系半導体を積層した後、レーザリフトオフ法などの公知の方法により、自立基板を得ることもできる。当該r面サファイア基板を用いて、ａ面窒化物系半導体の自立基板を得ることも出来る。このようにして得られたａ面窒化物系半導体の自立基板を研磨することにより、後の半導体素子形成に必要な平坦性を得ることが出来る。このようにして作製した窒化物系半導体自立基板は結晶欠陥が少なく、またピエゾ電界の影響の無い半導体基板である。

この時前記の自立基板の厚みは取り扱いのし易さから３０μｍ以上の厚みが必要であり、また後の半導体素子構造の形成に必要な厚みとして２mm以下であれば十分である。

また、前記の何れかに記載の窒化物系半導体自立基板上に半導体構造または半導体多層膜構造を形成し窒化物系半導体自立基板とすることも出来る。

さらに前記の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板を用いて半導体素子構造を有する半導体装置を作製する事もできる。具体的には、発光素子やＦＥＴ、エンハンスメント型電界効果トランジスタ、パワーデバイスなどの半導体装置を作製することが出来る。

また、前記の何れかに記載の窒化物系半導体自立基板を用いて半導体素子構造を有する半導体装置を作製する事もできる。具体的には、発光素子やＦＥＴ、エンハンスメント型電界効果トランジスタ、パワーデバイスなどの半導体装置を作製することが出来る。

（実施例１）
図２に本発明の第１の実施例で用いたＭＯＶＰＥ装置の模式図を示す。図２において、１はＶ族の原料であるアンモニアの高圧ボンベ、２はＩＩＩ族原料である有機金属のＴＭＧのバブラー、３、４、５、６は原料ガスを制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）、７は基板となるサファイア基板、８は基板加熱用の炭素ヒーター、９は反応管、１０は排気配管である。

アンモニアは高圧ボンベ１よりＭＦＣ５を用いて流量制御し、反応管９に供給した。有機金属のＴＭＧはＭＦＣ６により制御された水素によりバブリングし、供給した。

ＥＦＧ法により作製したr面サファイア基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に装着し、水素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。加熱は、炭素ヒーター８による輻射加熱を用いた。次に温度を１０００℃とし、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｖ族原料としてアンモニアを流し、厚さ１００ｎｍのＡｌＧａＮ層を成長させた。

続いて温度を１１００℃に昇温しＩＩＩ族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてアンモニアを流した。ＴＭＧの流量は３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は６．７ｓｃｃｍとし、キャリアガスとして窒素を５ＳＬＭ、水素を５ＳＬＭそれぞれ流し、ＧａＮのエピタキシャル基板を作製した。この時の、Ｖ／ＩＩＩ比は約１０、ＩＩＩ族原料の分圧は２００Ｐａであった。この時の成長時間は１時間で、成長速度は５５μｍ／ｈｒであった。このような条件で成長したＧａＮ薄膜の表面状態は極めて良好であった。このようにして作製いたエピタキシャル基板の二乗根平均表面粗さがは１ｎｍであった。

また、本実施例ではGaNについて説明したが、本発明の方法は用いる原料ガスの選択により、ＡｌＮ、Ａｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）などの他の窒化物系半導体にも応用できることは言うまでもない。

（実施例２）
実施例１と同様な方法により、ｃ面サファイア基板を用いてエピタキシャル基板を作製した。

まず、水素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。次に温度を４００℃とし、厚さ３０ｎｍのＡｌＮ層を堆積させた。続いて温度を１１００℃に昇温しＩＩＩ族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてアンモニアを流した。ＴＭＧの流量は３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は６．７ｓｃｃｍとし、キャリアガスとして窒素を５ＳＬＭ、水素を５ＳＬＭそれぞれ流し、ＧａＮのエピタキシャル基板を作製した。この時の、Ｖ／ＩＩＩ比は約１０、ＩＩＩ族原料の分圧は２００Ｐａであった。

この時の成長時間は１時間で、成長速度は５５μｍ／ｈｒであった。このような条件で成長したＧａＮ薄膜の表面状態は極めて良好であった。このようにして作製いたエピタキシャル基板の二乗根平均表面粗さがは０．２ｎｍであった。

（実施例３）
図３に本発明の第２の実施例のＭＯＶＰＥ装置を示す。図３において、１〜１０は第１の実施例で示した図２と同じ構成である。第２の実施例の特徴は新たにアンモニアの配管にマスフローコントローラーＭＦＣ１１を追加した事である。

アンモニアの配管にＭＦＣ５とＭＦＣ１１の２つのマスフローコントローラーを設置することにより、アンモニアの流量を１〜１０ＳＣＣＭおよび１〜１０ＳＬＭの２種類の流量を選択することが出来た。

これにより、一つのＭＯＶＰＥ装置で複数のＶ／ＩＩＩ比を用いることができる。これは、１回のプロセスで通常の成長速度と本発明による高速の成長速度とを任意に組み合わせて選択することが出来ると言う特徴を有する。なお、ここではＭＦＣ５とＭＦＣ１１の流量として前記の値を例示したが、他の任意の流量の組み合わせも自由に選択できることは言うまでもない。また、サファイア基板の面方位をｒ面とｃ面の両方で実験したが、実施例１または２同様の結果が得られた。

（実施例４）
第４の実施例においては、図３に示すＶ属原料の供給経路を複数持つＭＯＶＰＥ装置において、エピタキシャル成長中に流すＶ属原料の最大流量に対する最小流量の比率が５倍以上３０万倍以下の範囲で任意に切り替えることが可能なようにマスフローコントローラＭＦＣ５とＭＦＣ１１の流量を設定した。

この装置を用いてｒ面サファイア基板上にＭＯＶＰＥエピタキシャル層を成長させ、ＬＥＤ構造を作製した。

先ず、ＥＦＧ法により作製したｒ面サファイア基板を洗浄後、ＭＯＶＰＥ装置に装着し、窒素ガス主成分雰囲気下で１１００℃まで昇温し、サーマルクリーニングを行った。次に温度を５００℃まで下げ、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウム（以下ＴＭＧ）を、Ｖ族原料としてアンモニアを流し、厚さ３０ｎｍのＡｌＧａＮ低温バッファ層を成長させた。

続いて温度を１１００℃に昇温しＩＩＩ族原料としてＴＭＧを、Ｖ族原料としてアンモニアを流し、ドーパントとしてシランガスを流し、ｎ型ＧａＮ層（コンタクト層）を成長させた。なお、図３にはドーパントやその他のガスラインは省略して書いてあるが、通常のＬＥＤの製造に用いられるガスラインとして一般的な物は全て備えた装置を用いた。

この時、ＴＭＧの流量は３０μｍｏｌ／ｍｉｎ、アンモニアの流量は２ＳＬＭとし、キャリアガスとして窒素を５ＳＬＭ、水素を５ＳＬＭ、３ｐｐｍのシランガスを例えば２０ｃｃｍそれぞれ流してr面サファイア基板上に０．５μｍの厚さまでｎ型ＧａＮ層を成長させた。この時のＶ／ＩＩＩ比は約３０００であった。

これに続いてアンモニアの流量を６．７ｓｃｃｍ、３ｐｐｍのシランガスの流量を例えば２０ｃｃｍとし、その他のガス流量は前記同様で前記０．５μｍのｎ型ＧａＮ層の上に連続してｎ型ＧａＮ層を５μｍの厚さまで成長させた。

さらに続いて、アンモニアのガス量を２ＳＬＭとして、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ構造）、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、ｐ型ＧａＮコンタクト層を順に形成した。さらに、ｎ型コンタクト層を表出させるためのエッチング加工、電極形成、素子分離を行い、ＬＥＤ素子とした。また、サファイア基板の面方位をｒ面とｃ面の両方で実験したが、同様の結果が得られた。

本発明のエピタキシャル成長条件の実験データを示すグラフである。 本発明のエピタキシャル装置を説明する配線図である。 本発明のエピタキシャル装置の別の例を説明する配線図である。 本発明の半導体装置（発光ダイオード）を示す断面図である。

符号の説明

１ アンモニア高圧ボンベ
２ 有機金属ＴＭＧバブラー
３ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
４ マスフローローコントローラ（ＭＦＣ）
５ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
６ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
７ サファイア基板
８ 基板加熱用炭素ヒーター
９ 反応管
１０ 排気配管
１１ マスフローコントローラ（ＭＦＣ）
１２ サファイア基板
１３ ｎ型ＧａＮコンタクト層
１４ 下部電極
１５ ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１６ ＧａＮ系半導体発光層（ＭＱＷ構造）
１７ ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
１８ ｐ型ＧａＮコンタクト層
１９ 上部電極

Claims (25)

1. 主面をｒ面とするサファイア基板上に、主面をａ面とする窒化物系半導体層を形成する窒化物系半導体気相成長方法において、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つを含む原料ガスに対するアンモニアのモル流量比を０．０１〜１００の範囲とすることを特徴とする窒化物系半導体気相成長方法。
2. 前記窒化物系半導体気相成長方法が有機金属気相成長方法を用いており、かつ窒化物系半導体層の成長速度が１時間当たり１０μｍより大きいことを特徴とする請求項１に記載の窒化物系半導体成長方法。
3. 前記窒化物系半導体層を積層した後、連続して他の半導体素子層を積層することを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物系半導体気相成長方法。
4. 前記他の半導体素子層を形成する際、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つを含む原料ガスに対するアンモニアのモル流量比を６００〜３０００の範囲として積層することを特徴とする請求項３に記載の窒化物系半導体気相成長方法。
5. 前記請求項１〜４の何れかに記載の窒化物系半導体成長方法により窒化物系半導体を作製したことを特徴とする窒化物系半導体エピタキシャル基板。
6. 前記窒化物系半導体層の主面がａ面あるいはａ面から０°＜θ≦５°の範囲で傾斜した方位を持つことを特徴とする請求項５記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
7. 前記窒化物系半導体の主面が、該窒化物系半導体の主面内のｍ軸を回転軸として傾斜したものであることを特徴とする請求項６記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
8. 主面をｃ面とするサファイア基板上に、主面をｃ面とする窒化物系半導体層を形成する窒化物系半導体気相成長方法において、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つを含む原料ガスに対するアンモニアのモル流量比を０．０１〜１００の範囲とすることを特徴とする窒化物系半導体気相成長方法。
9. 前記窒化物系半導体気相成長方法が有機金属気相成長方法を用いており、かつ窒化物系半導体層の成長速度が１時間当たり１０μｍより大きいことを特徴とする請求項８に記載の窒化物系半導体成長方法。
10. 前記窒化物系半導体層を積層した後、連続して他の半導体素子層を積層することを特徴とする請求項８または９に記載の窒化物系半導体気相成長方法。
11. 前記他の半導体素子層を形成する際、アルミニウム、ガリウム、インジウムの少なくとも一つを含む原料ガスに対するアンモニアのモル流量比を６００〜３０００の範囲として積層することを特徴とする請求項１０に記載の窒化物系半導体気相成長方法。
12. 前記請求項８〜１１の何れかに記載の窒化物系半導体成長方法により窒化物系半導体を作製したことを特徴とする窒化物系半導体エピタキシャル基板。
13. 前記窒化物系半導体層の主面がｃ面あるいはｃ面から０°＜θ≦１°の範囲で傾斜した方位を持つことを特徴とする請求項１２記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
14. 前記窒化物系半導体の主面が、該窒化物系半導体の主面内のａ軸またはｍ軸、またはその両方を回転軸として傾斜したものであることを特徴とする請求項１３記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
15. 前記窒化物系半導体が少なくともＧａＮから成ることを特徴とする請求項５〜７または１２〜１４の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
16. 前記窒化物系半導体が少なくともＡｌＮから成ることを特徴とする請求項５〜７または１２〜１４の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
17. 前記窒化物系半導体が少なくともＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）から成ることを特徴とする請求項５〜７または１２〜１４の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
18. 前記窒化物系半導体が少なくともＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）から成ることを特徴とする請求項５〜７または１２〜１４の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
19. 前記窒化物系半導体の2乗根平均表面粗さが０．１nm〜１０nmであることを特徴とする請求項５〜７または１２〜１８の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
20. 前記窒化物系半導体エピタキシャル基板上に半導体構造または半導体多層膜構造を有することを特徴とする請求項５〜７または１２〜１９の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板。
21. 前記請求項５〜７または１２〜２０の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板から窒化物系半導体層を分離して作製することを特徴とする窒化物系半導体自立基板。
22. 前記窒化物系半導体自立基板上に半導体多層膜構造を有することを特徴とする請求項２１に記載の窒化物系半導体自立基板。
23. 前記窒化物系半導体自立基板の厚みが３０μｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項２２に記載の窒化物系半導体自立基板。
24. 請求項５〜７または１２〜２０の何れかに記載の窒化物系半導体エピタキシャル基板上に半導体素子構造を有したことを特徴とする半導体装置。
25. 請求項２１〜２３の何れかに記載の窒化物系半導体自立基板上に半導体素子構造を有することを特徴とする半導体装置。

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