JP2013209270A - 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法および当該製造方法によって得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】面内の結晶軸の反り量を抑制した窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させて、窒素ガスの分圧を６．５×１０⁴Ｐａ以上にしてファセット構造を埋め込むように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる。前記成長工程において、成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させた後に、連続的にファセット構造を埋め込むように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法および当該製造方法によって得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関し、特にファセット成長を利用した周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法および当該製造方法によって得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶に関する。以下の説明では、周期表第１３族金属窒化物を単に窒化物と略し、例えば周期表第１３族金属窒化物半導体結晶は単に窒化物半導体結晶と称する。

ＬＥＤなどの発光デバイスは、一般にサファイアに代表される異種基板上に窒化物半導体結晶を成長させることにより製造されている。これら窒化物半導体結晶の製造方法においては、その特性やデバイスの信頼性を向上させるために、結晶欠陥密度（転移密度）を低減させることが必要となる。このような結晶欠陥密度の低減方法としては、結晶成長用の下地層としてＧａＮ層を用い、この上に素子部を構成する半導体多層膜を形成する技術が知られている。当該技術は、結晶中の転位の少ないＧａＮ下地層を形成するＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth）技術を利用するものであり、マスクにより下地の一部を覆い、下地から垂直に伸びる貫通転位の伝播を妨げる結晶成長方法である。当該結晶成長方法においては、結晶はマスク開口部から横方向に結晶成長していき、最終的にマスク全体を覆う連続膜が形成される。また、結晶欠陥密度の低減方法としては、基板結晶表面に凹凸（ファセット）を維持しながら結晶を成長させる方法が提案されており、これに関する技術が複数提案されている（下記特許文献１〜３参照）。
一方で、ＬＥＤなどの発光デバイス形成用の基板として、ＧａＮ単結晶基板を利用する試みもなされており、当該ＧａＮ単結晶基板を取り出す目的で、厚膜のＧａＮバルク単結晶を製造する方法が種々検討されている。その中でも、低転位の厚膜ＧａＮ単結晶を製造する方法として、ファセット面からなる凹凸を維持しながら２００μｍ以上の厚膜のＧａＮ単結晶を製造する方法が提案されている（下記特許文献４参照）。

特開２００７−２１４３８０号公報 特開２００８−２３５７０６号公報 特開２０１０−１１９２号公報 特開２００１−１０２３０７号公報

しかし、本願発明者等が特許文献４の製造方法を検討したところ、ファセット成長した厚膜の単結晶は、マスク上の高転位領域部で大きな引張り応力が発生し、結晶が大きく反ってしまうという問題があることが見出された。これは、特許文献１〜３のように２０μｍ程度の薄膜のファセット成長ではそもそも生じていなかった問題であり、厚膜の単結晶を成長することにより顕在化した問題である。デバイスを作製するときに、下地基板の結晶軸の反り量はデバイス特性に大きく影響を与えるため、下地基板の結晶軸の反り量は小さく、フラットであることが望ましい。

本発明は、面内の結晶軸の反り量を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる窒化物半導体結晶の製造方法および当該製造方法によって得られた窒化物半導体結晶を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明によって、上記課題を解決できることを見出した。

［１］ 成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させて、前記ファセット構造を埋め込むように窒素ガス存在下で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を有し、
前記ファセット構造を埋め込む際の窒素ガスの分圧を６．５×１０⁴Ｐａ以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［２］ 前記成長工程において、成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させた後に、連続的に前記ファセット構造を埋め込むように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする［１］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［３］ 前記ファセット構造を埋め込む際の水素ガスの分圧と窒素ガスの分圧との比（水素ガスの分圧／窒素ガスの分圧）が０．１〜６．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

［４］ 前記ファセット構造を埋め込む際の水素ガスの分圧を２．０×１０⁴Ｐａ以下とすることを特徴とする［１］〜［３］に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［５］ 前記ファセット構造を埋め込む際の成長温度が７００〜１０００℃であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

［６］ 前記成長工程における周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚みが０．４ｍｍ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
［７］ 成長面がファセット構造を持つように前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を厚みが１．０ｍｍ以下の下地基板上に成長させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。

［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。

本発明によれば面内の結晶軸の反り量を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる窒化物半導体結晶の製造方法および当該製造方法によって得られた窒化物半導体結晶を提供することができる。本発明によれば、特に窒化物半導体結晶を厚膜に成長した場合であっても反り量を効果的に抑えることができる。

実施例１および比較例１の結果を示す写真である。 ファセット埋めをしない場合とした場合のミクロな領域における結晶面の差を説明するための概略図である。

以下において、本発明の窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体結晶について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［窒化物半導体結晶の製造方法］
本発明の窒化物半導体結晶の製造方法は、成長面がファセット構造を持つように窒化物半導体結晶を成長させて、前記ファセット構造を埋め込むように窒素ガス存在下で窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を有するものであり、前記ファセット構造を埋め込む際の窒素ガスの分圧を６．５×１０⁴Ｐａ以上とすることを特徴とするものである。
成長面がファセット構造を持つように窒化物半導体結晶を成長させる際には、成長阻害層を表面に形成した下地基板（種結晶）を用いて、窒化物結晶を成長させるのが好ましい。例えば、下地基板の主面上に、非極性面または半極性面と平行な方向に伸長する複数のストライプ状のラインを含む成長阻害層が形成されているものを用いて、窒化物結晶を成長させることにより、成長面がファセット構造を持つように窒化物半導体結晶を成長させることが可能である。以下では、このような成長面がファセット構造を持つような窒化物半導体結晶の成長を本成長と呼ぶ。

本成長によりファセット構造を持つように成長した窒化物半導体結晶には、連続的にファセット構造を埋め込むように窒化物半導体結晶を成長させることが好ましい。ここでいう「連続的」とは、成長面がファセット構造を持つように窒化物半導体結晶を成長させる際の成長条件を変更して直ちにファセット構造の埋め込みを始めることを意味し、２つのステップの境界が明確でなく連続的に移行する態様や、２つのステップが同時並行で進行する態様を含むものである。
ファセット構造の埋め込みは、窒素ガスの分圧を６．５×１０⁴Ｐａ以上にすることにより行うが、それ以外の条件も組み合わせて調整することによりファセット構造の埋め込みを行うことが好ましい。このましく組み合わせる条件として、水素ガスの分圧と窒素ガスの分圧との比（水素ガスの分圧／窒素ガスの分圧）を０．１〜６．０に調整することや、水素ガスの分圧を２．０×１０⁴Ｐａ以下に調整することや、成長温度を７００〜１０００℃に調整すること等を挙げることができる。これらの条件の詳細については、後掲の具体的態様の説明において説明する。

本発明者らが検討したところによると、露出エリア（成長阻害層が形成されていないため下地基板が露出している部位）と成長阻害層が存在する状態で窒化物結晶を成長させる場合、前記成長阻害層がマスクとして機能し、成長阻害層が設けられた部位の上に成長した窒化物結晶は、主面の結晶面が下凸（結晶の成長方向とは逆側の凸形状）の曲率を有し、下凸側に主面の結晶面の反り量を有する結晶が成長する。これに対し、前記露出エリア上には、主面の結晶面が上凸（結晶の成長方向の凸形状）の曲率を有し、上凸側に主面の結晶面の反り量を有する結晶が成長する。特に、成長阻害層上での下凸の反り量は大きい。ここで、「主面の結晶面」とは、得られる窒化物半導体結晶の主面に相当する結晶面を意味し、通常は下地基板の主面の結晶面と一致する。また、「成長方向」とは、結晶全体の成長において主として成長する方向であり、結晶の厚み方向に相当する。また、通常、下地基板の主面と垂直な結晶軸上の方向であり、結晶が成長する側の方向を意味する。

これに対し、本発明の製造方法によれば、下地基板上に、成長阻害層を形成し、その上にファセット面を維持しながら成長させた窒化物結晶に、更にファセットを埋め込むことで、成長結晶のマクロな曲率を平坦にできると共に、ミクロな領域の曲率も平坦にすることができる。これにより、主面の結晶面の反り量を抑制した窒化物半導体結晶を製造することができる。また、前記製造方法から得られた窒化物半導体結晶（インゴット）から切り出した窒化物半導体基板を使用すれば、特性が均一なデバイスを基板上に大量に作製することが可能となり、歩留まりの大幅な向上を期待することができる。
以下において、本発明を具体的に説明するために、ラインからなる成長阻害層を有する下地基板を用いて本発明を実施する場合を例にとって詳しく説明する。

（成長阻害層の形成）
まず、下地基板上に成長阻害層を形成することについて説明する。前記下地基板上に成長阻害層を設けると、前記成長阻害層上の結晶の縦方向（例えば、ｃ軸方向）の成長を抑制することで低欠陥で且つクラックの少ない窒化物結晶を成長させることができる。

−下地基板−
前記下地基板としては、例えば、ＧａＮ、または、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯなどの基板等を用いることができ、ＧａＮまたはサファイアであることが好ましく、ＧａＮであることがより好ましい。また下地基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの窒化物結晶を成長させた結晶層を有するものを用いることもできる。例えば、ＧａＮ基板を取り出すためのＧａＮの結晶層としては、サファイア等の異種基板上にエピタキシャル成長させた後に剥離させて得た単結晶、金属ＧａからＮａやＬｉ、Ｂｉをフラックスとして結晶成長させて得た単結晶、液相エピタキシ法（ＬＰＥ法）を用いて得たホモ／ヘテロエピタキシャル成長させた単結晶、溶液成長法に基づき作製された単結晶およびそれらを切断した結晶などを用いることができる。前記エピタキシャル成長の具体的な方法については特に制限されず、例えば、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）、液相法、アモノサーマル法などを採用することができる。

本明細書において窒化物結晶の「主面」とは、当該窒化物結晶における最も広い面であって、通常は結晶成長を行うべき面を指す。本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における（０００１）面と等価な面であり、極性面である。ＩＩＩ族窒化物結晶では、Ｃ面はＩＩＩ族面またはＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面またはＮ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される非極性面である。具体的には（１１−２０）面、（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、を意味する。本明細書において「ｃ軸」「ｍ軸」「ａ軸」とは、それぞれＣ面、Ｍ面、Ａ面に垂直な軸を意味する。

前記下地基板の厚みは、基板の取り扱いおよび加工容易性の観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましく、また、１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０・７ｍｍ以下であることがより好ましい。
前記結晶層の主面の面積は、デバイスを作製するときの生産性向上の観点から、１００ｍｍ²以上であることが好ましく、５００ｍｍ²以上が更に好ましく、２０００ｍｍ²以上が特に好ましい。
前記結晶層は、大面積の基板の確保の観点から、内在するクラック数が２本以下であることが好ましく、１本以下が更に好ましく、０本が特に好ましい。
前記結晶層は、大面積の基板の確保の観点から、内在する内在するピット数が２本以下であることが好ましく、１本以下が更に好ましく、０本が特に好ましい。
前記結晶層における不純物原子の濃度としては、デバイス作製に適した導電性の確保の観点から、酸素原子濃度は、１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましく、２×１０¹⁷〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3が更に好ましく、５×１０¹⁷〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3が特に好ましい。水素原子濃度は、キャリアとして寄与しない原子は極力少ないほうがよいという観点から、１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましく、５×１０¹⁶〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3が更に好ましく、１×１０¹⁷〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3が特に好ましい。珪素原子濃度は、デバイス作製に適した導電性の確保の観点から、１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましく、２×１０¹⁷〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3が更に好ましく、５×１０¹⁷〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3が特に好ましい。炭素原子濃度は、キャリアとして寄与しない原子は極力少ないほうがよいという観点から、１×１０¹⁶〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましく、２×１０¹⁶〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3が更に好ましく、３×１０¹⁶〜１×１０¹⁸ｃｍ^-3が特に好ましい。
前記結晶層の主面の結晶格子面の曲率半径は、求められる均一性の観点から、１ｍ以上であることが好ましく、２ｍが更に好ましく、３ｍが特に好ましい。

−成長阻害層−
前記成長阻害層はマスクとして機能する層であり、その層上の窒化物結晶の縦方向の成長を抑制するために設けられる。これにより、前記成長阻害層上には、例えば、多結晶、極性反転結晶または結晶軸がｃ軸から傾いた結晶を成長させることができる。ここで、窒化物の縦方向の成長とは、例えば、Ｃ面上の結晶を成長させる場合におけるｃ軸方向を意味する。前記成長阻害層は、絶縁体からなるマスクによって構成されていることが好ましい。絶縁体のマスクを用いた場合、前記窒化物結晶の縦方向の結晶成長の抑制効果が高い。前記成長阻害層は、下地基板表面が露出している露出エリアが残るように下地基板表面に部分的に形成される。前記成長阻害層の材料としては、例えば、ＳｉＯ₂やＳｉＮを用いることができる。前記成長阻害層は、前記下地基板のＣ面上に形成されることが好ましい。

前記成長阻害層は、例えば、プラズマＣＶＤなど公知の薄膜形成方法を利用することで形成することができる。また、前記成長阻害層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、マスクの成長阻害効果および高温におけるマスクの耐熱性の観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。同様に前記成長阻害層の厚さの上限は、成膜プロセスの作業性の観点から、５００ｎｍμｍ以下が好ましく、３００ｎｍμｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍμｍ以下が特に好ましい。

前記成長阻害層は、例えばフォトリソグラフィやエッチングなど公知の方法によってライン状またはドット状のパターンを形成することができる。例えば、成長阻害層がライン状のパターンである場合、成長阻害層と露出エリアとが特定のピッチで整列したラインパターンであることが好ましい。前記ラインパターンは、例えば、成長面のＡ面（｛１１−２０｝）面に平行になるようにラインを配置することができる。前記成長阻害層のライン幅の下限としては、例えば、安定してファセット成長を維持させる必要性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。同様に前記成長阻害層のライン幅の上限は、ライン維持および有効エリアの拡大の観点から、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。

また、前記露出エリアの幅の下限としては、例えば、基板の有効エリア拡大の観点から、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上が更に好ましく、４００μｍ以上が特に好ましい。同様に前記露出エリアの幅の上限は、基板の有効エリア拡大、かつ、安定したファセット成長の観点から、３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下が更に好ましく、１５００μｍ以下が特に好ましい。
前記成長阻害層と露出エリアとのピッチ幅（前記成長阻害層の幅と露出エリアの幅の合計）の下限としては、例えば、デバイス作製に適した設計の観点から、２００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上が更に好ましく、４００μｍ以上が特に好ましい。同様に前記ピッチ幅の上限は、デバイス作製に適した設計の観点から、３０００μｍ以下が好ましく、２０００μｍ以下が更に好ましく、１５００μｍ以下が特に好ましい。

（本成長）
前記本成長は、前記成長阻害層上に原料を供給し、成長面がファセット構造を持つように窒化物結晶を成長させる工程である。ここで、「成長面がファセット構造を持つように窒化物結晶を成長させる」とは、成長表面が平坦でなく、三次元的な構造を維持したまま成長することを意味し、例えばＣ面上に窒化物結晶を成長させる場合には、Ｃ面以外のファセットの傾斜面を維持しながら窒化物結晶を成長させることを意味する。前記ファセット面としては、例えば、結晶軸がｃ軸から傾いた面や｛１−１０１｝面などＭ面を傾斜させた面が挙げられる。
前記本成長においては、前記成長阻害層上で結晶面形状が下凸の曲率を有する結晶が成長し、更に、前記露出エリア上で結晶面形状が上凸の曲率を有する結晶が成長される。
ここで成長する結晶は、窒化物半導体結晶であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどを挙げることができる。下地基板と同一元素組成の結晶であってもよいし、異なる元素組成の結晶であってもよいが、好ましいのは同一元素組成の結晶の場合である。例えば、ＧａＮの下地基板上にＧａＮ結晶を成長させる例を好ましく挙げることができる。

−原料−
前記原料としては、少なくとも前記窒化物結晶として成長させる材料を含むものが挙げられる。前記窒化物結晶は、前記下地基板と同種の窒化物結晶を成長（例えば、エピタキシャル成長）させることで得ることができる。前記窒化物結晶を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、有機金属塩化物成長（ＭＯＣ）法、分子線成長（ＭＢＥ）法、昇華法などが挙げられるが、厚膜成長が容易、炭素が混入しにくいとの観点から、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が好ましい。

前記ＨＶＰＥ法は、Ｃｌガスと金属Ｇａを高温化で反応させることにより生成したＧａＣｌガスをＮＨ₃と反応させることでＧａＮ結晶を基板上に成長させる方法である。前記ＨＶＰＥ法によって窒化物結晶を成長させる場合、例えば、周期表１３族のハロゲン化物（例えば、ＧａＣｌ）、ＮＨ₃ガス、Ｎ₂ガス、Ｈ₂ガスを用いることができる。

前記原料は、前記成長阻害層の上方向（成長面がＣ面の場合にはＣ面方向）から供給される。前記本成長において、ＨＶＰＥ法によってファセット面を維持しながら前記窒化物結晶を成長させる際の温度としては、単結晶成長効率の観点から、その下限が９００℃以上であることが好ましく、９５０℃以上が更に好ましく、９７０℃以上がより好ましく、１０００℃以上であることが特に好ましい。同様に、ＧａＣｌとＮＨ₃の反応性の観点から、前記成長温度の上限は１２００℃以下であることが好ましく、１１５０℃以下が更に好ましく、１１００℃以下が特に好ましい。

前記本成長において、ＨＶＰＥ法によってファセット面を維持しながら前記窒化物結晶を成長させる際の反応時間としては、厚膜基板とするために、その下限が１時間以上であることが好ましく、２時間以上が更に好ましく、３時間以上が特に好ましい。同様に、基板として有効な結晶だけを作製するために、前記成長温度の上限は２００時間以下であることが好ましく、１５０時間以下が更に好ましく、１００時間以下が特に好ましい。

なお、本成長実施前に、本成長よりも低い温度にて初期成長させる初期成長を実施しても良い。初期成長における温度条件は特に限定されないが、成長初期の段階（０〜１５分）において、通常８００℃〜１２００℃、好ましく９００℃〜１０００℃、より好ましくは９５０℃〜９９０℃である。また、初期成長における成長時間も特に限定されないが、通常５〜３０分、好ましくは１０〜２０分である。なお、初期成長と本成長は連続して実施してもよく、断続的に実施しても良い。連続して実施する場合には、原料ガスの流通を維持した状態で、成長温度を調整することで連続して実施してもよい。

また、前記ＮＨ₃ガスの分圧としては、反応速度と生産性を考慮して、その下限が２ｋＰａ以上であることが好ましく、３ｋＰａ以上が更に好ましく、４ｋＰａ以上が特に好ましい。同様に、大量のＮＨ₃を供給することにより反応速度が上がりすぎ、高品質な単結晶が成長できなくなる危険性を考慮して、前記ＮＨ₃ガスの分圧の上限は５０ｋＰａ以下であることが好ましく、３０ｋＰａ以下が更に好ましく、２０ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記Ｎ₂ガスの分圧としては、不必要な多結晶体の発生を抑制するために、その下限が２ｋＰａ以上であることが好ましく、３ｋＰａ以上が更に好ましく、４ｋＰａ以上が特に好ましい。同様に、高品質の単結晶を成長させるために、前記Ｎ₂ガスの分圧の上限は５０ｋＰａ以下であることが好ましく、４０ｋＰａ以下が更に好ましく、３０ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記ＧａＣｌガスの分圧としては、反応速度と生産性の観点から、その下限が１００Ｐａ以上であることが好ましく、２００Ｐａ以上が更に好ましく、３００Ｐａ以上が特に好ましい。同様に、大量のＧａＣｌを供給することにより反応速度が上がりすぎ、高品質な単結晶が成長できなくなる危険性を考慮して、前記ＧａＣｌガスの分圧の上限は５ｋＰａ以下であることが好ましく、４ｋＰａ以下が更に好ましく、３ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記Ｈ₂ガスの分圧としては、キャリアガスとして原料を安定的に供給させるために、その下限が３０ｋＰａ以上であることが好ましく、４０ｋＰａ以上が更に好ましく、５０ｋＰａ以上が特に好ましい。同様に、生産に耐えうる成長レートを確保するために、前記Ｈ₂ガスの分圧の上限は１００ｋＰａ以下であることが好ましく、９０ｋＰａ以下が更に好ましく、８０ｋＰａ以下が特に好ましい。

−酸素ドーピング−
また、本成長においては、成長する窒化物結晶に酸素がドーピングされることが好ましい。前記酸素はｎ型ドーパントとして有効に機能することができるため、酸素をドーピングさせるとｎ型のキャリアを有する窒化物半導体結晶を得ることができる。

通常、ＧａＮのＣ面鏡面成長では酸素ドーピングが難しい。しかし、前記製造方法では、窒化物結晶成長工程において成長される窒化物結晶はファセット面を有しているため、窒化物結晶中に効率的に酸素を取り込んで高キャリア濃度を実現することができ、しかも厚み方向のキャリア濃度分布を抑制することができる。

前記酸素のドーピングは、結晶成長中の原料ガスの中に水を含ませることで効果的に実施することができる。しかし、ＨＶＰＥ法の場合には、ＣｌガスやＮＨ₃ガスなどに水を含ませても良い。但し、ＣｌガスやＮＨ₃ガスは、不純物として水を含む場合が多く、特に水を原料ガスに追加しなくても酸素をドーピングすることができる。

前記製造方法によって得られる窒化物半導体結晶中の酸素原子濃度は、導電性を確保するために１×１０¹⁷〜１×１０¹⁹ｃｍ^-3が好ましく、２×１０¹⁷〜８×１０¹⁸ｃｍ^-3が更に好ましく、５×１０¹⁷〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3が特に好ましい。

本成長において、成長される窒化物結晶の厚さは、特に限定はないが、その上限が長時間成長することにより、ファセットの安定性が乱れる危険性を考慮して、その上限が２００００μｍ以下であることが好ましく、１５０００μｍ以下が更に好ましく、１００００μｍ以下が特に好ましい。同様に前記窒化物結晶の厚さの下限は、デバイス作製で要求される厚みを確保するために、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上が更に好ましく、４００μｍが以上特に好ましい。本発明の製造方法は、特に厚膜の窒化物結晶を成長させた場合であっても反り量を効果的に抑えることができる点に特徴があるが、本発明の製造方法は必ずしも厚膜の窒化物結晶を成長させるときにのみ適用可能なものではなく、薄膜の窒化物結晶を成長させるときにも利用可能である。なお、下地基板の主面が凹凸を有する場合には、窒化物結晶の厚さは、その凹凸の中間値からの成長厚みを指す。同様に、窒化物結晶の成長面が凹凸を有する場合には、窒化物結晶の厚さは、その凹凸の中間値からの成長厚みを指す。

（ファセット埋込）
前記ファセット埋込は、成長させた前記窒化物結晶上に埋込ファセット用原料を供給し、前記窒化物結晶にファセットを埋め込む工程である。ここで、「ファセットを埋め込む」とは、対向するファセット面によって形成される凹部を埋め込まれるように窒化物結晶を成長させ、凹凸を平坦に近づけることを意味する。前記製造方法は、本成長させた窒化物結晶にファセットを埋め込むことで、本成長において成長した結晶のマクロな曲率を平坦に近づけると共に、ミクロな領域の曲率も平坦に近づけることができる。前記窒化物結晶にファセットを埋め込むには、例えば、前記本成長よりも低い温度でＨＶＰＥ法を実施したり、前記本成長よりも前記窒素ガスの分圧を高めたりすることで実施することができる。ファセット埋込時に成長させる結晶としては、単結晶でも良く、また、多結晶でも良く、いずれの場合であっても好適に結晶面の反りを改善することができる。

−埋込ファセット用原料−
前記埋込ファセット用原料としては、例えば、前記本成長で用いた原料と同様のものをその配合量や供給量を変えて用いることができる。ここで成長する結晶は、窒化物半導体結晶であり、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどを挙げることができる。成長面がファセット構造を持つように成長させた窒化物結晶と同一の元素組成を有する結晶を成長させることが特に好ましい、
前記ファセットを埋め込む方法としては、本成長と同じ方法を用いて、本成長とファセット埋め込み工程とを連続した一連の工程として実施することができる。つまり、本成長終了後にその原料ガスの供給を止めることなく、原料ガスの圧力等の条件を調整することで、連続してファセット埋め込みを実施することが好ましい。従って、上記と同様に、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、有機金属塩化物成長（ＭＯＣ）法、分子線成長（ＭＢＥ）法、昇華法などを用いることができ、より安価な生産法であることから、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法が好ましい。

前記ファセット用原料は、前記成長阻害層の上方向（成長面がＣ面の場合にはＣ面方向）から供給される。前記ファセット埋込において、ＨＶＰＥ法によって前記窒化物結晶にファセットを埋め込む際の成長温度としては、本成長で得られた結晶の全面に選択性がなく一様に結晶を埋め込むような埋め込み層を堆積するために、その下限が４５０℃以上であることが好ましく、５５０℃以上が更に好ましく、６５０℃以上が特に好ましい。同様に、本成長で得られた結晶の全面に選択性がなく一様に結晶を埋め込むような埋め込み層を堆積するために、前記成長温度の上限は１０００℃以下であることが好ましく、９５０℃以下が更に好ましく、９００℃以下が特に好ましい。

また、ファセット埋込における成長温度は、本成長における成長温度よりも、５０℃以上低いことが好ましく、１００℃以上低いことがより好ましく、１５０℃以上低くことが更に好ましい。ファセット埋込における成長温度を上記範囲にすることで、ファセットの埋め込みが促進され、より成長面の平坦化が進む傾向がある。ファセット埋込における成長温度が高すぎる場合には、ファセット面が維持されてファセットを埋め込むことが困難になる傾向がある。

前記ファセット埋込において、ＨＶＰＥ法によってファセットを前記窒化物結晶に埋め込む際の反応時間としては、ファセットを全面埋め込むだけの厚さの必要性の観点から、その下限が１時間以上であることが好ましく、２時間以上が更に好ましく、３時間以上が特に好ましい。同様に、必要最低限の膜厚にすることで生産性を向上させる必要性の観点から、前記成長温度の上限は２０時間以下であることが好ましく、１５時間以下が更に好ましく、１０時間以下が特に好ましい。

また、前記ＮＨ₃ガスの分圧としては、安定したファセット埋め込み成長の実現の観点から、その下限が２ｋＰａ以上であることが好ましく、３ｋＰａ以上が更に好ましく、４ｋＰａ以上が特に好ましい。同様に、安定したファセット埋め込み成長の実現の観点から、前記ＮＨ₃ガスの分圧の上限は５０ｋＰａ以下であることが好ましく、４０ｋＰａ以下が更に好ましく、３０ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記Ｎ₂ガスの分圧としては、安定したファセット埋め込み成長の実現および成長レートを上げる必要性の観点から、その下限が６５ｋＰａ以上であることが好ましく、７０ｋＰａ以上が更に好ましい。同様に、安定したファセット埋め込み成長の実現の観点から、前記Ｎ₂ガスの分圧の上限は９０ｋＰａ以下であることが好ましく、８０ｋＰａ以下が更に好ましく、７５ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記ＧａＣｌガスの分圧としては、安定したファセット埋め込み成長の実現および成長レートを上げる必要性の観点から、その下限が１００Ｐａ以上であることが好ましく、２００Ｐａ以上が更に好ましく、３００Ｐａ以上が特に好ましい。同様に、安定したファセット埋め込み成長（実際は条件をほとんど変えていないのでわかりません）の観点から、前記ＧａＣｌガスの分圧の上限は３ｋＰａ以下であることが好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましく、１ｋＰａ以下が特に好ましい。

前記Ｈ₂ガスの分圧としては、キャリアガスとして原料を安定的に供給させる必要性の観点から、その下限が２ｋＰａ以上であることが好ましく、３ｋＰａ以上が更に好ましく、４ｋＰａ以上が特に好ましい。同様に、生産に耐えうる成長レートを確保する必要性の観点から、前記Ｈ₂ガスの分圧の上限は１００ｋＰａ以下であることが好ましく、９０ｋＰａ以下が更に好ましく、８０ｋＰａ以下が特に好ましい。
また、Ｈ₂ガスの分圧とＮ₂ガスの分圧との比であるＨ₂ガスの分圧／Ｎ₂ガスの分圧は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることが更に好ましい。また、６．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。Ｈ₂ガスの分圧／Ｎ₂ガスの分圧を上記範囲にする、つまり、成長雰囲気中のＨ₂ガスとＮ₂ガスの割合を上記範囲に調整することで、ファセットの埋め込みが促進され、より成長面の平坦化が進む傾向がある。Ｈ₂ガスの分圧／Ｎ₂ガスの分圧が低すぎる場合にはガスの流れが不安定となり安定した成長が行われなくなる傾向があり、高すぎる場合にはｃ面成長が促進され、ファセットを埋め込む成長ができなくなる傾向がある。

以上において、成長阻害層の形成、本成長およびファセット埋込について説明したが、本発明の製造方法は本発明の効果を損なわない範囲で他の工程を設けてもよい。

［窒化物半導体結晶］
本発明の窒化物半導体結晶を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ（半導体基板）を得ることができる。前記製造方法で得られた窒化物半導体結晶は、前記製造方法によって、下地基板上に、露出エリアを有する成長阻害層を成膜し、窒化物結晶をファセット面を維持しながら本成長させることによって、前記成長阻害層上で結晶面形状が下凸の曲率を有する結晶を成長させ、前記下地基板露出エリア上で結晶面形状が上凸の曲率を有する結晶を成長させて、且つ、前記本成長の後にファセットを埋め込む成長を行うことによって、前記成長阻害層上の下凸および前記下地基板露出エリア上の上凸の結晶軸の反り量の両方が同時に制御されている。このため、前記窒化物半導体結晶（インゴット）から切り出した窒化物半導体基板を使用すれば、特性が均一なデバイスを基板上に大量に作製することが可能となり、歩留まりの大幅な向上を期待することができる。

前記窒化物半導体結晶の結晶全体の結晶軸の反り量は平坦であることが好ましい。具体的に、Ｃ面上に結晶成長させて得た窒化物半導体結晶のＣ面の結晶面のａ軸方向の曲率は、デバイス作製における面内の特性ばらつきの観点から、その上限が５ｍ以下であることが好ましく、１０ｍ以下が更に好ましく、１００ｍ以下が特に好ましい。同様に前記曲率の下限は、デバイス作製における面内の特性ばらつきの観点から、１ｍ以上であることが好ましく、２ｍ以上ｍ以上であることが更に好ましく、３ｍ以上であることが以上特に好ましい。

前記窒化物半導体結晶のａ軸平行の裏面反りは、変形しすぎることによるクラックの発生の危険性の観点から、その上限が裏面から見て下凸５００μｍ以下であることが好ましく、裏面から見て下凸３００μｍ以下が更に好ましく、裏面から見て下凸２００μｍ以下が特に好ましい。同様に前記裏面反りの下限は、曲率の改善の観点から、０μｍ以上であることが好ましく、裏面から見て下凸５０μｍ以上が更に好ましく、裏面から見て下凸１００μｍが以上特に好ましい。

前記窒化物半導体結晶の厚さは、特に限定はないが、その上限が長時間成長することにより、ファセットの安定性が乱れる危険性の観点から、その上限が２００００μｍ以下であることが好ましく、１５０００μｍ以下が更に好ましく、１００００μｍ以下が特に好ましい。同様に前記窒化物半導体結晶の厚さの下限は、デバイス作製で要求される厚みの確保の観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上が更に好ましく、４００μｍが以上特に好ましい。

（デバイス）
前記窒化物半導体結晶やウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。窒化物半導体結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、窒化物半導体結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。窒化物半導体結晶やウエハは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

［実施例１］
下地として、研磨仕上げを行った＋Ｃ面を主面とする窒化物半導体基板を用意した。
次いで、上記窒化物半導体基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を６００μｍとして、６５０μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．１８×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１３×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を７．７１×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．２２×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

４０時間成長した後、そのまま続けてファセット埋め成長を実施した。反応室の温度を１００５℃から８５０℃まで下げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ファセット埋め結晶を８時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．３２×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を７．０５×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を５．４２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を１．６７×１０⁴Ｐａとし、原料を導入管より導入した。なお、本成長からファセット埋込へ移行するに当たっては、いずれの原料ガスの流通を止めることなく維持し、それぞれの分圧を調整した。

ファセット埋め成長実施後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は、表面がファセット成長の埋め込まれたランダムな凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約８．０ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が６０ｍｍになり、２８２７ｍｍ²であった。
下地基板のＣ面の結晶面の曲率は、４０ｍｍ径においてａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で３．８２ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で１．０９ｍであった。成長後のアズグロン結晶のＣ面の結晶面の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で２．４３ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で２．２８ｍとなった。また、アズグロン結晶の裏面反りは、ａ軸方向で５３μｍ、ｍ軸方向で−１８５μｍであった。ここで、裏面反り量の符号がプラスの場合は、裏面を上から見た場合に上凸の形状を意味する。逆にマイナスの場合は、裏面を上から見た場合に下凸の形状を意味する。

［実施例２］
下地として、研磨仕上げを行った＋Ｃ面を主面とする窒化物半導体基板を用意した。
次いで、上記窒化物半導体基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を１００μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を７００μｍとして、８００μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．１８×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１３×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を７．７１×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．２２×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

４０時間成長した後、そのまま続けてファセット埋め成長を実施した。反応室の温度を１００５℃から８５０℃まで下げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ファセット埋め結晶を８時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．３２×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を７．０５×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を５．４２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を１．６７×１０⁴Ｐａとし、原料を導入管より導入した。なお、本成長からファセット埋込へ移行するに当たっては、いずれの原料ガスの流通を止めることなく維持し、それぞれの分圧を調整した。

ファセット埋め成長実施後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は、表面がファセット成長の埋め込まれたランダムな凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約８．０ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、５８．５ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５８．５ｍｍになり、２６８８ｍｍ²であった。
下地基板のＣ面の結晶面の曲率は、４０ｍｍ径においてａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で２２．００ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で４．９６ｍであった。成長後のアズグロン結晶の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で３．８８ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で２９．００ｍとなった。また、アズグロン結晶の裏面反りは、ａ軸方向で５０μｍ、ｍ軸方向で−５９μｍであった。

［実施例３］
下地として、研磨仕上げを行った＋Ｃ面を主面とする窒化物半導体基板を用意した。
次いで、上記窒化物半導体基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を７５０μｍとして、８００μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．１８×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１３×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を８．３２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を７．７１×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．２２×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

４０時間成長した後、そのまま続けてファセット埋め成長を実施した。反応室の温度を１００５℃から８５０℃まで下げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ファセット埋め結晶を８時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を１．３２×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を７．０５×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を５．４２×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を１．６７×１０⁴Ｐａとし、原料を導入管より導入した。なお、本成長からファセット埋込へ移行するに当たっては、いずれの原料ガスの流通を止めることなく維持し、それぞれの分圧を調整した。

ファセット埋め成長実施後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は、表面がファセット成長の埋め込まれたランダムな凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約７．７ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６７ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が６７ｍｍになり、３５２５ｍｍ²であった。
下地基板のＣ面の結晶面の曲率は、４０ｍｍ径においてａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で１５．４０ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で２．０７ｍであった。成長後のアズグロン結晶のＣ面の結晶面の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で２．５３ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で３．２７ｍとなった。また、アズグロン結晶の裏面反りは、ａ軸平行で２０μｍ、ｍ軸平行で−７２μｍであった。

［比較例１］
下地として、研磨仕上げを行った＋Ｃ面を主面とする窒化物半導体基板を用意した。
次いで、上記窒化物半導体基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を４００μｍとして、４５０μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を８．１３×１０³Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１７×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を８．０４×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．３５×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

３０時間成長した後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は、表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約３．３ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、６０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が５７ｍｍになり、２５５２ｍｍ²であった。
下地基板のＣ面の結晶面の曲率は、４０ｍｍ径においてａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で８．８１ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で５．７５ｍであった。成長後のアズグロン結晶のＣ面の結晶面の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で１．３９ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で１１．６ｍとなった。また、アズグロン結晶の裏面反りは、ａ軸方向で１７９μｍ、ｍ軸方向で−１７μｍであった。

［比較例２］
下地として、サファイア上にＭＯＣＶＤでＧａＮを約３μｍ成長したテンプレート基板を用意した。
上記テンプレート基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を７５０μｍとして、８００μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を８．１３×１０³Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１７×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を８．０４×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．２２×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

４０時間成長した後、そのまま続けてファセット埋め成長を実施した。反応室の温度を１００５℃から８５０℃まで下げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ファセット埋め結晶を８時間成長させた。この成長工程においては成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を０．７０７×１０⁴Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を６．６０×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を５．８０×１０²ＰａＰａ、Ｈ₂ガスの分圧を２．７３×１０⁴Ｐａとし、原料を導入管より導入した。なお、本成長からファセット埋込へ移行するに当たっては、いずれの原料ガスの流通を止めることなく維持し、それぞれの分圧を調整した。

ファセット埋め成長実施後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であり、ｃ軸方向の膜厚が約８．２ｍｍであった。主面（Ｃ面）の面積は、７０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が７０ｍｍになり、３８４８ｍｍ²であった。
成長後のアズグロン結晶のＣ面の結晶面の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で４．５３ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で１．２９ｍとなった。

［比較例３］
比較例２の曲率とファセット埋め込み効果との関係を明らかにするために、比較例３においてファセット埋め込みを行わない対比試験を行った。
下地として、サファイア上にＭＯＣＶＤでＧａＮを約３μｍ成長したテンプレート基板を用意した。
上記テンプレート基板上に、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ８００ÅのＳｉＮｘ膜を形成した。更に、フォトリソグラフィによってラインパターンを露光し、現像を行い、ドライエッチングによってＳｉＮｘのラインパターンを形成した。得られたラインパターンは、成長すべきＧａＮのｍ軸に平行になるように配置されていた。この際、ＳｉＮｘのライン幅を５０μｍとし、ＧａＮ露出部の幅を４００μｍとして、４５０μｍピッチのラインパターンを形成した。
ＨＶＰＥ装置のリアクタ内の基板ホルダーに、＋Ｃが上向きになるように上記基板をセットした。この際、−Ｃ面は基板ホルダーに接しており、直接原料ガスと触れないようにセットした。

まず、反応室の温度を９７０℃に上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、初期成長を１５分間行った。その後、反応室の温度を１００５℃まで上げ、原料を＋Ｃ面方向から供給することにより、ＯドープＧａＮを成長させる本成長を行った。ここで、Ｏドープはファセット成長によって実現している。初期成長及び本成長のいずれにおいても成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＮＨ₃ガスの分圧を８．１３×１０³Ｐａ、Ｎ₂ガスの分圧を１．１７×１０⁴Ｐａ、ＧａＣｌガスの分圧を７．００×１０²Ｐａ、Ｈ₂ガスの分圧を８．０４×１０⁴Ｐａ、ＨＣｌガスの分圧を３．３５×１０¹Ｐａとし、原料を導入管より導入した。

３０時間成長した後、原料ガスの流通を止めた上で、室温まで降温した。得られたＧａＮ単結晶の形状は表面がラインのファセット成長が維持された凹凸を有する円状であった。主面（Ｃ面）の面積は、７０ｍｍの下地基板を使用した結果、有効径が７０ｍｍになり、３８４８ｍｍ²であった。
成長後のアズグロン結晶のＣ面の結晶面の曲率は、ａ軸方向（ストライプパターンのライン方向に垂直な方向）で５．１０ｍ、ｍ軸方向（ストライプパターンのライン方向）で１．００ｍとなった。比較例２と比較例３を比較すると、曲率変化はほとんど見られないことから、比較例２のファセット埋め成長はファセット埋め込み効果が不十分であることを示している。

下記表１〜３に実施例および比較例の成長条件および成長結果（クラックの有無を含む）を示す。

また、図１にファセット埋め成長を実施した結晶（実施例１）および実施していない結晶（比較例１）の結果写真を示す。図１に示すようにファセット埋め成長を実施した結晶は、表面のファセット成長部が全て埋め込まれていることがわかる。また、このファセット埋め成長の有効性は曲率の改善にある。表１のａ軸平行のアズグロン曲率において、ファセット埋め成長を実施していない場合は、曲率が１．３９ｍに悪化している。しかし、ファセット埋めを実施した場合、実施例全てにおいて２ｍ以上の曲率を維持している。裏面反り量からもこの結果を推測することができる。ファセット埋めを実施していないａ軸平行の裏面反りは１７９μｍと非常に大きいにもかかわらず、ファセット埋め成長を実施した場合は、実施例全てにおいて６０μｍ以下の裏面反り量を示している。

さらに、ファセット埋め成長を実施した結晶はミクロな曲率も平坦化することがわかった。図２にファセット埋めをしない場合とした場合のミクロな領域における結晶面の構造図を示す。図２は、ファセット埋めをしない場合とした場合のミクロな領域における結晶面の差を説明するための概略図である。
通常のファセット埋めをしない成長の場合は、マスク上で大きく下凸に結晶面が変形し、逆にウインドウ部では大きく上凸に変形する。そして、マスク上での下凸の変形量が大きいため、マクロな曲率は大きく下凸を有することになる。しかし、ファセット埋めを実施した場合は、マスク上での下凸の変形量が小さくなると同時に、ウインドウ部の上凸の変形量も小さくなる。結果として、マクロな曲率はほぼ平坦になる。

なぜファセット埋めを行うと曲率が改善するかの明確な理由は不明である。しかし、事実として、ファセット埋めをしない場合とした場合で、他の条件を全て同一にして成長を行うと曲率に明確な違いが現れることから、ファセット埋めが結晶の曲率に何らかの影響を与えていることは確実と考えられる。曲率が改善する理由の推測として、ファセット埋めの結晶は結晶性の悪い多結晶に近い状態になっているため、熱膨張係数が等方的になり、ａ軸方向への熱膨張係数がＧａＮ単結晶よりも小さくなっていることが考えられる。一般にＧａＮの熱膨張係数はａ軸方向で５．５９×１０^-6／Ｋ、ｃ軸方向で３．１７×１０^-6／Ｋと言われている。多結晶に近い結晶になった場合は、ａ軸とｃ軸との熱膨張係数の中間に近い係数になると考えられ、高温時においてこのファセット埋め結晶は埋め込まれたＧａＮ単結晶よりも熱収縮が小さくなることが考えられる。その結果、より縮もうとするＧａＮ単結晶は縮むことができなくなり、ａ軸方向に引き伸ばされる結果、曲率が平坦な単結晶が得られると推測される。

Claims (8)

1. 成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させて、前記ファセット構造を埋め込むように窒素ガス存在下で周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させる成長工程を有し、
   前記ファセット構造を埋め込む際の窒素ガスの分圧を６．５×１０⁴Ｐａ以上とすることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
2. 前記成長工程において、成長面がファセット構造を持つように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させた後に、連続的に前記ファセット構造を埋め込むように周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
3. 前記ファセット構造を埋め込む際の水素ガスの分圧と窒素ガスの分圧との比（水素ガスの分圧／窒素ガスの分圧）が０．１〜６．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
4. 前記ファセット構造を埋め込む際の水素ガスの分圧を２．０×１０⁴Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
5. 前記ファセット構造を埋め込む際の成長温度が７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
6. 前記成長工程における周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の成長厚みが０．４ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
7. 成長面がファセット構造を持つように前記周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を厚みが１．０ｍｍ以下の下地基板上に成長させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法により製造される周期表第１３族金属窒化物半導体結晶。