JP2011216549A - ＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異種基板上にＧａＮ系半導体を成長させることにより発生する貫通転位を低減し、低転位密度（例えば、１０^５／ｃｍ^２以下）のＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させることができるＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法を提供する。
【解決手段】異種材料からなる成長用基板（例えばＮＧＯ基板）上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させる際に、成長用基板上に、第１ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させ（第１工程）、第１ＧａＮ系半導体層における転位発生部分にエッチピットを形成し（第２工程）、エッチピットにＳｉ_３Ｎ_４膜を選択的に形成し（第３工程）、Ｓｉ_３Ｎ_４膜上に第２ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる（第４工程）。
【選択図】図１

Description

本発明は、基板上に、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させてなるＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法に関し、特に、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ：：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法により高い結晶性を有するＧａＮ系半導体膜を成長させる方法に関する。

近年、青色、紫色、さらに波長の短い紫外線の発光材料として、ＧａＮ（窒化ガリウム）等の窒化物系化合物半導体からなる半導体材料が注目されている。以下において、Ｇａを含む窒化物系化合物半導体をＧａＮ系半導体と称する。
従来、このようなＧａＮ系半導体材料は、大型の単結晶インゴットとして育成させることが困難なため、ＨＶＰＥ法などの気相成長法を利用して、他の材料からなる基板上にエピタキシャル成長させている。ＨＶＰＥ法では、原料ガスとして、ガリウムの塩化物（ＧａＣｌ）と窒素の水素化物（ＮＨ_３）を供給し、これらを１０００℃付近の高温で反応させることにより、成長用基板上にＧａＮ系半導体を成長させる。成長用基板には、こうした高温下のアンモニアによる腐食に耐えられる材料を用いる必要があるため、サファイアやネオジムガレート（ＮｄＧａＯ_３、以下ＮＧＯ）等が用いられている。

しかし、これらの成長用基板とＧａＮ系半導体は結晶構造や格子定数が異なるため、成長させたＧａＮ系半導体には、格子定数が擬似的に近いＮＧＯ基板を用いた場合でさえ、非常に多くの貫通転位が発生してしまう。この貫通転位は、発光デバイス等を作製した際の特性劣化の原因となる。
そこで、成長用基板に特殊なマスク等を予め形成した上で成長させるなど、何らかの複雑な工程を有する手法が提案されている（例えば非特許文献１〜４）。

非特許文献１では、ＨＶＰＥ法を利用して、サファイア基板上にＳｉＯ_２（酸化ケイ素）マスクにより｛１−１０１｝ファセットを形成し、その上からＧａＮ厚膜を成長させることで、６×１０^７／ｃｍ^２未満の転位密度を実現している。
非特許文献２，３では、ＧａＡｓ基板上にＳｉＯ_２マスクを形成し、その上からＧａＮ厚膜を成長させ、転位をある領域に集中させることで、６×１０^５／ｃｍ^２の転位密度を実現している。
非特許文献４では、ＭＯＣＶＤ法を利用して、サファイア基板上にＳｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）マスクを形成し、その上からＧａＮ厚膜を成長させる。Ｓｉ_３Ｎ_４マスクによりサファイア基板に通じる孔がランダムに形成され、そこから出てきた貫通転位を横方向に曲げることでＧａＮ厚膜に生じる転位を低減している。

Japanese Journal of Applied Physics 36 (1997) L889-L902 Japanese Journal of Applied Physics 40 (2001) L140-143 Journal of Crystal Growth 305 (2007) 377-383 Japanese Journal of Applied Physics 41 (2002) 4450-4453

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、ＧａＮ系半導体の成長工程の他に、ＳｉＯ_２マスクを形成する工程が必要となる上、ＳｉＯ_２マスクを形成した部分でオフ角の乱れが生じる等の問題がある。
非特許文献２，３に記載の方法では、ＧａＮ系半導体の成長工程の他に、ＳｉＯ_２マスクを形成する工程が必要となる上、ＧａＮ厚膜の全面で低い転位密度を得られず、転位密度の高い領域が存在するという問題がある。
非特許文献４に記載の方法は、横方向成長（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）法と基本原理は同じであり、Ｓｉ_３Ｎ_４マスクによる下地基板に通じる孔が、転位のある位置に選択的に形成されているわけではないので、もし転位と関係無い位置に形成されていると、それは結晶性を下げる方に影響することはあっても良い方に作用はしない。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたもので、異種基板上にＧａＮ系半導体を成長させることにより発生する貫通転位を低減し、低転位密度（例えば、１０^５／ｃｍ^２以下）のＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させることができるＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、異種材料からなる成長用基板上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させるＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法であって、
成長用基板上に、第１ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる第１工程と、
前記第１ＧａＮ系半導体層における転位発生部分にエッチピットを形成する第２工程と、
前記エッチピットにＳｉ_３Ｎ_４膜を選択的に形成する第３工程と、
前記Ｓｉ_３Ｎ_４膜上に第２ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる第４工程と、
を備えることを特徴とする。
ここで、異種材料からなる成長用基板には、ＮＧＯ基板やサファイア基板の他、これらの基板上に低温保護層等のバッファ層を形成したものも含まれる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法において、ＨＶＰＥ法を利用して、Ｇａを含む１又は複数のＩＩＩ族元素の塩化物ガスとＮＨ_３を供給して反応させることにより、前記成長用基板上に前記第１及び第２ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることを特徴とする。

本発明によれば、異種基板上にＧａＮ系半導体を成長させたときに発生する貫通転位を低減し、低転位密度のＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させることができる。したがって、このＧａＮ系半導体エピタキシャル基板を利用して半導体デバイスを作製することで、デバイス特性の向上を図ることができる。

実施例に係るＧａＮエピタキシャル基板の製造工程を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
本実施形態では、ＨＶＰＥ法を利用して、希土類ペロブスカイトからなるＮＧＯ基板上に、ＧａＮ系半導体の一例としてＳｉドープＧａＮをエピタキシャル成長させたＧａＮエピタキシャル基板を製造する場合について説明する。

図１は、実施形態に係るＧａＮエピタキシャル基板の製造工程を示す図である。
まず、図１（ａ）に示すように、ＮＧＯ基板１０上にＳｉドープＧａＮ層（第１ＧａＮ系半導体層）２０を成長させる。このとき、ＳｉドープＧａＮ層２０には、多数の貫通転位２１が発生する。ここで、ＮＧＯ基板１０には、単体のＮＧＯ基板の他、ＮＧＯ基板上に低温保護層等のバッファ層を形成したものも含まれる。

次に、図１（ｂ）に示すように、ＳｉドープＧａＮ層２０における転位発生部分２１にエッチピット２２を形成する。例えば、ＳｉドープＧａＮ層２０上に、ＨＣｌを所定時間供給することで、転位発生部分２１にエッチピット２２を形成することができる。また例えば、ＳｉドープＧａＮ層２０を形成したエピタキシャル基板を、一旦結晶成長装置から取り出し、強アルカリ溶液（例えばＫＯＨ溶液）等に浸してエッチピットを形成するようにしてもよい。この場合、エッチピットを形成した後、洗浄してから結晶成長装置に戻して、後工程を再開させることになる。

次に、図１（ｃ）に示すように、エッチピット２２にＳｉ_３Ｎ_４膜３０を選択的に形成する。例えば、エッチピット２２が形成されたＳｉドープＧａＮ層２０にＳｉ含有ガスを所定時間供給することで、エッチピット２２にＳｉ_３Ｎ_４膜３０を選択的に形成することができる。エッチピット２２に現れるファセット面は他の領域よりＳｉの取り込み量が多いので、供給ガスの濃度を調節することで、ＳｉドープＧａＮ層を成長させながら、エッチピット２２に選択的にＳｉ_３Ｎ_４膜３０を析出させることができる。
この工程においては、原料ガスの供給を停止してＳｉ含有ガスだけを供給してもよいし、原料ガスを供給しつつ、Ｓｉ含有ガスを他条件より増やして供給するようにしてもよい。

次に、図１（ｄ）に示すように、ＳｉドープＧａＮ層２０上に、ＳｉドープＧａＮ層（第２ＧａＮ系半導体層）４０を成長させ、実施形態に係るＧａＮエピタキシャル基板１が完成される。このとき、エッチピット２２に選択的に形成されたＳｉ_３Ｎ_４膜３０が転位の進展を妨げるので、ＳｉドープＧａＮ層４０の転位密度は極めて小さくなる（例えば、１０^５／ｃｍ^２）。

このように、実施形態では、ＮＧＯ基板１０上に、第１ＧａＮ系半導体層２０をエピタキシャル成長させ（第１工程、図１（ａ））、第１ＧａＮ系半導体層２０における転位発生部分２１にエッチピット２２を形成し（第２工程、図１（ｂ））、エッチピット２２にＳｉ_３Ｎ_４膜３０を選択的に形成し（第３工程、図１（ｃ））、第２ＧａＮ系半導体層４０をエピタキシャル成長させる（第４工程、図１（ｄ））。
これにより、異種基板上にＧａＮ系半導体を成長させたときに発生する貫通転位を低減し、低転位密度のＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させることができる。したがって、このＧａＮ系半導体エピタキシャル基板を利用して半導体デバイスを作製することで、デバイス特性の向上を図ることができる。

［実施例］
実施例では、まず、厚さ４５０ｎｍ、直径５０ｍｍのＮＧＯ（０１１）面を成長用基板とし、ＮＧＯ基板をＧａ原料とともにＨＶＰＥ装置内に設置した。そして、Ｇａ原料部の温度を８５０℃まで昇温した。
なお、以下の各工程では、Ｎ_２キャリアガスの流量を１２Ｌ／ｍｉｎとし、Ｇａ原料部へのＨＣｌライン、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ライン、及びＮＨ_３ラインの流量を、Ｎ_２キャリアガスによる希釈後で、それぞれ１．４Ｌ／ｍｉｎ、１．４Ｌ／ｍｉｎ、１．６４Ｌ／ｍｉｎとなるように設定している。

次に、成長温度（ＮＧＯ基板の温度）を６００℃に固定して、ＧａとＨＣｌにより生成された塩化物ガス（ＧａＣｌ）をＧａ原料ラインから供給するとともに、ＮＨ_３ラインからＮＨ_３を供給した。そして、ＮＧＯ基板上にＧａＮからなる低温保護層を１００ｎｍ程度成長させた。その後、原料ガスの供給を停止して、成長温度を９８０℃に昇温した。

次に、Ｇａ原料ラインからＧａＣｌの供給を再開し、ＮＨ_３ラインからＮＨ_３を供給するとともに、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインからＳｉＨ_２Ｃｌ_２を供給し、３時間程度の成長時間で、ＧａＮ低温保護層上にＳｉドープＧａＮ層（第１ＧａＮ層）を５００μｍ成長させた。このとき、Ｇａ原料部へのＨＣｌラインの流量、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインの流量、及びＮＨ_３ラインの流量は、それぞれ０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．０１Ｌ／ｍｉｎ、０．８００Ｌ／ｍｉｎとした。

次に、原料ガス（ＧａＣｌ、ＮＨ_３）の供給を停止して、成長温度を５００℃まで降温し、キャリアガスをＮ_２からＨ_２ガスに切り替えた。そして、ＨＣｌライン（Ｇａ原料部へのＨＣｌラインとは別ライン）の流量を０．１Ｌ／ｍｉｎに設定して、第１ＧａＮ層をＨＣｌに３０分間曝してエッチングした。これにより、第１ＧａＮ層表面における貫通転位の位置にエッチピットが形成される。

次に、キャリアガスをＨ_２からＮ_２に切り替えて、成長温度を９８０℃まで昇温し、原料ガス（ＧａＣｌ、ＮＨ_３）の供給を再開した。このとき、Ｇａ原料部へのＨＣｌラインの流量、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインの流量、及びＮＨ_３ラインの流量は、それぞれ０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．１Ｌ／ｍｉｎ、０．８００Ｌ／ｍｉｎとした（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインの流量が前工程の１０倍）。そして、５分程度の成長時間で、第１ＧａＮ層上にＳｉ過剰ドープＧａＮ層を１μｍ成長させた。
この際、第１ＧａＮ層に形成されたエッチピットにＳｉが取り込まれ、その位置に選択的にＳｉ_３Ｎ_４膜が形成される。

次に、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインの流量を元の０．０１Ｌ／ｍｉｎに戻して、４時間程度の成長時間で、ＳｉドープＧａＮ層（第２ＧａＮ層、ＧａＮ厚膜）を１２００μｍ成長させた。

得られたＧａＮ厚膜の表面をＸ線ディフラクトメータにより分析したところ、ＧａＮの（０００２）面、（０００４）面に対応する回折パターンが観察された。また、ＧａＮ厚膜を研磨した後、カソードルミネッセンス（ＣＬ：Cathodoluminescence）測定を行ったところ、貫通転位密度は３×１０^３／ｃｍ^２未満と見積もられた。
このように、実施例では、結晶性が極めて良好なＧａＮ厚膜を有するＧａＮエピタキシャル基板を実現することができた。

［比較例］
比較例では、実施例のように、第１ＧａＮ層の成長を中断して、転位発生部分に形成したエッチピットにＳｉ_３Ｎ_４膜を形成した上で、第２ＧａＮ層（ＧａＮ厚膜）を成長させるのではなく、低温保護層の上にＧａＮ厚膜層を１工程で成長させた。

まず、厚さ４５０ｎｍ、直径５０ｍｍのＮＧＯ（０１１）面を成長用基板とし、ＮＧＯ基板及びＧａ原料をＨＶＰＥ装置内に設置した。そして、Ｇａ原料部の温度を８５０℃まで昇温した。
なお、以下の各工程では、Ｎ_２キャリアガスの流量を１２Ｌ／ｍｉｎとし、Ｇａ原料部へのＨＣｌライン、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ライン、及びＮＨ_３ラインの流量を、Ｎ_２キャリアガスによる希釈後で、それぞれ１．４Ｌ／ｍｉｎ、１．４Ｌ／ｍｉｎ、１．６４Ｌ／ｍｉｎとなるように設定している。

次に、成長温度（ＮＧＯ基板の温度）を６００℃に固定して、Ｇａ原料ラインからＧａＣｌを供給するとともに、ＮＨ_３ラインからＮＨ_３を供給した。そして、ＮＧＯ基板上にＧａＮからなる低温保護層を１００ｎｍ程度成長させた。その後、原料ガスの供給を停止して、成長温度を９８０℃に昇温した。

次に、Ｇａ原料ラインからＧａＣｌの供給を再開し、ＮＨ_３ラインからＮＨ_３を供給するとともに、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインからＳｉＨ_２Ｃｌ_２を供給し、７時間程度の成長時間で、ＧａＮ低温保護層上にＳｉドープＧａＮ層（ＧａＮ厚膜）を２０００μｍ成長させた。このとき、Ｇａ原料部へのＨＣｌラインの流量、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ラインの流量、及びＮＨ_３ラインの流量は、それぞれ０．２Ｌ／ｍｉｎ、０．０１Ｌ／ｍｉｎ、０．８００Ｌ／ｍｉｎとした。

得られたＧａＮ厚膜の表面をＸ線ディフラクトメータにより分析したところ、ＧａＮの（０００２）面、（０００４）面に対応する回折パターンが観察された。また、ＧａＮ厚膜を研磨した後、ＣＬ測定を行ったところ、１０^５〜１０^７／ｃｍ^２程度の貫通転位が観測された。
このように、比較例１で得られたＧａＮエピタキシャル基板は、実施例で得られたＧａＮエピタキシャル基板に比較すると、ＧａＮ厚膜の結晶性が格段に低くなっていた。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
実施形態ではＮＧＯ基板上にＧａＮ系半導体であるＳｉドープＧａＮを成長させる場合について説明したが、ＮＧＯ基板上にノンドープＧａＮ又はその他のＧａＮ系半導体を成長させる場合にも本発明を適用することができる。
実施形態ではＨＶＰＥ法を利用した場合について説明したが、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法や分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法を利用してＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させる場合に本発明を適用することができる。
成長用基板としては、ＮＧＯ基板以外の希土類ペロブスカイト基板（例えば、ＮｄＡｌＯ_３，ＮｄＩｎＯ_３等）を用いることもできるし、サファイア基板を用いることもできる。また、ＧａＮ基板自体へのホモエピタキシャル成長においても適用可能である。すなわち、本発明は、使用する成長用基板を問わない。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ ＮＧＯ基板
２０ 第１ＧａＮ系半導体層
２１ 貫通転位
２２ エッチピット
３０ Ｓｉ_３Ｎ_４膜
４０ 第２ＧａＮ系半導体層

Claims (2)

1. 異種材料からなる成長用基板上にＧａＮ系半導体をエピタキシャル成長させるＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法であって、
   前記成長用基板上に、第１ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる第１工程と、
   前記第１ＧａＮ系半導体層における転位発生部分にエッチピットを形成する第２工程と、
   前記エッチピットにＳｉ_３Ｎ_４膜を選択的に形成する第３工程と、
   前記Ｓｉ_３Ｎ_４膜上に第２ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる第４工程と、
   を備えることを特徴とするＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法。
2. ＨＶＰＥ法を利用して、Ｇａを含む１又は複数のＩＩＩ族元素の塩化物ガスとＮＨ_３を供給して反応させることにより、前記成長用基板上に前記第１及び第２ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることを特徴とする請求項１に記載のＧａＮ系半導体エピタキシャル基板の製造方法。

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