JP2005244202A - Ｉｉｉ族窒化物半導体積層物 - Google Patents

Abstract

【課題】加工が容易で低コストの基板を用いて、ＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造に有用な、表面が平滑で結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体積層物を提供する。
【解決手段】基板表面が平均深さ０．０１〜５μの溝を非周期的に有する基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の柱状結晶または島状結晶１，２，３からなるバッファ層を設け、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を設けたＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
【選択図】図４

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等の作製に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体積層物に関する。特に、ＩＩＩ族窒化物半導体成長用基板の加工条件を緩和し、特定の表面粗度を有する基板を用いたＩＩＩ族窒化物半導体積層物に関する。

ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを持ち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。

しかしながらＩＩＩ族窒化物半導体は、単結晶の育成温度下では２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があるため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基板として、そのＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶基板を利用することは現状では困難である。そこで、エピタキシャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材質からなる基板が用いられる。

これらの異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大きな格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、ＳｉＣと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在する。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる場合、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報に示されているように、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が一般に行われてきた。

また、上記した低温バッファ層を用いた成長方法の他にも、例えば、特開２００３−２４３３０２号公報などのように、加熱した基板上に、先ず、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成した後、ＩＩＩ族原料と窒素源を用いてＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されている。

一方、基板に関しては、表面が平滑で結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体を得るためには表面粗さが極めて小さな基板が必要とされており、例えば、特開２００２−２５５６９４号公報では表面粗さがＲｍｓ値で０．１ｎｍ以下、Ｒａ値で０．０６ｎｍ以下の基板上に上記のバッファ層を設けた後、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させている。しかし、ＩＩＩ族窒化物半導体成長用基板に用いられるサファイアや炭化珪素は硬度が高く、表面粗さを極めて小さくするには加工に多大の労力を要し、コストが増大するという問題点がある。

また、特開２００２−０９３７２６号公報では、転位密度を低減した結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体を得るために、マスクを設けてエッチングすることにより表面に周期的な溝を作製した基板上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させている。しかし、マスクを設けることは工程が複雑となり、コストも増大する。

特許第３０２６０８７号公報 特開平４−２９７０２３号公報 特開２００３−２４３３０２号公報 特開２００２−２５５６９４号公報 特開２００２−０９３７２６号公報

本発明の目的は、加工が容易で低コストの基板を用いて、表面が平滑で結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体積層物およびその積層物を用いたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供することである。

上述した如く、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を異種基板にエピタキシャル成長させる場合、例えば特許第３０２６０８７号公報、特開平４−２９７０２３号公報および特開２００３−２４３３０２号公報等に提案されているバッファ層をまず基板表面に形成し、その後そのバッファ層上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることが一般的である。

本発明者は、このようにバッファ層を介してＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた場合、基板に直接成長させた場合に比較し、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶が横方向に成長し易く、基板表面に特定の平均深さの溝を有するものを使用すれば、製造コストを抑えつつ、表面が平滑なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶層を得られることを見出し、本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は以下の発明を提供する。
（１）基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の柱状結晶または島状結晶からなるバッファ層を有し、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物であって、基板表面が平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（２）溝の平均深さが０．１〜１μｍであることを特徴とする上記１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（３）基板がサファイア単結晶またはＳｉＣ単結晶であることを特徴とする上記１または２項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（４）バッファ層が柱状結晶を含むことを特徴とする上記１〜３項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（５）バッファ層の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする上記１〜４項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（６）バッファ層が、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給しつつ形成されたものであることを特徴とする上記１〜５項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（７）単結晶層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする上記１〜６項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（８）単結晶層が、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１６００〜３２００としてＩＩＩ族原料および窒素源を供給しつつ形成されたものであることを特徴とする上記１〜７項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（９）単結晶層が、基板温度を１０００〜１３００℃の範囲として形成されたものであることを特徴とする上記１〜８項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（１０）基板温度が１０５０〜１２００℃の範囲であることを特徴とする上記９項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。

（１１）上記１〜１０項のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の単結晶層上に、ｎ型層、発光層およびｐ型層を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を有し、負極および正極がそれぞれ所定の位置に設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。

（１２）ＩＩＩ族窒化物半導体層がｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で含み、負極および正極がそれぞれ該ｎ型層およびｐ型層に設けられていることを特徴とする上記１１項記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
（１３）表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体用基板。

（１４）溝の平均深さが０．１〜１μｍであることを特徴とする上記１３項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体用基板。

（１５）基板がサファイア単結晶またはＳｉＣ単結晶であることを特徴とする上記１３または１４項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体用基板。

（１６）表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有する加熱された基板上に、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給しつつＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を形成する工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素源を用いて、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を気相成長させる工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物の製造方法。

（１７）表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有する基板上に、基板温度４００〜６００℃でＩＩＩ族原料と窒素源を供給してＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層を形成し、その後ＩＩＩ族原料の供給を停止して、９００〜１０００℃で熱処理するバッファ層形成工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素源を用いて、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を気相成長させる工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物の製造方法。

本発明によれば、基板上に柱状結晶または島状結晶のＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層を設け、その上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）単結晶からなる層をエピタキシャル成長させることにより、基板表面が平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有していても、表面が平滑で結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体を得ることができる。

即ち、本発明によれば、インゴットから切り出した基板の表面平滑化加工をすることなくないしは簡単な平滑化加工により、またはマスクを設けてのエッチングにより周期的な溝を形成することなく、表面が平滑で結晶性の優れたＩＩＩ族窒化物半導体を得ることができるので、基板加工工程を大幅に簡略化でき、製造コストが低減する。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の基板には、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ₂単結晶、ＬｉＧａＯ₂単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、およびＺｒＢ₂などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。これらの中でもサファイア単結晶またはＳｉＣ単結晶が好ましい。なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。

基板は一般に単結晶インゴットから２５０〜１０００μｍの厚みで切り出されるが、その際に表面に非周期的な溝状の加工傷が生じる。本発明においては、基板の表面に存在するこの非周期的な溝の平均深さを０．０１〜５μｍの範囲とすることが好ましい。溝の平均深さが５μｍを超えると半導体積層物表面の平滑性が悪くなるので好ましくない。また、溝の平均深さを０．０１μｍ未満に押さえることは加工に手間が掛かり、製造コストが増大する。溝の平均深さはさらに好ましくは０．１〜１μｍの範囲であり、特に好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲である。

本発明において「非周期的」とは、各溝の方向が一定でないか、または方向が一定でもその間隔が一定ではないことを意味する。図１は実施例１で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）であり、図２は図１を模式的に示した図である。図２において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦの６ヶ所に溝が存在するが、その間隔は一定ではない。

また、本発明において「溝」とは、基板の断面ＳＥＭ写真において基板表面の最高部（図２におけるａ）と最低部（図２におけるｂ）との中間面（図２におけるｃ）よりも低く、かつ、基板面が極小となっている個所を意味する。そして溝の「平均深さ」とは、中間面の深さ（図２におけるｈ）を意味する。

基板表面の溝の深ささえ上記の範囲を満足していれば、溝の幅と間隔は半導体表面の平滑性に大きく影響しない。一般に、基板表面の溝の幅は、０．１〜１０μｍの範囲であり、溝の間隔は５〜２０μｍの範囲である。

インゴットからの基板の切り出しは、電着ワイヤーソウで一括スライスする方法、内刃式ブレードを用いて枚葉処理する方法等、公知の方法を何ら制限なく用いることができる。これらの中でも、電着ワイヤーソウで一括スライスする方法は一度の切断工程で同時に多数枚処理できるので好ましい。

インゴットから切り出された基板は、溝の平均深さが５μｍ以上の場合等、必要に応じて各種砥石、例えばダイヤ砥石による研磨等定厚加工を行なってもよい。

インゴットから切り出された基板または定厚加工を受けた基板の表面には加工変質層が存在する。この加工変質層は後のバッファ層および単結晶層の形成に悪影響を及ぼす可能性が高いので、除去することが好ましい。

加工変質層の除去は、例えば８００〜１０００℃での熱酸化法、Ｏ₂プラズマ等による犠牲酸化法、ハロゲン系ガスプラズマによるエッチング法、基板温度１５００〜１８００℃での表面昇華法および熱燐酸ならびに溶融ＫＯＨ等によるエッチング法等が一般に行なわれており、これらの方法を何ら制限なく用いることができる。

バッファ層はＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）で表わされるＡｌおよび／またはＧａとＮからなる化合物であるが、その組成は、その上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶に応じて適宜選択すればよく、Ｇａを含まないＡｌＮのみ、あるいはＡｌを含まないＧａＮのみであってもよい。

バッファ層は当業者に周知の特定の製法で形成される。その一つは、加熱した基板上に、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給しつつＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を形成する方法であり、詳細は例えば特開２００３−２４３３０２号公報に開示されている。ここで、窒素元素／ＩＩＩ族元素比とは、基板上に供給される窒素源およびＩＩＩ族原料のモル比を意味する。窒素源を特別に供給しなくても、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層が形成されるのは、反応炉の壁面、天板およびサセプタ等に付着した付着物の分解によって窒素が供給されるからである。

別の方法は、基板温度を４００〜６００℃程度の比較的低温度にして、基板上にＩＩＩ族原料と窒素源を供給してＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層を形成し、その後ＩＩＩ族原料の供給を停止して、９００〜１０００℃で結晶化と呼ばれる熱処理を行なう方法であり、いわゆる低温バッファ層として、例えば特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２９７０２３号公報等にその詳細が開示されている。

バッファ層を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）が島状結晶または柱状結晶であると、その上に成長させるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の横方向成長が一段と促進されるので好ましい。

島状結晶とは、幅が１ｎｍから５００ｎｍ、高さが５ｎｍから１００ｎｍ程度の島状の粒子塊が密集した結晶塊の集合を意味する。島状結晶の分布があまり密ではなく、結晶塊と結晶塊の間に基板表面が見えるような構造であっても構わない。図３は、実施例１のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真（倍率２００万倍）であり、図４は図３を模式的に示した図である。図４において、１、２および３がそれぞれ島状結晶である。

柱状結晶とは、幅が０．１ｎｍから１００ｎｍ、高さが１０ｎｍから５００ｎｍ程度の柱状の粒子が集合した結晶を意味する。図５は、実施例４のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面ＴＥＭ写真（倍率５０万倍）であり、図６は図５を模式的に示した図である。図６において、１１、１２および１３がそれぞれ柱状結晶である。

バッファ層の厚さは、１ｎｍ以上が好ましい。１ｎｍ未満では表面が平滑な半導体積層物が得られない。より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。柱状結晶の場合、２０ｎｍ以上が特に好ましい。膜厚の上限は必ずしも限定するものではないが、２００ｎｍ以上にしてもその上の窒化物半導体単結晶のエピタキシャル成長の膜厚依存は顕著ではない。逆に、必要以上の膜厚にすることは、成長に掛かる時間を長くするだけであり、望ましいことではない。好ましくは１００ｎｍ以下の膜厚であるとよい。バッファ層が島状結晶または柱状結晶の場合、バッファ層と単結晶層の界面は一般に凹凸を有するが、一番高い個所をもってバッファ層の厚さとする。

バッファ層を形成するためのＩＩＩ族原料としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、ターシャリブチルガリウム、およびこれらの混合物などを用いることが出来る。窒素源としては、アンモニア、ヒドラジン類、アルキルアミン類およびこれらの混合物を用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素およびこれらの混合物を用いることができる。

バッファ層上に形成される、一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）で表わされる単結晶層の組成は目的とする半導体素子に応じて適宜選択すればよいが、横方向への成長という観点からは、アンドープもしくは比較的低濃度のｎ型のＳｉ、Ｇｅドープまたは目的によってはｐ型のＭｇドープのＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮが好ましい。

基板表面の凹凸を吸収して平滑な表面を有する半導体積層物を得るためには、単結晶層の厚さはある程度必要であり、１μｍ以上が好ましい。さらに好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。上限は別にないが、素子特性をも鑑みて、必要以上に厚くしてもコストが増大するだけであるから、本発明では２０μｍもあれば、良好な平滑性が得られ十分である。好ましくは１０μｍ以下である。

Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）単結晶の成長方法および条件は各種の方法および条件が周知であり、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ単結晶が成長しさえすれば、如何なる方法および条件を用いてもよい。

横方向への成長を促進するという観点から、基板温度は１０００〜１３００℃と高目に設定することが好ましく、さらに好ましくは１０５０〜１２００℃に設定する。また、同様の観点から、原料ガスの窒素元素／ＩＩＩ族元素比も１６００〜３２００と高目に設定することが好ましい。

Ａｌ、ＧａおよびＮ源としては、バッファ層の場合と同様の原料を用いることができる。Ｉｎを含む組成の場合は、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩ）、ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルインジウム等を原料として用いることができる。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物にさらに各種組成および構造のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶層を形成することにより、目的とする半導体素子を製造することができる。例えば、目的とする素子が発光素子の場合、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物上にさらにＩＩＩ族窒化物半導体単結晶からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を順次積層し、常法に従って、ｎ型層およびｐ型層にそれぞれ負極および正極を設けることによって製造することができる。

基板にＳｉＣ単結晶を用いる場合、ＳｉＣ単結晶の導電性を利用して負極を基板に設けることもできる。その場合、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶層には低濃度のＳｉまたはＧｅ等のｎ型ドーパントをドーピングすることが好ましい。
また、ｐ型ＳｉＣ単結晶を基板に用い、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶層にはＭｇをドーピングしてｐ型として、その上にｐ型層、発光層、ｎ型層の順に積層して基板に正極を、ｎ型層に負極を設けて発光素子とすることもできる。

（実施例１）
ｎ−ＳｉＣインゴットから厚さ４５０μｍの板状に＃４００の電着ワイヤーソウで一括スライスしてＳｉＣ単結晶基板を得た。この際に基板の加工面には０．１ｍｍに数本から１０本程度の密度で非周期的な溝からなる加工傷が形成された。その溝の深さは最大−最小の高低差で１μｍ程度、即ち平均深さで０．５μｍ程度であった。

この基板をアセトンで有機洗浄した後、加工変質層を除去するためにドライエッチング装置を用いて、表面のエッチング処理を実施した。塩素系ガスを用いて、ＲＦパワー１ｋＷ、バイアス３００Ｗの条件で５分間のエッチング処理を行った。平均のエッチング深さは２μｍとした。エッチング処理前に確認された非周期的な溝は相変わらず存在したが、最大−最小高低差で０．８μｍ、即ち平均深さで０．４μｍ程度に改善されていた。

この塩素系ガスによるエッチング処理を行った基板表面のエッチング残渣を、さらにエッチング装置中で酸素を用いた酸化処理を行い表面の残渣を除去するとともに、炭化珪素基板の表面の酸化膜形成処理を行なった。この酸化膜形成はエピタキシャル成長直前にフッ酸処理を実施するまで、基板表面を清浄に保つための処理である。

次に上記基板を用いて、その上にバッファ層および単結晶層を成長させ、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を作製する手順について説明する。

酸化膜形成された基板は、エピタキシャル成長装置に導入する前にＨＦ：Ｈ₂０＝１：１の希フッ酸にて洗浄・乾燥を行ない、その後成長装置に導入した。基板をＳｉＣコートされた黒鉛冶具の上に設置し、黒鉛冶具に挿入された熱電対にて測温・制御される成長装置中において水素を流した状態で１１００℃まで昇温し、表面に残った自然酸化膜の除去を行なった。

酸化膜除去後、温度を６００℃まで低下させ、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ中をバブリングさせた水素ガスを２０ｓｃｃｍ、窒素源としてＮＨ₃を４ｓｌｍの流量で１０分間流し、その後ＩＩＩ族原料の供給を止めて温度を９００℃に上昇して５分間熱処理し、ＧａＮからなるバッファ層を形成した。なお、ｓｃｃｍは、標準状態の体積に換算してのｃｍ³／ｍｉｎ、ｓｌｍは、標準状態の体積に換算してのｌ／ｍｉｎを意味する。

次に、温度を１１００℃まで昇温し、ＩＩＩ族原料としてＴＭＧ中をバブリングさせた水素ガスを２０ｓｃｃｍ、窒素源としてＮＨ₃を４ｓｌｍの流量で供給し、ＧａＮ単結晶層を４μｍ成長させて、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を得た。この際の窒素元素／ＩＩＩ族元素比は１６００であった。ＧａＮ単結晶層の表面粗さはＲａ値で２０ｎｍであり、非常に平滑であった。

図１は本実施例で得られたＩＩＩ族窒化物半導体積層物の倍率２０００倍における断面ＳＥＭ写真であり、図２はその模式図である。これらの図から分かるように、ＳｉＣ基板表面の溝は非周期的であり、その平均深さは０．４μｍであった。また、図３および図４は倍率２００万倍における断面ＴＥＭ写真とその模式図である。これらの図からバッファ層は島状結晶であり、その厚さは１０ｎｍであることが分かる。

（実施例２）
ＧａＮ単結晶層の成長温度を１０００℃にしたことを除いて、実施例１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体積層物を作製した。得られた半導体積層物の表面にはピットが若干残存しており、その表面粗度はＲａ値で１００ｎｍであり、実施例１よりは劣ったが、十分な平滑性を有した。

（実施例３）
実施例１のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を用いて、ＧａＮ系の４６０ｎｍ発光波長をもつ発光素子を当業界周知の方法で作製した。

即ち、実施例１において、ＧａＮ単結晶層の成長に引き続いて、ドーパントとしてＳｉＨ₄を用い、キャリア濃度が１×１０¹⁹／ｃｍ³のシリコンドープＧａＮ層からなるｎ型層を積層した。その後、基板温度を７５０℃に下げ、発光層としてＩｎ_0.16Ｇａ_0.84Ｎ（３ｎｍ厚）／ＧａＮ（７ｎｍ厚）の５周期からなるＭＱＷを積層し、再度基板温度を上げてマグネシウムドープＧａＮ層からなるｐ型層を１００ｎｍ積層した。

次に、通常のフォトリソ工程とドライエッチング工程によりｐ型層および発光層の一部を除去してシリコンドープのｎ型層を露出させ、Ｔｉ／Ａｌからなる負極を形成し、残りのｐ層上にはＮｉＯ／Ａｕからなる透光性電極とＡｕからなるパッド電極から構成される正極を形成し、発光素子とした。

この発光素子の性能を評価したところ、電流２０ｍＡで発光出力４ｍＷ、順方向電圧３．２Ｖと良好な性能を示した。

（実施例４）
実施例１で板状に切り出した基板に、＃４００ダイヤ砥石で３５０μｍまで定厚加工を施し、その表面粗さを改善した。基板表面には周期性・方向性を持たない溝からなる加工傷ができ、その深さは最大−最小の高低差で０．６μｍ程度、即ち平均深さで０．３μｍとなり、定厚加工前よりも改善されていた。

加工変質層除去のために、２４０℃の熱燐酸を用いて、１０分間エッチング処理した。基板表面の溝の深さは最大−最小で０．４μｍ程度、即ち平均深さで０．２μｍに低減した。エッチング後の基板は水洗した後、熱酸化炉にて表面に酸化膜を形成した。

バッファ層の形成は特開２００３−２４３３０２号公報に開示の方法で行なった。即ち、基板表面上の自然酸化膜の除去までは実施例１と同様に行ない、その後基板温度を１１００℃に保ったまま、アンモニア配管のバルブを開き、アンモニアの炉内への流通を開始した。続いてＴＭＧとＴＭＡの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧとＴＭＡの蒸気を含む水素ガスを反応炉内へ供給して、基板上にＡｌＧａＮからなるバッファ層を形成した。供給するＴＭＧとＴＭＡの混合比は、モル比率で２：１となるように調節し、アンモニアの量は窒素元素／ＩＩＩ族元素比が８５となるように調節した。

６分間の処理の後、ＴＭＧとＴＭＡの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧとＴＭＡの蒸気を含む水素ガスの反応炉内への供給を停止した。続いてアンモニアの供給も停止し、そのまま３分間保持した。３分間のアニールの後、アンモニアガスの配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給を再び開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた状態でアニールした。

次に、厚さ４μｍのＧａＮ単結晶層の形成を行ない、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を作製した。ＧａＮ単結晶層の成長は、基板温度を１１００℃に調節し、水素をキャリアガスとして、窒素元素／ＩＩＩ族元素比が３２００となるように、アンモニアを８ｓｌｍ、ＴＭＧの蒸気を含む水素ガスを２０ｓｃｃｍの流量で供給して行なった。さらに、ＳｉＨ₄を供給してシリコンをドーピングした。しかし、Ｓｉ濃度が大きくなると結晶の縦方向成長速度が増加するので、Ｓｉ濃度は比較的低濃度の１×１０¹⁸／ｃｍ³になるようにＳｉＨ₄の流量を調整した。

得られた半導体積層物のＧａＮ単結晶層表面の粗さはＲａ値で２０ｎｍと非常に平滑であった。また、図５および図６は本実施例のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の倍率５０万倍における断面ＴＥＭ写真とその模式図である。これらの図からバッファ層は柱状結晶であり、その厚さは５０ｎｍであることが分かる。

（実施例５）
実施例４のＩＩＩ族窒化物半導体積層物を用いて、実施例３と同様に発光素子を作製した。但し、ＳｉＣ基板の導電性を利用するために、ＳｉＣ基板裏面にニッケルを蒸着して負極とした。
この発光素子の性能を評価したところ、電流２０ｍＡで発光出力４ｍＷ、順方向電圧３．５Ｖと良好な性能を示した。

本発明のＩＩＩ族窒化物半導体積層物は発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に利用すると、それらの製造工程が簡略化されて製造コストが低減し、その産業上の利用価値は非常に大きい。

実施例１で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）である。 図１を模式的に示した図である。 実施例１で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面のＴＥＭ写真（倍率２００万倍）である。 図３を模式的に示した図である。 実施例４で作製したＩＩＩ族窒化物半導体積層物の断面のＴＥＭ写真（倍率５０万倍）である。 図５を模式的に示した図である。

符号の説明

１〜３ 島状結晶
１１〜１３ 柱状結晶

Claims (17)

1. 基板上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）の柱状結晶または島状結晶からなるバッファ層を有し、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物であって、基板表面が平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
2. 溝の平均深さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
3. 基板がサファイア単結晶またはＳｉＣ単結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
4. バッファ層が柱状結晶を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
5. バッファ層の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
6. バッファ層が、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給しつつ形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
7. 単結晶層の厚さが１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
8. 単結晶層が、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１６００〜３２００としてＩＩＩ族原料および窒素源を供給しつつ形成されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
9. 単結晶層が、基板温度を１０００〜１３００℃の範囲として形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
10. 基板温度が１０５０〜１２００℃の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体積層物の単結晶層上に、ｎ型層、発光層およびｐ型層を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を有し、負極および正極がそれぞれ所定の位置に設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
12. ＩＩＩ族窒化物半導体層がｎ型層、発光層およびｐ型層をこの順序で含み、負極および正極がそれぞれ該ｎ型層およびｐ型層に設けられていることを特徴とする請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
13. 表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体用基板。
14. 溝の平均深さが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体用基板。
15. 基板がサファイア単結晶またはＳｉＣ単結晶であることを特徴とする請求項１３または１４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体用基板。
16. 表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有する加熱された基板上に、窒素元素／ＩＩＩ族元素比を１０００以下（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料および窒素源（窒素元素／ＩＩＩ族元素比が０の場合はＩＩＩ族原料のみ）を供給しつつＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなるバッファ層を形成する工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素源を用いて、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を気相成長させる工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物の製造方法。
17. 表面に平均深さ０．０１〜５μｍの溝を非周期的に有する基板上に、基板温度４００〜６００℃でＩＩＩ族原料と窒素源を供給してＡｌ_xＧａ_1-xＮ（０≦ｘ≦１）からなる層を形成し、その後ＩＩＩ族原料の供給を停止して、９００〜１０００℃で熱処理するバッファ層形成工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素源を用いて、該バッファ層上にＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ+ｙ≦１）の単結晶層を気相成長させる工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体積層物の製造方法。