JP2003243302A

JP2003243302A - Ｉｉｉ族窒化物半導体結晶、その製造方法、ｉｉｉ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ

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Publication number: JP2003243302A
Application number: JP2002038841A
Authority: JP
Inventors: Hisayuki Miki; 三木久幸; Tetsuro Sakurai; 桜井哲朗; Mineo Okuyama; 奥山峰夫
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2003-08-29
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP3656606B2; KR20040079443A; TW200307313A; TWI221638B; KR100692267B1; CN1639393A; KR20060079259A; KR100659520B1; CN100338733C

Abstract

(57)【要約】【課題】基板上に簡素化された方法で高品質のＩＩＩ族
窒化物半導体結晶を成長することを可能とする。【解決手段】加熱した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を１００
０以下（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩＩＩ
族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体（ＩＩＩ族窒化
物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表されるものとする。）を
形成し、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用いて、該基
板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光ダイオード
（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス
等の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導
体（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表
されるものとする。）結晶とその製造方法に関する。特
に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶をサファイア
基板上にエピタキシャル成長させるために好適に用いる
ことができるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫
外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギ
ャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤや
ＬＤとしての製品化が成されている。また窒化アルミニ
ウムガリウム（ＡｌＧａＮ）と窒化ガリウム（ＧａＮ）
とのヘテロ接合界面では、ＩＩＩ族窒化物半導体に特徴
的な圧電効果による２次元電子層が発現するなど、電子
デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では
得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。

【０００３】しかしながらＩＩＩ族窒化物半導体は、単
結晶の育成温度で２０００気圧に及ぶ窒素の解離圧があ
るため、単結晶の育成が困難であり、他のＩＩＩ−Ｖ族
化合物半導体のようにエピタキシャル成長に使用する基
板として、そのＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶基板を利
用することは現状では困難である。そこで、エピタキシ
ャル成長に使用する基板としては、サファイア（Ａｌ₂
Ｏ₃）単結晶や炭化珪素（ＳｉＣ）単結晶等の異種の材
質からなる基板が用いられる。

【０００４】これらの異種基板と、その上にエピタキシ
ャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の間には大き
な格子不整合が存在する。例えばサファイア（Ａｌ
₂Ｏ₃）と窒化ガリウム（ＧａＮ）の間には１６％、Ｓｉ
Ｃと窒化ガリウムの間には６％の格子不整合が存在す
る。一般にこのような大きな格子不整合の存在する場合
には、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させるこ
とが困難であり、成長させても結晶性の良好な結晶は得
られない。そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶ
Ｄ）法によりサファイア単結晶基板やＳｉＣ単結晶基板
の上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長
する場合、特許第３０２６０８７号公報や特開平４−２
９７０２３号公報に示されているように、窒化アルミニ
ウム（ＡｌＮ）やＡｌＧａＮで構成される低温バッファ
層と呼ばれる層を基板の上にまず堆積し、その上に高温
でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させ
る方法が一般に行われてきた。

【０００５】また、上記した低温バッファ層を用いた成
長方法の他にも、例えば、Ｐ．Ｋｕｎｇ、ｅｔａ
ｌ．，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅ
ｒｓ，６６（１９９５），２９５８．や特開平９−６４
４７７などのように、９００℃から１２００℃程度の高
温の温度範囲で成長したＡｌＮ層を基板上に形成し、そ
の上に窒化ガリウムを成長させる方法も開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】基板としてサファイア
を用いる場合、上記の低温バッファ層は概略次のように
して形成される。まずサファイア基板をＭＯＣＶＤ法の
成長装置内で１０００℃〜１２００℃の高温に加熱し、
表面の酸化膜等を除去する。その後、成長装置の温度を
低下させて４００〜６００℃程度の温度で、基板上にＶ
／ＩＩＩ比を３０００〜１００００として、有機金属原
料と窒素源を同時に供給して、低温バッファ層を堆積さ
せる。ここでＶ／ＩＩＩ比とは、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体結晶をＭＯＣＶＤ法で成長させる際に、反応炉に流
通するＩＩＩ族元素を含む分子のモル数と、Ｖ族元素を
含む分子のモル数の比率である。例えば、ＴＭＧａとア
ンモニアを用いて窒化ガリウムを成長させる場合には、
反応炉内に流通するＴＭＧａのモル数とアンモニアのモ
ル数との比である。その後、有機金属原料の供給を停止
し、成長装置の温度を再度上昇させて低温バッファ層の
結晶化と呼ばれる熱処理を行い、しかる後に目的とする
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させ
る。

【０００７】低温バッファ層の堆積温度である４００℃
〜６００℃では、原料として用いられる有機金属原料や
窒素源、特に窒素源として用いられるアンモニアの熱分
解は不充分である。従ってこのような低温で堆積させた
ままの低温バッファ層中には欠陥が多く含まれる。また
低温で原料を反応させる為に、原料の有機金属のアルキ
ル基や未分解の窒素源の間で重合反応を生じて、これら
の反応物などの不純物も低温バッファ層の結晶中に多量
に含まれる。

【０００８】これらの欠陥や不純物を解消するために行
われるのが、低温バッファ層の結晶化と呼ばれる熱処理
の工程である。バッファ層の結晶化工程は、不純物や欠
陥を多く含む低温バッファ層に、ＩＩＩ族窒化物半導体
結晶のエピタキシャル成長温度に近い高温で熱処理を行
い、これらの不純物や欠陥の除去を行う。

【０００９】以上のように低温バッファ層を用いた成長
方法では、基板温度をサーマルクリーニングの温度であ
る１２００℃からバッファ層を成長させる温度である５
００℃近辺まで降温し、続いて５００℃近辺からアニー
ルを行う１０００℃近い温度領域まで比較的短時間で上
昇させる必要がある。この際、一般的に、冷却に伴う温
度の変更には長い時間を必要とし、急激な温度の上昇に
は多くの量のエネルギーを必要とする。

【００１０】また、このようなさまざまな温度の履歴を
基板に与えることにより、基板には反りが生じる。更
に、基板は反りによって割れやひびが生じることもあ
る。また、基板の反りはその上に成長する結晶層に影響
を与え、特にＬＥＤ構造を作製する際には発光波長や発
光強度の基板面内での不均一さを生じる。

【００１１】また、このような低温バッファ層を用いた
成長方法に対し、９００℃から１２００℃程度の高温の
温度範囲で成長したＡｌＮを基板上に形成し、その上に
窒化ガリウムを成長させる方法も開示されている（例え
ば、Ｐ．Ｋｕｎｇ、ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ
ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，６６（１９９
５），２９５８．など）。この先行例には、この方法
によって（０００２）面のＸ線ロッキングカーブにして
３０ａｒｃｓｅｃと非常に良好な結晶を作製することが
可能であることが記載されている。しかしながら、我々
がこの手法を追試した所によれば、この手法で作製した
窒化ガリウム結晶膜はカラム性の非常に高い結晶であ
り、結晶内に多くの粒界を含むことが判った。このよう
な結晶は、基板から表面に向けて発生する貫通転位の密
度が高い。このため、発光素子や電子デバイスなどの素
子構造を作製しても良い特性が得られない。

【００１２】また、同様に高温で作製したＡｌＮ層を用
いた成長方法は、特開平９−６４４７７の中でも述べら
れている。この文献中では作製するＩＩＩ族窒化物半導
体結晶が結晶性の良好な単結晶であることが望ましいと
されている。我々は実験を重ねたが、上記した文献に記
載された方法と同様に、この文献に記述されたような、
良好な単結晶ＡｌＮ膜を用いた成長方法では、素子構造
を作製して良好な特性を得られるような結晶を成長する
ことはできなかった。これは、結晶性の良好な単結晶の
層をバッファ層として使用すると、その上にＩＩＩ族窒
化物半導体を成長させる際、成長初期に付着した原子の
マイグレーションがうまく行われず、２次元成長しにく
いためと考えている。

【００１３】このように、素子を作製するに充分な結晶
性のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができないた
め、高温で成長したＡｌＮバッファ層を用いたＩＩＩ族
窒化物半導体結晶の成長方法は、現時点ではあまり一般
的ではない。

【００１４】本発明は、このように多くの温度領域を設
定する必要のある低温バッファ層を用いる方法や作製さ
れる結晶の品質に問題のある高温ＡｌＮ層を用いる方法
に替わり、温度変化が比較的少ない工程で高品質のＩＩ
Ｉ族窒化物半導体結晶を形成することが可能なＩＩＩ族
窒化物半導体結晶の製造方法を提供する。特に、サファ
イア基板上に高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピ
タキシャル成長することが可能なＩＩＩ族窒化物半導体
結晶の製造方法を提供するものである。また、本発明
は、前記のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法で製造
した高品質のＩＩＩ族窒化物半導体結晶と、そのＩＩＩ
族窒化物半導体結晶を用いたＩＩＩ族窒化物半導体エピ
タキシャルウェーハである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）加熱した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を１０００以下
（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩＩＩ族原料
を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化
物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表されるものとする。）を
形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料
を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相
成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物半導体結
晶の製造方法。（２）前記基板としてサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いる
ことを特徴とする（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体
結晶の製造方法。（３）前記第１の工程で供給するＩＩＩ族原料が、少な
くともＡｌを含むことを特徴とする上記（１）または
（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。（４）前記第２の工程で、基板上に気相成長させるＩＩ
Ｉ族窒化物半導体結晶がＧａＮからなることを特徴とす
る上記（１）ないし（３）に記載のＩＩＩ族窒化物半導
体結晶の製造方法。（５）前記第１の工程または第２の工程の少なくとも一
方において、気相成長を有機金属化学気相成長法（ＭＯ
ＣＶＤ法）で行うことを特徴とする上記（１）ないし
（４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。（６）前記第２の工程で、窒素原料としてアンモニア
（ＮＨ₃）を用いることを特徴とする上記（１）ないし
（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。（７）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体
が島状結晶塊であることを特徴とする上記（１）ないし
（６）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。（８）前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物半導体
が柱状結晶であることを特徴とする上記（１）ないし
（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。（９）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね垂
直であるように基板上に付着していることを特徴とする
（８）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
である。

【００１６】また、本発明は、（１０）加熱した基板上に第１のＩＩＩ族窒化物半導体
を作製し、その上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を
作製するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法におい
て、第１のＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶または島状
結晶の集合体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半
導体結晶の製造方法。（１１）前記柱状結晶が、その側面が基板面とおおむね
垂直であるように基板上に付着していることを特徴とす
る（１０）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方
法。である。

【００１７】また、本発明は、（１２）上記（１）ないし（１１）に記載の方法で製造
したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。である。

【００１８】また、本発明は、（１３）上記（１２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結
晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成し
たＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ。であ
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結
晶の製造方法は、加熱した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を１
０００以下（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩ
ＩＩ族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体を形成する
第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と窒素原料を用い
て、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長さ
せる第２の工程を有する。上記の第１、第２の工程を有
するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、基板
上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成する
ことが可能となる。なお、本発明でＩＩＩ族窒化物半導
体とは、ＩｎＧａＡｌＮで表わされるものとする。

【００２０】Ｖ／ＩＩＩ比が１０００以下の低いＶ／Ｉ
ＩＩ比の条件で作製したＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、
結晶中のＶ族元素とＩＩＩ族元素の化学量論比（ストイ
キオメトリ）が１：１となっておらず、ＩＩＩ族元素が
過剰な側にずれて金属過剰になっていると思われる。こ
のようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶層中には、過剰なＩ
ＩＩ族元素が金属晶や液滴として存在している。そのた
め、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させると
成長初期のマイグレーションが効率良く進み、横方向の
２次元成長ができるものと思われる。しかし、機構の詳
細については不明である。

【００２１】良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる
のに、小さいＶ／ＩＩＩ比で作製したＡｌＮ膜が望まし
いことは、特開平９−６４４７７の中でも述べられてい
る。しかし、この文献中では作製するＩＩＩ族窒化物半
導体結晶が結晶性の良い単結晶であることが望ましいと
されている。我々は実験と解析を重ねることにより単結
晶膜よりも柱状結晶や島状結晶の集合体である方がより
よいバッファ層として機能することを見出した。これ
は、柱状結晶や島状結晶からなる層の中に存在している
粒界に金属晶や液滴が入り込むことで、より金属過剰的
な結晶を生じやすいためと考えている。しかし、詳細に
ついては不明である。

【００２２】この方法は、従来の低温バッファ層を用い
る方法に比較して温度の昇降が少ないので、プロセスが
短く、電力消費量が少ない。このことにより、製造プロ
セスの短縮、省コスト化が可能である。また、温度の変
化が少ないことにより,基板の反りを最小限に抑えるこ
とができ、素子特性の均一性が良好となる。また、これ
まで開示されている高温で成長したＡｌＮ層を用いる成
長方法に比較して良好な素子特性を示す結晶を作製する
ことが可能である。

【００２３】本発明では、基板としてガラス、ＳｉＣ、
Ｓｉ、ＧａＡｓ、サファイアなどを用いることができ
る。ここで、本発明では特に、前記基板がサファイア
（Ａｌ₂Ｏ₃）であることが望ましい。基板がサファイア
であると高品質な基板が安価に入手可能であるという利
点がある。サファイア基板の面方位としては、ｍ面、ａ
面、ｃ面等が使えるが、なかでもｃ面（（０００１）
面）が好ましく、さらに基板表面の垂直軸が＜０００１
＞方向から特定の方向に傾斜していることが望ましい。
また本発明に用いる基板は、第１の工程に用いる前に有
機洗浄やエッチングのような前処理を行うと基板表面の
状態を一定の状態に保つことができるため好ましい。

【００２４】本発明では、第１の工程で供給するＩＩＩ
族原料としてトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ターシャリブチルアルミニウム、トリメチル
ガリウム、トリエチルガリウム、ターシャリブチルガリ
ウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、
ターシャリブチルインジウム、シクロペンタジエニルイ
ンジウム、などを用いることが出来る。また、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリ
ブチルアルミニウム、などのようにＩＩＩ族原料が少な
くともＡｌを含むと、アルミニウムを含む窒化物は分解
温度が高いため、高温でも分解や昇華を起こしにくく、
基板に結晶が成長しやすいという効果を有するため特に
好ましい。

【００２５】また本発明の第１の工程では、ＩＩＩ族原
料と同時にアンモニア、アルキルアミン類、ヒドラジン
類、等のＶ族原料を供給することにより、ＩＩＩ族窒化
物半導体を形成する。本発明では、第１の工程において
ＩＩＩ族原料を供給する際のＶ／ＩＩＩ比を１０００以
下とする。さらに好ましくは５００以下とし、更に好ま
しくは１００以下とする。Ｖ／ＩＩＩ比をこのように設
定することにより、より金属過剰の化合物半導体結晶を
生じやすいという効果がある。

【００２６】本発明においては、Ｖ／ＩＩＩ比が０、す
なわちＶ族原料の供給量が０であっても良い。但しこの
場合、意図して供給するＶ族原料が０であっても、反応
炉の壁面や天板やサセプタなどに付着した付着物の分解
から供給される窒素によりＩＩＩ族窒化物半導体が形成
されることが必要である。この場合、反応炉の壁面や天
板やサセプタなどに付着した付着物の組成や量を適正に
制御する必要がある。具体的には、成長終了後の反応炉
のベーキング時間や温度を調節したり、行うこと自体を
停止したりする。また、低温バッファ法を用いた成長に
は一般的な技術であるサーマルクリーニングと呼ばれる
工程も、時間や温度を調節したり、行うこと自体を停止
したりする。一例を述べると、前回の成長を行ったあと
ベーキングを行わず、サーマルクリーニングを６００℃
において１０分間行った後で、第１の工程として基板を
１０００℃として金属含有化合物のみを流通させ、その
後第２の工程である結晶成長を行ったところ、良好なＩ
ＩＩ族窒化物半導体結晶を作製することができた。

【００２７】また、第１の工程におけるＶ／ＩＩＩ比を
０としても良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られる
もうひとつの条件としては、キャリアガスにＮ₂を用い
て、１０００℃近い温度でのＮ₂のわずかな分解によっ
て生じる窒素（Ｎ）原子を窒素源として用いる方法があ
る。

【００２８】本発明の第１の工程では、雰囲気ガスとし
て、水素、希ガス、窒素等の単独ガスまたは混合ガスを
用いることが出来る。上に述べたように、雰囲気ガスと
して窒素を用いた場合には窒素ガスは原料ガスとしても
機能している場合がある。

【００２９】また、第１の工程を行う際の雰囲気の圧力
は１０００〜１×１０⁵Ｐａとすることが出来る。望ま
しくは、１×１０⁵Ｐａ以下とし、更に望ましくは１×
１０⁴Ｐａ以下とする。第１の工程における圧力が低い
と、作製される金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層の表
面が平坦となり、その上に成長する第２のＩＩＩ族窒化
物半導体層の表面も平坦化しやすいという効果がある。

【００３０】また本発明では、第１の工程を行う際の基
板の温度と第２の工程を行う際の基板の温度は特に規定
しないが、第１の工程を行い際の基板の温度は次の第２
の工程を行う際の基板の温度と同じか、またはより高い
ことが望ましい。第１の工程を第２の工程を行う際の基
板の温度と同じか、またはより高い温度で行うと、ＩＩ
Ｉ族原料ガスである有機金属化合物分子の分解が効率良
く行われ、形成される結晶内に未分解のアルキル基など
による不純物が混入されないという利点がある。

【００３１】本発明の第１の工程で形成するＩＩＩ族窒
化物半導体は、島状結晶塊となるようにする。すなわ
ち、幅が１ｎｍから５００ｎｍ、高さが５ｎｍから１０
０ｎｍ程度の島状の粒子塊が密集した島状結晶塊の集合
とする。ＩＩＩ族窒化物を島状結晶とすることにより、
結晶層に粒界を多く生じるため金属晶や液滴がそこに残
留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するとい
う効果が得られると考えられる。また、島状結晶の分布
があまり密ではなく、結晶塊と結晶塊の間に基板表面が
見えるような構造であっても構わない。この場合、結晶
成長速度の異なる領域が表面に混在するので、選択成長
の効果により貫通転位の密度が少なくなり、より良好な
結晶が作製できる。

【００３２】或いは、本発明の第１の工程で形成するＩ
ＩＩ族窒化物半導体は、柱状結晶となるようにする。す
なわち、幅が０．１ｎｍから１００ｎｍ、高さが１０ｎ
ｍから５００ｎｍ程度の柱状の粒子が集合した柱状結晶
とする。ＩＩＩ族窒化物を柱状結晶とすることにより、
結晶層に粒界を多く生じるため金属晶や液滴がそこに残
留しやすくなり、より金属過剰な層として機能するとい
う効果が得られると考えられる。

【００３３】また本発明の第２の工程では、ＩＩＩ族原
料と窒素原料を用いて、第１の工程でＩＩＩ族窒化物を
形成した基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相成長
させる。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮ
であると、ＧａＮはＩＩＩ族窒化物半導体の中でも、２
次元成長しやすいため平坦な結晶膜としやすく好まし
い。ＧａＮによって、一旦平坦で良好な結晶膜を作製さ
せておくと、その上に様々な組成のＩＩＩ族窒化物半導
体結晶層を使った半導体デバイス構造を作製することが
容易となる。

【００３４】本発明の第１の工程、または、第２の工
程、あるいはその両方の工程において、気相成長法とし
ては有機金属化学気相成長法(ＭＯＣＶＤ法)や気相エピ
タキシー法(ＶＰＥ法)を用いることができる。この内Ｍ
ＯＣＶＤ法は、ＩＩＩ族原料の分解の速度を調節でき、
成長速度も適当である、などの理由により好ましい。ま
た、ＭＯＣＶＤ法によれば、平坦化した基板を反応炉の
外に取り出すことなく結晶上に良好な特性を有する様々
な素子構造を作製することができる。

【００３５】第２の工程でＭＯＣＶＤ法でＩＩＩ族窒化
物半導体結晶を成長する際の基板の温度は、９５０℃か
ら１２００℃、雰囲気の圧力は１０００Ｐａから１×１
０⁵Ｐａとするのが好ましい。

【００３６】また、第２の工程で使用する窒素原料とし
ては、アンモニア（ＮＨ₃）が気体であって取り扱いが
容易であり、市場に多数流通していて価格も安価である
ため好ましい。ＩＩＩ族原料としては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、ターシャリブチル
アルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウ
ム、ターシャリブチルガリウム、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウム、ターシャリブチルインジウ
ム、シクロペンタジエニルインジウム、を用いることが
できる。また、第２の工程でＩＩＩ族窒化物半導体結晶
を成長する際のＶ／ＩＩＩ比は、５００〜２００００と
するのが好ましい。

【００３７】本発明では、上記の第１、第２の工程を有
するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法により、短時
間、省電力のプロセスにより、基板上に均一性が高く、
結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を形成すること
ができる。従って上記のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の上
に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成すること
により、発光ダイオードやレーザダイオード、或いは電
子デバイス等の作製に用いられる積層構造を有するＩＩ
Ｉ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハを作製するこ
とが出来る。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。（実施例１）本発明に係わる、窒化ガリウム系化合物半
導体結晶の製造方法を説明する。本実施例１では、サフ
ァイア基板上に第１の工程として、トリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルガリウム（ＴＭＧ
ａ）の蒸気をモル比にして１：２で混合した気体を含む
気体と、アンモニア（ＮＨ₃）を含む気体を流通する処
理を施し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流
通して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒
化ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工
程で用いた条件でのＶ／ＩＩＩ比は、約８５である。

【００３９】上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯ
ＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイ
ア基板を導入する前に、同じ装置で行った前回の成長で
反応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含
むガス中で加熱して窒化して、これ以上分解しにくいよ
うにした。反応炉が室温まで降温するのを待ち、続いて
サファイア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に
設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア
基板は、窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、
加熱用のカーボン製のサセプタ上に載置した。試料を導
入後、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素
ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータ
を作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇
温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガス
と窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面
のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニン
グを行っている間に、反応炉に接続された原料であるト
リメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器（バブラ）
およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の入った容
器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バ
ブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整す
るための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリ
ングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌの蒸気
は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除
害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放
出した。サーマルクリーニングの終了後、窒素キャリア
ガスのバルブを閉とし、反応炉内へのガスの供給を水素
のみとした。

【００４０】キャリアガスの切り替え後、基板の温度を
１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定した
のを確認した後、アンモニア配管のバルブを開き、アン
モニアの炉内への流通を開始した。続いてＴＭＧａとＴ
ＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＧａとＴ
ＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、サファ
イア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる第１の
工程を開始した。供給するＴＭＧａとＴＭＡｌの混合比
は、バブリングする配管に設置した流量調節器でモル比
率で２：１となるように調節し、アンモニアの量はＶ／
ＩＩＩ比が８５となるように調節した。６分間の処理の
後、ＴＭＧａとＴＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替
え、ＴＭＧａとＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ
供給を停止した。続いてアンモニアの供給も停止し、そ
のまま３分間保持した。

【００４１】３分間のアニールの後、アンモニアガスの
配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給
を再び開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させ
た。その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調
節した。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭ
Ｇａの炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始し
た。約１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあ
と、ＴＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉
への供給を終了して成長を停止した。ＧａＮ層の成長を
終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基
板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中
は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニア
と窒素と水素から構成したが、基板の温度が３００℃と
なったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止し
た。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温ま
で降温し、試料を大気中に取り出した。

【００４２】以上の工程により、サファイア基板上に柱
状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成
し、その上にアンドープで２μｍの膜厚のＧａＮ層を形
成した試料を作製した。取り出した基板は多少金属のよ
うな黒味がかった色を呈しており、基板との界面に形成
したＩＩＩ族窒化物半導体層が金属過剰なストイキオメ
トリのものであることを示していた。成長面は鏡面であ
った。

【００４３】次に、上記の方法で成長を行ったアンドー
プＧａＮ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）測定を行
った。測定には、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い
て、対称面である（０００２）面と非対称面である（１
０−１２）面で行った。一般的に、窒化ガリウム系化合
物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半
値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、
（１０−１２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度
（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の
方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面
の測定では半値幅２３０秒、（１０−１２）面では半値
幅３５０秒を示した。

【００４４】また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結
果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジ
ーの表面が観察された。

【００４５】本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム
層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持
つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は６０ｎｍ程度であり、
粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。この
層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思わ
れる。元素分析によれば、この膜は２０％程度のＧａを
含んでいた。

【００４６】（実施例２）実施例２では、実施例１とほ
とんど同じ工程で、第１の工程でＩＩＩ族窒化物半導体
の成長を２分とすることだけが異なる条件を用いて実験
を行った。この場合にも取り出したウエハの表面は鏡面
状であった。色は、無色透明であった。

【００４７】本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム
層との界面には、島状のＡｌＮ結晶塊が存在しているこ
とが確認された。元素分析によれば、この結晶塊は１５
％程度のＧａを含んでいた。

【００４８】本実験プロセスと途中まで同じ成長を行
い、窒化ガリウム層の成長の前にプロセスを停止して成
長炉から取り出した試料を作製し、その表面のモフォロ
ジーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察したところ、
サファイア表面には、上から見た形状が丸みを帯びた六
角形状で、断面が台形状の形状を有する窒化アルミニウ
ム結晶塊が散在していた。

【００４９】（実施例３）本実施例３では、前回の実験
の後、成長を行う前のベーキングを実施せずにサファイ
ア基板を反応炉に導入し、第１の工程として、トリメチ
ルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を含む気体を流通
し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通して
窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上に窒化ガリ
ウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。本実施例での意
図したＶ／ＩＩＩ比は０であるが、反応炉の壁面や天板
に付着した付着物の分解などにより、基板上には少量の
Ｎ原子が供給されている。

【００５０】上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯ
ＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイ
ア基板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置され
た石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、
窒素ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用の
カーボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素
ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０
分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動さ
せ、１０分をかけて基板温度を６００℃に昇温した。基
板温度を６００℃に保ったまま、水素ガスを流通させな
がら９分間放置した。その間に、反応炉に接続された原
料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の入った容器
（バブラ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）
の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流
通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温
度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておい
た。バブリングによって発生したＴＭＧａおよびＴＭＡ
ｌの蒸気は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと
一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して
系外へ放出した。その後、窒素キャリアガスのバルブを
閉として、反応炉内へ水素ガスの供給を開始した。

【００５１】キャリアガスの切り替え後、基板の温度を
１１５０℃に昇温させた。１１５０℃で温度が安定した
のを確認した後、ＴＭＡｌの配管のバルブを切り替え、
ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給した。この
際、反応炉の壁面や天板に付着した付着物の分解によ
り、ＴＭＡｌと同時に少量のＮが基板へ供給されたと考
えている。９分間の処理の後、ＴＭＡｌの配管のバルブ
を同時に切り替え、ＴＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉
内へ供給を停止し、そのまま３分間保持した。

【００５２】３分間のアニールの後、アンモニアガスの
配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給
を開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。
その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節し
た。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａ
の炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。約
１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、Ｔ
ＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供
給を終了して成長を停止した。ＧａＮ層の成長を終了し
た後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温
度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応
炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と
水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったの
を確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その
後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温
し、試料を大気中に取り出した。

【００５３】以上の工程により、サファイア基板上に第
１の工程で柱状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半
導体層を形成し、その上にアンドープで２μｍの膜厚の
ＧａＮ層を形成した試料を作製した。取り出した基板は
実施例１と同様に、多少金属のような黒味がかった色を
呈しており、基板との界面に形成したＩＩＩ族窒化物半
導体が金属過剰なストイキオメトリのものであることを
示していた。成長面は鏡面であった。

【００５４】次に、上記の方法で成長を行ったアンドー
プＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線
Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００
２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。測
定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａＮ層
は、（０００２）面の測定では半値幅２００秒、（１０
−１２）面では半値幅３３０秒を示した。

【００５５】また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結
果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジ
ーの表面が観察された。

【００５６】本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム
層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持
つＡｌＮ膜が観察された。膜厚は２０ｎｍ程度であり、
粒界と粒界の距離は１０ｎｍから５０ｎｍであった。こ
の層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると思
われる。元素分析によれば、この膜は５％程度のＧａを
含んでいた。

【００５７】（実施例４）本実施例４では、サファイア
基板上に第１の工程として、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡｌ）の蒸気とトリメチルインジウム（ＴＭＩ
ｎ）の蒸気をモル比にして２：１で混合した気体を含む
気体を、キャリアガスとして窒素を用いて流通する処理
を施し、第２の工程としてＴＭＧａとアンモニアを流通
して窒化ガリウムを成長させ、サファイア基板上の窒化
ガリウム結晶からなるＧａＮ層を作製した。第１の工程
において、キャリアガスである窒素ガスがわずかに分解
し、少量の窒素原子を供給しているものと思われる。

【００５８】上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯ
ＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイ
ア基板を導入する前に、同装置で行った前回の成長で反
応炉内部に付着した付着物を、アンモニアと水素を含む
ガス中で加熱して窒化して、分解しないようにした。反
応炉が室温まで降温するのを待ち、続いてサファイア基
板を誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石
英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、窒素
ガス置換されたグローブボックスの中で、加熱用のカー
ボン製サセプタ上に載置した。試料を導入後、窒素ガス
を流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間
に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１
０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温
度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスを流通させなが
ら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを
行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応
炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ
ａ）の入った容器（バブラ）およびトリメチルアルミニ
ウム（ＴＭＡｌ）の入った容器（バブラ）およびトリメ
チルインジウム（ＴＭＩｎ）の入った容器（バブラ）の
配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始
した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽
を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発
生したＴＭＧａおよびＴＭＡｌおよびＴＭＩｎの蒸気
は、成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除
害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放
出した。サーマルクリーニングの終了後、水素キャリア
ガスのバルブを閉とし、変わって窒素ガスの供給バルブ
を開として、反応炉内へのガスの供給を窒素とした。

【００５９】キャリアガスの切り替え後、基板の温度を
１１５０℃に降温させた。１１５０℃で温度が安定した
のを確認した後、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの配管のバルブを
同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴＭＡｌの蒸気を含む気体
を反応炉内へ供給して、第１の工程としてサファイア基
板上にＩＩＩ族窒化物半導体を付着させる処理を開始し
た。供給するＴＭＩｎとＴＭＡｌの混合比は、バブリン
グする配管に設置した流量調節器でモル比率で１：２と
なるように調節した。６分間の処理の後、ＴＭＩｎとＴ
ＭＡｌの配管のバルブを同時に切り替え、ＴＭＩｎとＴ
ＭＡｌの蒸気を含む気体を反応炉内へ供給を停止し、そ
のまま３分間保持した。

【００６０】３分間のアニールの後、アンモニアガスの
配管のバルブを切り替え、炉内にアンモニアガスの供給
を開始した。そのまま４分間アンモニアを流通させた。
その間に、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節し
た。４分の後、ＴＭＧａのバルブを切り替えてＴＭＧａ
の炉内への供給を開始し、ＧａＮの成長を開始した。約
１時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、Ｔ
ＭＧａの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供
給を終了して成長を停止した。ＧａＮ層の成長を終了し
た後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温
度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応
炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と
水素から構成したが、基板の温度が３００℃となったの
を確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その
後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温
し、試料を大気中に取り出した。

【００６１】以上の工程により、サファイア基板上に柱
状構造を持つ金属過剰のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成
し、その上にアンドープで２μｍの膜厚のＧａＮ層を形
成した試料を作製した。取り出した基板は無色透明であ
った。成長面は鏡面であった。

【００６２】次に、上記の方法で成長を行ったアンドー
プＧａＮ層のＸＲＣ測定を行った。測定には、Ｃｕβ線
Ｘ線発生源を光源として用いて、対称面である（０００
２）面と非対称面である（１０−１２）面で行った。こ
の測定の結果、本発明の方法で作製したアンドープＧａ
Ｎ層は、（０００２）面の測定では半値幅３５０秒、
（１０−１２）面では半値幅４００秒を示した。

【００６３】また、上記のＧａＮ層の最表面を一般的な
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結
果、表面には成長ピットは見られず、良好なモフォロジ
ーの表面が観察された。

【００６４】本試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察したところ、サファイア基板と窒化ガリウム
層との界面には、基板面と略垂直方向に多数の粒界を持
つＡｌＩｎＮ膜が観察された。膜厚は１０ｎｍ程度であ
り、粒界と粒界の距離は５ｎｍから５０ｎｍであった。
この層は、縦長の柱状結晶の集合体からなる層であると
思われる。

【００６５】（実施例５）本実施例５では、本発明のＩ
ＩＩ窒化物半導体結晶の製造方法を用いた、窒化ガリウ
ム系化合物半導体発光素子の製造方法について説明す
る。本実施例５では、実施例３と同じ条件を用いて平坦
な低ＳｉドープＧａＮ結晶を作製し、さらにその上にＩ
ＩＩ族窒化物半導体結晶層を形成して最終的に図１に示
す半導体発光素子用のエピタキシャル層構造を有するエ
ピタキシャルウェーハを作製した。つまりエピタキシャ
ルウェーハは、ｃ面を有するサファイア基板９上に、実
施例３に記載したのと同じ成長方法によって柱状の構造
を持つ金属過剰のＡｌＮ層８を形成したのち、基板側か
ら順に、１×１０¹⁷ｃｍ^-3の電子濃度を持つ２μｍの低
ＳｉドープＧａＮ層７、１×１０¹⁹ｃｍ^-3の電子濃度を
持つ１．８μｍの高ＳｉドープＧａＮ層６、１×１０¹⁷
ｃｍ^-3の電子濃度を持つ１００ÅのＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎク
ラッド層５、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わ
る、層厚を７０Åとする６層のＧａＮ障壁層３と、層厚
を２０Åとする５層のノンドープのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井
戸層４とからなる多重量子井戸構造２０、３０Åのノン
ドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層２、８×１０¹⁷ｃ
ｍ^-3の正孔濃度を持つ０．１５μｍのＭｇドープＧａＮ
層１、を積層した構造を有する。また、本実施例５で作
製した半導体発光素子の電極構造の平面図を図２に示
す。

【００６６】上記の半導体発光素子構造のエピタキシャ
ル層を有するウェーハの作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて
以下の手順で行った。サファイア基板上に柱状の構造を
持つＡｌＮ層８を形成するまでは、実施例３で記述した
のと同じ手順を用いた。サファイア基板上に柱状の構造
を持つＡｌＮ層８を形成した後、アンモニアの流通を続
けながら、ＴＭＧａの配管の流量調整器の流量を調節し
た。また、Ｓｉ₂Ｈ₆の配管への流通を開始した。低Ｓｉ
ドープのＧａＮ層の成長が始まるまでの間、Ｓｉ₂Ｈ₆は
キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除
害装置を通して系外へ放出した。その後ＴＭＧａとＳｉ
₂Ｈ₆のバルブを切り替えてＴＭＧａとＳｉ₂Ｈ₆の炉内へ
の供給を開始し、低ドープのＧａＮの成長を開始し、約
１時間１５分に渡って上記のＧａＮ層の成長を行った。
ＳｉＨ₄の流通させる量は事前に検討してあり、低Ｓｉ
ドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3となるよ
うに調整した。このようにして、２μｍの膜厚を成す低
ＳｉドープＧａＮ層７を形成した。

【００６７】更に、この低ＳｉドープＧａＮ層７上に高
Ｓｉドープのｎ型ＧａＮ層６を成長した。低Ｓｉドープ
のＧａＮ層を成長後、１分間に渡ってＴＭＧａとＳｉ₂
Ｈ₆の炉内への供給を停止した。その間、Ｓｉ₂Ｈ₆の流
通量を変更した。流通させる量は事前に検討してあり、
高ＳｉドープＧａＮ層の電子濃度が１×１０¹⁹ｃｍ^-3と
なるように調整した。アンモニアはそのままの流量で炉
内へ供給し続けた。１分間の停止の後、ＴＭＧａとＳｉ
₂Ｈ₆の供給を再開し、１時間に渡って成長を行った。こ
の操作により、１．８μｍの膜厚を成す高ＳｉドープＧ
ａＮ層を形成した。

【００６８】高ＳｉドープＧａＮ層６を成長した後、Ｔ
ＭＧａとＳｉ₂Ｈ₆のバルブを切り替えて、これらの原料
の炉内への供給を停止した。アンモニアはそのまま流通
させながら、バルブを切り替えてキャリアガスを水素か
ら窒素へ切り替えた。その後、基板の温度を１１６０℃
から８００℃へ低下させた。炉内の温度の変更を待つ間
に、Ｓｉ₂Ｈ₆の供給量を変更した。流通させる量は事前
に検討してあり、ＳｉドープＩｎＧａＮクラッド層の電
子濃度が１×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように調整した。アン
モニアはそのままの流量で炉内へ供給し続けた。また、
あらかじめトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）とトリエ
チルガリウム（ＴＥＧａ）のバブラへのキャリアガスの
流通を開始しておいた。Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、およびバブリン
グによって発生したＴＭＩｎおよびＴＥＧａの蒸気は、
クラッド層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと
一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して
系外へ放出した。その後、炉内の状態が安定するのを待
って、ＴＭＩｎとＴＥＧａとＳｉ₂Ｈ₆のバルブを同時に
切り替え、これらの原料の炉内への供給を開始した。約
１０分間に渡って供給を継続し、１００Åの膜厚を成す
ＳｉドープＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５を形成した。
その後、ＴＭＩｎ、ＴＥＧａおよびＳｉ₂Ｈ₆のバルブを
切り替え、これらの原料の供給を停止した。

【００６９】次に、ＧａＮよりなる障壁層３とＩｎ_0.2
Ｇａ_0.8Ｎよりなる井戸層４で構成される多重量子井戸
構造２０を作製した。多重量子井戸構造の作製にあたっ
ては、ＳｉドープＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層５上に、
始めにＧａＮ障壁層３を形成し、そのＧａＮ障壁層上に
Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層４を形成した。この構造を５回
繰り返し積層したのち、５番目のＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸
層上に、６番目のＧａＮ障壁層を形成し、多重量子井戸
構造２０の両側をＧａＮ障壁層３から構成した構造とし
た。すなわち、ＳｉドープＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層
の成長終了後、３０秒間に渡って停止したのち、基板温
度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのまま
で、ＴＥＧａのバルブを切り替えてＴＥＧａの炉内への
供給を行った。７分間に渡ってＴＥＧａの供給を行った
後、再びバルブを切り替えてＴＥＧａの供給を停止して
ＧａＮ障壁層の成長を終了した。これにより、７０Åの
膜厚を成すＧａＮ障壁層３を形成した。

【００７０】ＧａＮ障壁層の成長を行っている間、除外
設備への配管に流していたＴＭＩｎの流量を、クラッド
層の成長の時と比較して、モル流量にして２倍になるよ
うに調節しておいた。ＧａＮ障壁層の成長終了後、３０
秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基板
温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのま
まで、ＴＥＧａとＴＭＩｎのバルブを切り替えてＴＥＧ
ａとＴＭＩｎの炉内への供給を行った。２分間に渡って
ＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を行った後、再びバルブを切
り替えてＴＥＧａとＴＭＩｎの供給を停止してＩｎ_0.2
Ｇａ_0.8Ｎ井戸層の成長を終了した。これにより２０Å
の膜厚を成すＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層４を形成した。

【００７１】Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層の成長終了後、３
０秒間に渡ってＩＩＩ族原料の供給を停止したのち、基
板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はその
ままで、ＴＥＧａの炉内への供給を開始し、再びＧａＮ
障壁層の成長を行った。このような手順を５回繰り返
し、５層のＧａＮ障壁層と５層のＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸
層を作製した。更に、最後のＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層上
にＧａＮ障壁層を形成した。

【００７２】このＧａＮ障壁層で終了する多重量子井戸
構造２０上に、ノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止
層２を作製した。あらかじめトリメチルアルミニムウム
（ＴＭＡｌ）のバブラへのキャリアガスの流通を開始し
ておいた。バブリングによって発生したＴＭＡｌの蒸気
は、拡散防止層の成長工程が始まるまでは、キャリアガ
スと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通
して系外へ放出した。

【００７３】炉内の圧力が安定するのを待って、ＴＥＧ
ａとＴＭＡｌのバルブを切り替え、これらの原料の炉内
への供給を開始した。その後、約３分間に渡って成長を
行ったあと、ＴＥＧａとＴＭＡｌの供給を停止し、ノン
ドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層の成長を停止し
た。これにより、３０Åの膜厚を成すノンドープのＡｌ
_0. ₂Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層２を形成した。

【００７４】このノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防
止層上に、ＭｇドープのＧａＮ層１を作製した。ＴＥＧ
ａとＴＭＡｌの供給を停止して、ノンドープのＡｌ_0.2
Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層の成長が終了した後、２分間をか
けて、基板の温度を１０６０℃に上昇した。更に、キャ
リアガスを水素に変更した。また、あらかじめビスシク
ロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）のバブラ
へのキャリアガスの流通を開始しておいた。バブリング
によって発生したＣｐ ₂Ｍｇの蒸気は、ＭｇドープＧａ
Ｎ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に
除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ
放出した。

【００７５】温度と圧力を変更して炉内の圧力が安定す
るのを待って、ＴＭＧａとＣｐ₂Ｍｇのバルブを切り替
え、これらの原料の炉内への供給を開始した。Ｃｐ₂Ｍ
ｇを流通させる量は事前に検討してあり、ＭｇドープＧ
ａＮクラッド層の正孔濃度が８×１０¹⁷ｃｍ^-3となるよ
うに調整した。その後、約６分間に渡って成長を行った
あと、ＴＭＧａとＣｐ₂Ｍｇの供給を停止し、Ｍｇドー
プのＧａＮ層の成長を停止した。これにより、０．１５
μｍの膜厚を成すＭｇドープＧａＮ層１が形成された。

【００７６】ＭｇドープＧａＮ層の成長を終了した後、
誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板の温度を室
温まで２０分をかけて降温した。成長温度から３００℃
までの降温中は、反応炉内のキャリアガスを窒素のみか
ら構成し、容量にして１％のＮＨ₃を流通した。その
後、基板温度が３００℃となったのを確認した時点でＮ
Ｈ₃の流通を停止し、雰囲気ガスを窒素のみとした。基
板温度が室温まで降温したのを確認して、ウェーハを大
気中に取り出した。

【００７７】以上のような手順により、半導体発光素子
用のエピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェ
ーハを作製した。ここでＭｇドープＧａＮ層はｐ型キャ
リアを活性化するためのアニール処理を行わなくてもｐ
型を示した。

【００７８】次いで、上記のサファイア基板上にエピタ
キシャル層構造が積層されたエピタキシャルウェーハを
用いて半導体発光素子の一種である発光ダイオードを作
製した。作製したウェーハについて、公知のフォトリソ
グラフィーによってＭｇドープＧａＮ層の表面１４上
に、表面側から順にチタン、アルミニウム、金を積層し
た構造を持つｐ電極ボンディングパッド１２とそれに接
合したＡｕのみからなる透光性ｐ電極１３を形成し、ｐ
側電極を作製した。更にその後ウェーハにドライエッチ
ングを行い、高ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成す
る部分１１を露出させ、露出した部分にＮｉ、Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ａｕの４層よりなるｎ電極１０を作製した。これら
の作業により、ウエーハ上に図２に示すような形状を持
つ電極を作製した。

【００７９】このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形
成したウェーハについて、サファイア基板の裏面を研
削、研磨してミラー状の面とした。その後、該ウェーハ
を３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上に
なるように、リードフレーム上に載置し、金線でリード
フレームへ結線して発光素子とした。上記のようにして
作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順
方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向
電圧は３．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通
して発光を観察したところ、発光波長は４７０ｎｍであ
り、発光出力は６ｃｄを示した。このような発光ダイオ
ードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製さ
れた発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。

【００８０】

【発明の効果】本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製
造方法を用いると、温度の昇降が少ないので、プロセス
に必要な時間が短く、電力消費量が少ない。このことに
より、製造プロセスの短縮、省コスト化が可能である。
また、温度の変化が少ないことにより,基板の反りを最
小限に抑えることができ、結晶特性の均一性が良好とな
る。その結果、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製
造方法を用いて、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた
半導体発光素子を製造すると、高輝度でウェーハ面内で
ほぼ均一な特性を有する発光ダイオードを作製すること
ができる。

【００８１】また、本発明に記載した方法によれば、従
来の高温成長したＡｌＮを用いた方法に比較してコラム
性が小さく転位密度が小さく、その上に作製した素子構
造が良好な素子特性を示す結晶を作製することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子用の
エピタキシャル層構造を有するエピタキシャルウェーハ
の断面を示す模式図である。

【図２】本発明の実施例５に係わる半導体発光素子の電
極構造を示す平面図である。

【符号の説明】

１ＭｇドープＧａＮ層２ノンドープのＡｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ拡散防止層３ＧａＮ障壁層４Ｉｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層５Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層６高ＳｉドープＧａＮ層７低ＳｉドープＧａＮ層８金属過剰のＡｌＮ層９サファイア基板１０ｎ電極１１高ＳｉドープＧａＮ層のｎ側電極を形成する部分１２ｐ電極ボンディングパッド１３透光性ｐ電極１４ＭｇドープＧａＮ層の表面２０多重量子井戸構造

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｓ 5/343 ６１０Ｈ０１Ｓ 5/343 ６１０５Ｆ０７３ (72)発明者奥山峰夫千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号昭和電工株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BE11 DB04 DB08 EC09 EF03 HA02 TB05 TC01 TC13 TC14 TC19 TK01 4K030 AA11 AA13 BA02 BA08 BA11 BA38 BA55 BA56 BB03 BB12 BB14 CA05 FA10 JA06 KA23 LA14 LA18 5F041 AA03 AA09 AA41 AA42 CA40 CA46 CA65 5F045 AA04 AB14 AB18 AC08 AC12 AF09 DA53 DA55 DA61 5F052 JA07 KA01 5F073 AA74 CA07 CB04 CB05 DA05 EA15 EA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱した基板上に、Ｖ／ＩＩＩ比を１００
０以下（Ｖ／ＩＩＩ比が０の場合を含む）としてＩＩＩ
族原料を供給し、ＩＩＩ族窒化物半導体（以下、ＩＩＩ
族窒化物半導体はＩｎＧａＡｌＮで表されるものとす
る。）を形成する第１の工程と、その後ＩＩＩ族原料と
窒素原料を用いて、該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結
晶を気相成長させる第２の工程を有するＩＩＩ族窒化物
半導体結晶の製造方法。
【請求項２】前記基板としてサファイア（Ａｌ₂Ｏ₃）を
用いることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化
物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】前記第１の工程で供給するＩＩＩ族原料
が、少なくともＡｌを含むことを特徴とする請求項１ま
たは２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】前記第２の工程で、基板上に気相成長させ
るＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＧａＮからなることを特
徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＩＩ
Ｉ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】前記第２の工程で、窒素原料としてアンモ
ニア（ＮＨ₃）を用いることを特徴とする請求項１ない
し４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の製造方法。
【請求項６】前記第１の工程または第２の工程の少なく
とも一方において、気相成長を有機金属化学気相成長法
（ＭＯＣＶＤ法）で行うことを特徴とする請求項１ない
し５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の製造方法。
【請求項７】前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物
半導体が島状結晶塊であることを特徴とする請求項１な
いし６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結
晶の製造方法。
【請求項８】前記第１の工程で形成したＩＩＩ族窒化物
半導体が柱状結晶であることを特徴とする請求項１ない
し７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の製造方法。
【請求項９】前記柱状結晶が、その側面が基板面とおお
むね垂直であるように基板上に付着していることを特徴
とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製
造方法。
【請求項１０】加熱した基板上に第１のＩＩＩ族窒化物
半導体を作製し、その上に第２のＩＩＩ族窒化物半導体
結晶を作製するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に
おいて、第１のＩＩＩ族窒化物半導体が柱状結晶または
島状結晶の集合体であることを特徴とするＩＩＩ族窒化
物半導体結晶の製造方法。
【請求項１１】前記柱状結晶が、その側面が基板面とお
おむね垂直であるように基板上に付着していることを特
徴とする請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶
の製造方法。
【請求項１２】請求項１ないし１１のいずれか１項に記
載の方法で製造したＩＩＩ族窒化物半導体結晶。
【請求項１３】請求項１２に記載のＩＩＩ族窒化物半導
体結晶の上に、さらにＩＩＩ族窒化物半導体結晶層を形
成したＩＩＩ族窒化物半導体エピタキシャルウェーハ。