JP4609334B2

JP4609334B2 - 窒化物系半導体基板の製造方法、窒化物系半導体基板、及び窒化物系半導体発光素子

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Publication number: JP4609334B2
Application number: JP2006025656A
Authority: JP
Inventors: 貴征鈴木; 健目黒
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007204319A

Description

本発明は、窒化物系半導体基板の製造方法、窒化物系半導体基板、及び窒化物系半導体発光素子に係り、特に、転位密度が低い窒化物系半導体基板を安価かつ生産性良く製造する方法、及び低転位密度の窒化物系半導体基板、並びに当該基板を用いて形成した発光出力の高い窒化物系半導体発光素子に関するものである。

窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）等のＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオ−ド（ＬＤ）用材料として、現在脚光を浴びているが、さらに、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、電子デバイス用素子への応用開発も始まっている。

ＧａＮ系化合物半導体を成長させるための基板としては、これまで、単結晶サファイア基板が利用されてきた。

しかしながら、サファイア基板はＧａＮと格子定数が異なるため、サファイア基板上に直接ＧａＮを成長させたのではＧａＮの単結晶膜を得ることができない。このため、サファイア基板上に一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層を成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させてからその上にＧａＮを成長させる方法が考案されている（例えば、特許文献１参照）。

この低温成長窒化物層をバッファ層として用いることで、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長は可能になったが、この方法でも、やはり基板と結晶の格子のずれは如何ともし難く、成長後のＧａＮは無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤや高輝度ＬＥＤを製作する上で障害となることが予想される。

上記のような理由から、基板と結晶との格子のずれが生じないＧａＮ自立基板が切望されている。ＧａＮ自立基板は、ＧａＮがＳｉやＧａＡｓのように融液から大型のインゴットを引き上げて製造することが困難なため、例えば、サファイア基板やガリウム砒素などの異種基板上にＨＶＰＥ(ハイドライド気相成長法：Hydride Vapor Phase Epitaxy)法等によりＧａＮ層を成長した後、ＧａＮ層のみを残すように下地基板を除去することにより得られる。通常は、生産性を上げるため、サファイア基板やガリウム砒素などの異種基板上に、窒化物半導体層を６００μｍ／時以上の速度で成長させる。
特開平４−２９７０２３号公報

しかしながら、上記の方法においても、サファイアなどの格子不整合の大きい異種基板上にＧａＮ層をエピタキシャル成長させるため、通常、異種基板とＧａＮ成長層界面から高密度の転位が発生する。この高密度の転位はＧａＮ層中を貫通する、いわゆる貫通転位となって表面まで達するため、下地基板を除去してＧａＮ自立基板としても、その上に形成する発光素子構造中にも転位が伝播してしまう。この転位は非発光中心となり、デバイス性能を劣化させる原因となる。

転位密度を低減するためには、異種基板上にＧａＮ層を形成する際、成長初期に形成される成長核の発生密度を少なくしなければならない。成長核の発生密度を少なくするためには、基板に到達した原料が次々に核形成しないように、表面マイグレーションを促進すべく、ＧａＮ層の成長速度を遅くする必要がある。

しかしながら、単純に成長速度を遅くすると、同じ厚さを作るのにも非常に時間がかかるため、生産効率が低下し、コスト面で不利になってしまう。

従って、本発明の目的は、上述の問題を解決し、転位密度が低い窒化物系半導体基板を安価かつ生産性良く製造する方法、及び低転位密度の窒化物系半導体基板、並びに当該基板を用いて形成した発光出力の高い窒化物系半導体発光素子を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の窒化物系半導体基板の製造方法は、サファイア基板上にＧａＮからなるバッファ層を成長させる工程と、前記バッファ層を有する前記サファイア基板の温度を１０５０℃に上昇させ、前記バッファ層上に、５０μｍ／時以上５００μｍ／時以下の成長速度、０．１時間以上３時間以下の成長時間で１０μm以上の膜厚の第１のＧａＮ層を成長させる工程と、前記第１のＧａＮ層の成長温度と同一の成長温度で、前記第１のＧａＮ層上に、６００μｍ／時以上の成長速度で第２のＧａＮ層を成長させる工程とを備える。

更に、前記第１のＧａＮ層の成長速度が３００μｍ／時以下であることがより好ましい。

前記第１のＧａＮ層を成長させる工程及び前記第２のＧａＮ層を成長させる工程は、ハイドライド気相成長法により行うことが好ましい。

前記第１のＧａＮ層を膜厚が２５μｍ以上になるように成長させることがより好ましい。

本発明の窒化物系半導体基板の製造方法によれば、転位密度が低い窒化物系半導体基板を安価かつ生産性良く製造することができる。従って、この窒化物系半導体基板上にＬＥＤなどの半導体発光素子を作製すれば、発光出力を飛躍的に向上させることができる。

以下、本発明の実施形態に係るＧａＮ自立基板の製造方法について説明する。
図１に、本実施形態の製造方法で使用するＨＶＰＥ反応炉の例を示す。
このＨＶＰＥ反応炉１０は、横長の石英反応管１の外側にヒータ２を設けて加熱するホットウォール式であり、石英反応管１の図面左側（上流側）には、Ｖ族原料となるＮＨ_３ガスを導入するＮＨ_３導入管３と、III族原料となるＧａＣｌを形成するためのＨＣｌガスを導入するＨＣｌ導入管４と、導電性制御のためのドーパントガスを導入するドーピング管５とを備えている。また、ＨＣｌ導入管４は、途中が拡径されてメタルボード６が形成されており、Ｇａメタル７を収容できるようになっている。一方、石英反応管１内の図面右側（下流側）には、下地基板８を配置した基板ホルダ９が回転昇降自在に設けられている。

このＨＶＰＥ反応炉１０を用いてＧａＮを成長させるには、まず、メタルボード６をＧａの融点以上の温度に加熱してＧａメタル７を溶解し、Ｇａ融液を形成する。次に、ＮＨ_３導入管３からＶ族原料となるＮＨ_３ガスを、ＨＣｌ導入管４からIII族原料となるＨＣｌガスを、ドーピング管５からドーパント成分を含むガスを導入する。なお、反応性の制御の点から、原料ガスであるＨＣｌガス及びＮＨ_３ガスは、Ｈ_２ガスなどのキャリアガスと混合して用いられる。

ＨＣｌ導入管４では、途中で、ＨＣｌガスがＧａ融液と接触して、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋（１／２）Ｈ_２という反応が起こり塩化ガリウムＧａＣｌを生成する。

このＧａＣｌガスとキャリアガスＨ_２の混合ガス、及びアンモニアＮＨ_３とキャリアガスＨ_２の混合ガスが石英反応管１内の空間内を矢印方向に運ばれ、基板ホルダ９に設けられた下地基板８上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ_３→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ_２の反応が起こり、下地基板８上にＧａＮが堆積される。なお、ＨＶＰＥ法においては、雰囲気温度を８００℃〜１０５０℃程度の高温にしてＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させる。なお、排ガスは図示しない排ガス出口から排出される。

図１に示すＨＶＰＥ反応炉１０を用い、以下のようにしてＧａＮ自立基板を製造した。
まず、基板ホルダ９に下地基板８として２インチφのサファイア基板を固定し、石英からなるメタルボード６にＧａメタル７を配置した。次に、Ｇａメタル７のメタルボート６を９００℃に、基板ホルダ９を５１０℃に加熱した。さらに、ＨＣｌ導入管４から水素キャリアガスと共にＨＣｌガスを導入する一方、ＮＨ_３導入管３から窒素キャリアガスと共にアンモニアガスを導入した。そして、ＨＣｌ導入管４内でＨＣｌガスとＧａを反応させてＧａＣｌを生成させ、このＧａＣｌとアンモニアガスとをサファイア基板上で反応させてＧａＮよりなるバッファ層を３０ｎｍの膜厚で成長させた。

バッファ層成長後、サファイア基板側の温度を１０５０℃に上昇させ、第１のＧａＮ層を成長速度５０〜６００μｍ／時の範囲内で０.１〜２.４時間成長させ、厚さが１２０μｍになるように形成した。その後、第１のＧａＮ層と同じ温度で第１のＧａＮ層上に第２のＧａＮ層を成長速度６００μｍ／時で成長させた。第１のＧａＮ層と第２のＧａＮ層との総膜厚は、およそ５００μｍになるようにした。

第２のＧａＮ層が成長した後、作製したウェーハをＨＶＰＥ反応炉１０から取り出して研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いてサファイア基板側をラッピングし、サファイア基板とバッファ層とを除去した。続いて、さらに細かいダイヤモンド研磨剤を用いてポリシングして、膜厚４００μｍのＧａＮ自立基板を得た。

以上のような製造方法により得られたＧａＮ自立基板について、成長速度を５０〜６００μｍ／時の範囲で変化させた場合の第２のＧａＮ層の表面の転位密度について調べた。

表１及び図２に、成長速度と転位密度の関係を示す。

表１及び図２の結果より、転位密度は、成長速度の低下に伴って減少し、成長速度を５０μｍ／時にした時に最も転位密度が低くなっていることが分かる。これは、第１のＧａＮ層の成長速度を第２のＧａＮ層の成長速度よりも遅くしたことにより、成長初期に形成される核密度が少なくなったため、核の融合時における転位の発生が減った結果、転位密度が低くなったと考えられる。他方、第１のＧａＮ層の成長速度が６００μｍ／時の場合は、転位密度が極端に高くなっている。これは、上述の理由とは逆に、核密度が増えて転位密度も増えたためと考えられる。

次に、図１に示すＨＶＰＥ反応炉を用いて、実施例１と同様にＧａＮ自立基板を製造した。この際、第１のＧａＮ層の成長速度を５０μｍ／時と一定にして、成長時間を変化させ、第１のＧａＮ層の膜厚を５〜１００μｍの範囲で変化させた場合の第２のＧａＮ層の表面の転位密度について調べた。

表２及び図３に、成長速度と転位密度の関係を示す。

表２及び図３の結果より、第１のＧａＮ層の膜厚が５μｍの時は転位密度が極端に高くなったが、２５μｍになると大幅に減少し、転位密度は１００μｍまで減少した。これは、第１のＧａＮ層の膜厚が薄いと、核が全面を埋め尽くす前に第２のＧａＮ層の成長に移ってしまい、その結果、成長の初期から成長速度を速くして成長させているのと同じ状態になり、核密度が増えて転位密度が高くなったと考えられる。

実施例１及び実施例２で作成したＧａＮ自立基板を用いて、窒化物系半導体発光素子を製造した。
図４は、実施例３で製造した窒化物系半導体発光素子を示す構造断面図である。
この窒化物系半導体発光素子２０は、ＧａＮ自立基板１１上に、順に、ｎ−ＧａＮ層１２、ＩｎＧａＮ井戸層１４とＧａＮ障壁層１５とを交互に形成した多重量子井戸構造１３、ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層１６、ｐ−ＧａＮコンタクト層１７を設け、ＧａＮ自立基板１１側に負電極１８、ｐ−ＧａＮコンタクト層１７側に正電極１９を形成したものである。

この窒化物系半導体発光素子２０を有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により以下のようにして製造した。
まず、周知の有機金属原料として、トリメチルガリウム（ＴＭＧ），トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリメチルインジウム（ＴＭＩ），ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いた。ガス原料として、アンモニア（ＮＨ_３），シラン（ＳｉＨ_４）を用いた。また、キャリアガスとして、水素及び窒素を用いた。
上記の原料及びキャリアガスを用いて、実施例１及び実施例２で得られたＧａＮ自立基板１１上に、１０５０℃にて、Ｓｉを１×１０^１９ｃｍ^−３ドープしたｎ型ＧａＮ層１２を４μｍの膜厚で成長させた。
次に、活性層として、厚さ３ｎｍのアンドープＩｎ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ井戸層１４を３層、厚さ１０ｎｍのアンドープＧａＮ障壁層１５を４層交互に形成した多重量子井戸構造（ＭＱＷ）１３を有するアンドープＩｎＧａＮ系活性層を８００℃で成長させた。
更に、その上に、ｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎクラッド層１６、ｐ型ＧａＮコンタクト層１７を順に形成し、最後に、ＧａＮ自立基板１１側に負電極１８、ｐ−ＧａＮコンタクト層１７側に正電極１９を形成した。

表３及び図５に、実施例１及び２で作製したＧａＮ自立基板の条件Ｎｏ１〜９と、実施例３で作製した発光素子の発光出力との関係を示す。

表３及び図５の結果、成長速度を５０〜３００μｍ／時とした条件Ｎｏ．１〜３、及び成長膜厚を２５〜１００μｍとした条件Ｎｏ．６〜９のＧａＮ自立基板を用いて製造した窒化物系半導体発光素子２０の発光出力は全て４ｍＷ以上と発光出力が良好な値となった。
これに対して、第１のＧａＮ層の成長速度を６００μｍ／時として作製したＧａＮ自立基板（条件Ｎｏ.４）、及び、第１のＧａＮ層の膜厚を５μｍとして作製したＧａＮ自立基板（条件Ｎｏ.５）を用いて製造した窒化物系半導体発光素子２０の発光出力は約２ｍＷ程度となり、大幅に低下した。
また、窒化物系半導体発光素子２０の発光出力はおよそＧａＮ自立基板の転位密度と相関関係があり、転位密度が低いほど発光出力が上がっていることが分かる。

図１に示すＨＶＰＥ反応炉１０を用い、実施例１と同様にしてＧａＮ自立基板を製造した。
まず、基板ホルダ９に下地基板８として２インチφのサファイア基板を固定し、石英からなるメタルボード６にＧａメタル７を配置した。次に、Ｇａメタル７のメタルボート６を９００℃に、基板ホルダ９を５１０℃に加熱した。さらに、ＨＣｌ導入管４から水素キャリアガスと共にＨＣｌガスを導入する一方、ＮＨ_３導入管３から窒素キャリアガスと共にアンモニアガスを導入した。そして、ＨＣｌ導入管４内でＨＣｌガスとＧａを反応させてＧａＣｌを生成させ、このＧａＣｌとアンモニアガスとをサファイア基板上で反応させてＧａＮよりなるバッファ層を３０ｎｍの膜厚で成長させた。

バッファ層成長後、サファイア基板側の温度を１０５０℃に上昇させ、成長速度１００μｍ／時で３時間成長を行い、厚さ３００μｍのＧａＮ基板を得た。
成長後、作製したウェーハをＨＶＰＥ反応炉１０から取り出し、ウェーハを研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いて、サファイア基板側をラッピングし、サファイア基板とバッファ層とを除去した。続いて、さらに細かいダイヤモンド研磨剤を用いてポリシングして、膜厚２７０μｍのＧａＮ自立基板を得た。

以上のようにして得られたＧａＮ自立基板において、表面のピット数と研磨により発生したクラックの発生頻度との関係を調べた。なお、表面のピット数は、光学顕微鏡を用いて確認した。
図６に、表面のピット数とクラックの発生頻度との関係を示す。
図６の結果より、表面のピット数を１００個／ｃｍ^２以下とすることにより、クラックの発生頻度が大幅に低下していることが分かった。

［他の応用例、変形例］
以上述べた実施例においてはアンドープＧａＮ自立基板の例について説明したが、これには限定されず、Ｓｉ等をドープしたｎ型ＧａＮ自立基板やＭｇ等をドープしたｐ型ＧａＮ自立基板、更には、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）や窒化ガリウムインジウム（ＩｎＧａＮ）等の３元混晶の窒化物系単結晶自立基板についても同様に適用することができる。これらの窒化物半導体基板は、自立できハンドリングに不便がないようなものとするため、異種基板上に成長させる第１の窒化物系半導体層と第２の窒化物系半導体層との総膜厚は１００μｍ以上とすることが好ましい。また、ｎ型またはｐ型とする場合には、キャリア密度が１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲であることが望ましい。

また、自立基板の製造のみならず、サファイア等の異種基板上がついたままのものについても適用可能である。また、異種基板としては、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）の他に、炭化ケイ素、シリコン、ガリウム砒素など従来から窒化物半導体のエピタキシャル成長に用いられていて、高品質な窒化物半導体が得られている基板や、窒化物半導体の格子定数に近いものを用いることができる。あるいは、基板上に窒化物半導体層を形成した複合基板であってもよい。これら基板は、研磨、溶解（ウェットエッチング）、ドライエッチング、あるいは自然剥離等の手段で除去することができる。

また、実施例では自立基板の製造方法において、ＨＶＰＥ法による成長法のみについて言及したが、他に、昇華法、有機金属気相成長法、液相成長法またはそれらの成長法の２つ以上を組み合わせたもののいずれであってもよい。

実施例で使用するＨＶＰＥ反応炉の概略図である。第１のＧａＮ層の成長速度とＧａＮ自立基板表面の転位密度との関係を示すグラフである。第１のＧａＮ層の成長膜厚とＧａＮ自立基板の表面の転位密度との関係を示すグラフである。実施例３において製造した窒化物系半導体発光素子の断面構造を示す概略図である。実施例１及び２で作製したＧａＮ自立基板の条件Ｎｏ１〜９と、実施例３で作製した窒化物系半導体発光素子の発光出力との関係を示すグラフである。表面のピット数とクラックの発生頻度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１石英反応管
２ヒータ
３ＮＨ_３導入管
４ＨＣｌ導入管
５ドーピング管
６メタルボード
７Ｇａメタル
８下地基板
９基板ホルダ
１０ＨＶＰＥ反応炉
１１ＧａＮ自立基板
１２ｎ−ＧａＮ層
１３多重量子井戸構造
１４ＩｎＧａＮ井戸層
１５ＧａＮ障壁層
１６ｐ−ＡｌＧａＮクラッド層
１７ｐ−ＧａＮコンタクト層
１８負電極
１９正電極
２０窒化物系半導体発光素子

Claims

サファイア基板上にＧａＮからなり、３０ｎｍ厚のバッファ層を成長させる工程と、前記バッファ層を有する前記サファイア基板の温度を１０５０℃に上昇させ、前記バッファ層上に、５０μｍ／時以上５００μｍ／時以下の成長速度、０．１時間以上３時間以下の成長時間で１０μｍ以上の膜厚の第１のＧａＮ層を成長させる工程と、前記第１のＧａＮ層の成長温度と同一の成長温度で、前記第１のＧａＮ層上に、６００μｍ／時以上の成長速度で第２のＧａＮ層を成長させる工程とを備える窒化物系半導体基板の製造方法。
前記第１のＧａＮ層の成長速度が３００μｍ／時以下である請求項１記載の窒化物系半導体基板の製造方法。
前記第１のＧａＮ層を成長させる工程及び前記第２のＧａＮ層を成長させる工程は、ハイドライド気相成長法により行われる請求項１記載の窒化物系半導体基板の製造方法。
前記第１のＧａＮ層を膜厚が２５μｍ以上になるように成長させる請求項１記載の窒化物系半導体基板の製造方法。