JP5251893B2

JP5251893B2 - 導電性ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法及び導電性ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法

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Publication number: JP5251893B2
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Inventors: 丈洋吉田
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Description

本発明は、導電性III族窒化物結晶の製造方法及び導電性III族窒化物基板の製造方法に係り、特に高出力レーザーダイオードや高輝度発光ダイオード、または高周波電子デバイスを実現するために必要な導電性III族窒化物結晶の製造方法及び導電性III族窒化物基板の製造方法に好適なものである。

III族窒化物半導体材料は禁制帯幅が大きく、直接遷移型であるため、短波長発光素子
応用に適している。近年では、青紫色レーザーダイオードや、緑や青や白色の発光ダイオードなどに用いられている。

III族窒化物半導体のデバイスを作製する際、格子不整合の小さい好都合な基板材料が
無く、従来からサファイア基板が用いられている。しかし、その小さくない格子不整合のために、サファイア基板上に作りこんだIII族窒化物半導体デバイスには、１ｃｍ^２あた
り１０^８〜１０^１０個程度の転位欠陥が導入されている。加えてサファイア基板は、電気伝導も熱伝導も非常に悪いという問題があり、サファイア基板上のIII族窒化物デバイス
のパフォーマンスが低いという問題があった。

近年では、転位密度が１ｃｍ^２あたり１０^５〜１０^６個程度という高品質な単結晶窒化ガリウム基板が実現し、流通するようになった。電気伝導も熱伝導も問題ない当該基板にホモ成長をすることで、高いパフォーマンスを示すデバイスを簡単に得られるようになってきた。

現在流通している単結晶窒化ガリウム基板は、そのほとんどがハロゲン化気相エピタキシー法（Halide Vapor Phase Epitaxy:HVPE）法によって作製されている。当該手法によ
って電気伝導性のある単結晶窒化ガリウム基板を得るための方策として、ＳｉＨ_ｘＣｌ_４−ｘ（ｘ＝１〜３）をドーピングガスとして供給する方法（特許文献１）、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｓ、ＳｉＣｌ_４、ＧｅＣｌ_４、Ｓｅ_２Ｃｌ_２、Ｔｅ_２Ｃｌ_２などをドーピングガスとして供給する方法（特許文献２）などが知られている。

現在流通している窒化ガリウム単結晶基板１枚を得るために、基材として１枚の異種基板（砒化ガリウム、サファイアなど）を消費する。そして当該異種基板の表面には、当該異種基板自体を保護したり、窒化ガリウム単結晶の欠陥を低減したり、窒化ガリウム単結晶を当該異種基板から剥離したりする目的で、作製に手間のかかる様々な構造を形成している（特許文献３）。このような理由から、窒化ガリウム単結晶基板は非常に高価である。そのため、現在、窒化ガリウム単結晶基板はもっぱら高出力レーザーダイオードの作製に適用されており、広く応用されていない。このこともまた低価格化を妨げている。

そこで、窒化ガリウム単結晶基板を種結晶に用い、当該種結晶上に電気伝導性のある窒化ガリウム単結晶を厚く形成し、得られたインゴットをスライスして窒化ガリウム単結晶基板を作製することで基材の準備コストを省き、低コスト化を実現する技術が開発されている（特許文献４）。
この場合、厚い窒化ガリウムインゴットを内周刃スライサによりスライスすることで窒化ガリウム基板を得る。ここで窒化ガリウム基板は、ハンドリングの際に割れないためにも、最低でも１００μｍの厚さが必要である。それに対し、切断部１箇所あたり数ｍｍの
切り代が必要である（特許文献４）。さらには、スライスして得た基板にはダメージ層が導入されるので、当該ダメージ層を研磨除去する必要がある。その研磨代も片面あたり数百μｍである。従って、ただの切り粉となって捨てられるだけの切り代分や研磨代分が基板として利用される分よりも十数倍多い。このため、スライス元のインゴットは少なくともｃｍオーダーの長尺である必要がある。

そこで、ＨＶＰＥ法による窒化ガリウム単結晶の成長速度が問題になるが、その成長速度は一般に約１００μｍ／ｈｏｕｒ程度にすぎない（特許文献１、特許文献５、非特許文献１）。

特開２０００−９１２３４号公報特開２００６−１９３３４８号公報特許第３９８５８３９号公報特開２００６−２７３７１６号公報特開２００３−１７４２０号公報

Kenji Fujito, Shuichi Kubo, Hirobumi Nagaoka, Tae Mochizuki, Hideo Namita, Satoru Nagao, Journal of Crystal Growth 311 (2009) 3011

上述したようにＨＶＰＥ法による窒化ガリウム単結晶の成長速度が約１００μｍ／ｈｏｕｒ程度であると、数百μｍの窒化ガリウム基板を１枚得るにあたり、切り粉として捨てられる分を何時間もかけて成長しなければならない。このため、ＨＶＰＥ法を用いた従来の方法では、十分な導電性を有する窒化ガリウム基板を低価格で提供することは困難である。

本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解消して、十分な導電性を付与したIII族窒化物結晶が短時間で成長可能となり、当該III族窒化物結晶をスライスして得るIII族窒化物基板の製造コストの低減を可能とする導電性III族窒化物結晶の製造方法及び導電性III族窒化物基板の製造方法を提供することにある。

本発明の態様によれば、III族のハロゲン化物ガスとＮＨ_３ガスとを用いることにより
、気相成長法により下地基板上に、４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の成長速度でIII族窒化物結晶を成長させる導電性III族窒化物結晶の製造方法であって、前記III族窒化物結晶中にドーピング原料としてＧｅＣｌ_４を用いることによりＧｅ
をドーピングして、前記III族窒化物結晶の比抵抗が１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０⁻
^２Ωｃｍ以下となるようにした導電性III族窒化物結晶の製造方法が提供される。

この場合、前記下地基板は、サファイア、砒化ガリウム、シリコン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムのいずれか、もしくは、これらの下地基板の上にマスクパターンを形成した基板であることが好ましい。

また、前記III族窒化物結晶はＡｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
１、０≦ｘ＋ｙ≦１）結晶であることが好ましい。

また、本発明の他の態様によれば、上述した導電性III族窒化物結晶の製造方法により
成長した導電性III族窒化物結晶を任意の結晶面でスライスすることにより導電性III族窒化物基板を取得し、取得した前記導電性III族窒化物基板の両面を研磨することにより厚
さを１００μｍ以上６００μｍ以下とする導電性III族窒化物基板の製造方法が提供され
る。

この場合、導電性III族窒化物基板の製造方法により作製した導電性III族窒化物基板の主面内のキャリア濃度のバラつきの最大絶対値が、前記主面内のキャリア濃度の平均値に対して１％以上１０％以下であることが好ましい。

本発明によれば、十分な導電性を付与したIII族窒化物の長尺インゴットが短時間で成
長可能となり、当該インゴットをスライスして得るIII族窒化物半導体基板の製造コスト
の低減が可能となる。

従来例の窒化ガリウム結晶の成長速度１ｍｍ／ｈｏｕｒとし、ドーピング原料ＳｉＨ_２Ｃｌ_２の供給分圧を変えて成長した窒化ガリウムインゴットの比抵抗測定結果を示す図である。従来例のドーピング原料ＳｉＨ_２Ｃｌ_２の供給分圧を一定とし、窒化ガリウム結晶の成長速度を変化させて成長した窒化ガリウムインゴットの比抵抗測定結果を示す図である。本発明の一実施の形態で用いたＨＶＰＥ装置の概略図である。本発明の一実施の形態によるインゴットをスライスし、基板を得る概念図である。本発明の一実施の形態による種結晶上にインゴット成長した場合の表面形状のためにスライス基板が不純物濃度分布を内包することを説明する図である。従来例及び実施例４で用いたＨＶＰＥ装置の概略図である。実施例１の窒化ガリウム基板の比抵抗測定結果を示す図である。実施例２の窒化ガリウム基板の比抵抗測定結果を示す図である。実施例３の窒化ガリウム基板の比抵抗測定結果を示す図である。実施例４におけるＣＬ（カソードルミネッセンス）観察結果を示す図である。実施例４におけるキャリア濃度分布測定結果を示す図である。実施例５におけるキャリア濃度分布測定結果を示す図である。実施例６におけるスライスパターンを説明する図である。実施例７の窒化ガリウム基板の比抵抗測定結果を示す図である。本発明の一実施の形態におけるＧｅＣｌ_４の供給分圧をパラメータとし、成長速度を変化させて成長したIII族窒化物結晶の比抵抗測定結果を示す図である。本発明の他の実施の形態によるマスクパターンを形成した下地基板上にインゴットを成長した図である。

［知見］
本発明者らは、ＨＶＰＥ法により、従来例の１０倍程度大きい１ｍｍ／ｈｏｕｒの成長速度で窒化ガリウムインゴットを成長してみた。この時、特許文献１の実施例と同様の不
純物供給条件（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２分圧２×１０^−６ａｔｍ）でＳｉのドーピングを試みた。ところが、得られた窒化ガリウムインゴットには十分な導電性を付与できなかった。

さらに本発明者らは、図１に示すように、供給するＳｉＨ_２Ｃｌ_２の分圧を変化させてみたが、得られた窒化ガリウムインゴットの比抵抗に意外にも変化が見られなかった。

そこで本発明者らは１ｍｍ／ｈｏｕｒの成長速度で窒化ガリウムインゴットを成長する際、十分なＳｉのドーピングがなされない原因が、１ｍｍ／ｈｏｕｒという高速成長であると推論した。

上記の推論を確かめるため、実際、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２の供給分圧を特許文献１の実施例と同じ値に一定に保ち、成長速度を変えて窒化ガリウムインゴットを成長した。そしてこの時得られた窒化ガリウムインゴットの比抵抗の変化を調べた。その結果、図２に示すように、成長速度が４５０μｍ／ｈｏｕｒを超えると急激に比抵抗が高くなることが明らかとなった。

比抵抗が高かったインゴットと、比抵抗が低かったインゴットとをそれぞれ二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry:SIMS）により調べて比較した。その結果、比抵抗が高かったインゴットは比抵抗が低かったインゴットに比べてＳｉの濃度が１桁低いことが分かった。

これは大きな問題である。窒化ガリウムインゴットをスライスして窒化ガリウム基板を得るような方法で低コスト化を図る際、高速に成長することが必要不可欠であるが、ドーパント原料ＳｉＨ_２Ｃｌ_２を用いた方法では、インゴットに十分な導電性が付与できないのである。このままでは十分な導電性を有する窒化ガリウム基板を低価格で提供することは困難である。

本発明者らは、成長速度が大きくなると、何故、得られるインゴットの比抵抗が高くなる、換言すればインゴット中のＳｉ濃度が低くなるのか鋭意検討した。

その結果、インゴットを成長する際のＮＨ_３分圧とインゴット中のＳｉ濃度に相関があり、成長中のＮＨ_３分圧が高いほど、得られたインゴット中のＳｉ濃度が低くなることを突き止めた。成長速度が大きい条件ほど、III族原料、ＮＨ_３共に投入分圧を高くする必
要があり、このため高速成長したインゴットの比抵抗が高くなってしまっていたのである。

ＮＨ_３分圧が高いほど、Ｓｉがドーピングされにくくなる理由として、ドーピング原料として用いたＳｉＨ_２Ｃｌ_２とＮＨ_３が種基板上に到達する前に、気相中で反応してしまっていることが考えられる。

これを防ぐために、ドーピングに用いる原料ガスを、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２よりも分解しにくく、換言すれば分解温度が高く、ＮＨ_３と反応しにくい原料へ変更すればよいのではないかと考えた。
本発明者らはこのような条件に合致するドーピング原料を探した。その結果ＧｅＣｌ_４が好適であることが分かった。

［一実施の形態］
以下、本発明の一実施の形態について具体的に述べる。

本発明の一実施の態様は、III族のハロゲン化物ガスとＮＨ_３ガスとを用いてIII族窒化
物結晶を、種結晶となる下地基板上に４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きく、２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の範囲の成長速度で成長する場合に、ドーピング原料としてＧｅＣｌ_４を用いることによりＧｅのドーピングを可能とし、比抵抗が十分な導電性を付与する１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下である導電性III族窒化物結晶の成長を可能にするも
のである。

（下地基板）
種結晶となる下地基板にＨＶＰＥ法を用いてIII族窒化物単結晶の長尺インゴットを成
長する。下地基板には窒化ガリウム基板もしくは窒化アルミニウム基板を用いるのが好適であるが、サファイア、砒化ガリウム、シリコンや、これらの上にマスクパターンを形成した基板も用いることができる。

（ＨＶＰＥ装置）
ＨＶＰＥ装置の概略図を図３に示す。石英でできた反応管１の外周にヒータ２を有する、いわゆるホットウォールの装置である。反応管１内にIII族金属原料５を収容するボー
ト５ａが設けられる。また、反応管１内に回転機構を有する軸２ａが導入されている。反応管１には、第１の供給ライン７ａ及び第２の供給ライン６ａが合体した混合ガス供給ライン６７と、第３の供給ライン４ａとが接続されている。第１の供給ライン７ａからはドーピングガス７が供給され、第２の供給ライン６ａからはＶ族原料ガス６が供給され、これらのガスが混合されて混合ガス供給ライン６７から反応管１内に供給されるようになっている。また、第３の供給ライン４ａからは、反応管１内のボート５ａに収容されたIII
族金属原料５にハロゲンガス４が供給されるようになっている。さらに、反応管１には排気ライン８ａが接続され、反応管１内を排気８するようになっている。

種結晶３を、回転機構を有する軸２ａに固定する。種結晶３を回転させながら、III族
金属原料５にハロゲンガス４を供給して生成したIII族原料ガス、及びＶ族原料ガス６で
あるＮＨ_３ガス、ドーピングガス７であるＧｅＣｌ_４ガスを種結晶３に噴きつけつつ、排気ライン８から排気することにより、導電性を有するIII族窒化物単結晶の長尺インゴッ
トを成長する。長尺の程度はｃｍオーダ、例えば１．５ｃｍ、２．０ｃｍである。

III族原料ガスは、III族のハロゲン化物ガスであり、５００〜９００℃程度に熱したＩｎやＡｌやＧａの金属原料５にＨＣｌガスを供給して生成する。III族のハロゲン化物ガ
スは、例えばＩｎＣｌやＡｌＣｌやＧａＣｌである。III族窒化物結晶は、例えば、Ａｌ
_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）結晶である。具体的には、ＩｎＮやＡｌＮやＧａＮである。Ｖ族原料ガス６であるＮＨ_３ガスと、ドーピングガス７であるＧｅＣｌ_４ガスとは反応管１に混合して供給する。
これらＮＨ_３ガス、ＧｅＣｌ_４ガス、ＨＣｌガスの原料容器（図示せず）を並列に設置し、供給モル比を調整して所望の組成のインゴットを成長する。ヒータ２を制御して、種結晶３を除いたIII族窒化物単結晶成長部の温度を、成長の対象に合わせて５００℃〜１
１００℃程度の範囲で適切に設定する。

（切り出し）
成長したインゴットは、内周刃スライサを用いて、図４のように厚さａの基板にスライスする。切代として厚さｂの部分を失うとすると、基板をｘ枚得るために最も無駄の無いインゴットの厚さｃは、
ｃ＝ａｘ＋（ｘ−１）ｂ・・・（式１）
である。従って、切り出す基板の厚さａや枚数ｘ、切代ｂを考慮にいれ、予め成長すべきインゴット厚さｃを（式１）で求め、インゴットを成長するのが好ましい。

ここでインゴットの成長速度をｒ、ＨＶＰＥ法でインゴットを成長する際に必要となる
段取りの時間や昇温・降温時間の合計時間をＴとすると、基板１枚当たり換算の成長時間ｄ_ｘは、
ｄ_ｘ＝（（ｃ／ｒ）＋Ｔ）／ｘ・・・（式２）
で求めることができる。

低コスト化のためには、基板１枚当たりの成長時間ｄ_ｘを短くすればよい。インゴット成長の段取りや昇降温時間の合計時間Ｔはいくら効率化を図ったところで短縮には限界がある。そこでインゴット成長の段取りや昇降温時間の合計時間Ｔの影響を小さくするためには、インゴット厚さｃを大きくし、すなわちインゴットを長尺化し、切り出し枚数ｘを多くすればよいことが分かる。

（成長速度）
しかし、ここで注意が必要である。（式２）に（式１）を代入し、枚数がｘ枚の時の方がｘ−１枚の時よりも基板１枚当たり換算の成長時間が短い（ｄ_ｘ＜ｄ_ｘ−１）として整理すると、
ｒ＞ｂ／Ｔ・・・（式３）
の関係が導かれる。従って、（式３）を満たさなければ、成長時間ｄが短縮されないことが分かる。
一般的にどの程度の成長速度が必要となるのであろうか。内周刃スライサを用いた場合、切代ｂは概ね１ｍｍ前後である。Ｔは効率化を図って２時間半程度である。すると、（式３）から、インゴット成長には４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きい成長速度ｒが必要であることが分かる。

成長速度ｒが４００μｍ／ｈｏｕｒよりも大きければ大きいほど、インゴットの長尺化により基板１枚当たり換算の成長時間ｄを低減しやすい。しかし、実際にインゴットを問題なく正常に成長するためには、ｒの上限はせいぜい２ｍｍ／ｈｏｕｒである。ここで、４００μｍ／ｈｏｕｒ＜ｒ≦４５０μｍ／ｈｏｕｒの範囲では、シラン系のドーピングガスを用いた従来技術でもドーピングが可能であるため、ｒの下限は４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きい値である。従って、インゴットの成長速度は４５０μｍ／ｈｏｕｒ＜ｒ≦２ｍｍ／ｈｏｕｒの範囲で適用されることが好ましい。

（基板厚さ）
厚さａでスライスした基板は、スライスにより導入されたダメージ層を除去し、かつ表面を平坦にするために、両面に研磨加工を実施し、それぞれ１００μｍ程度を除去する。こうして得られたIII族窒化物基板の厚さは、１００μｍ以上６００μｍ以下であること
が好ましい。基板を割らずにハンドリングのためには最低でも１００μｍの厚さが必要であるし、また６００μｍよりも基板が厚くなると、デバイス作成後に実施するへき開が困難となったり、バックラップを実施する場合にその除去量が増えたりして、生産性に悪影響を及ぼすためである。

（不純物濃度）
インゴットを成長する際、種結晶を回転させているため、インゴットの深さ方向に周期的な不純物濃度分布が存在する。また、成長速度は、成長領域全体に亘って完全に均一で無いため、図５に示すように、種結晶の表面９とインゴット成長中の結晶表面１０は平行でない。上記の不純物濃度分布は図５に示すインゴット成長中の結晶表面１０と平行に周期的に存在するのである。インゴットを、種結晶の表面９と平行なスライス面１１や、種結晶の表面９と直交するスライス面１２などでスライスして所望の結晶方位のIII族窒化
物基板を得るので、それらの面内には、不純物濃度分布を含むことになる。

従来のシラン系ドーピングガスでは、ドーピングガス自体の上流部での分解やＮＨ_３と
の反応が激しかったため、Ｖ族原料ガスと良く混ぜてから供給することができなかったことから、不純物濃度分布が非常に大きかった。従来は、むしろ良く混ぜずに図６のように供給していた。図６に示す装置が図３と異なる点は、第１の供給ライン７ａと第２の供給ライン６ａとが合体せず、そのまま分離した状態で反応管１内に接続されて、反応管１内にドーパントガス７とＶ族原料ガス６とを別々に供給するように構成されている点である。

しかし、本発明の一実施の形態では、従来と異なり、上流部において分解しにくくＮＨ_３と反応しにくいＧｅＣｌ_４をドーピングガスとして用いるので、図３のようにＶ族原料ガス６と良く混ぜてから供給することができるので、上記の不純物濃度分布（この場合Ｇｅの分布）も小さくすることができる。成長条件にもよるが、ドーパントガスとＶ族原料ガスとを良く混ぜてから供給すると、基板面内のＧｅ濃度のばらつきを小さくできるため、III族窒化物基板の主面内のキャリア濃度のバラつきの最大絶対値が、主面内のキャリ
ア濃度の平均値に対し１％程度まで低減できる（実施例５）。ドーパントガスとＶ族原料ガスとを図６のように通常通り供給した場合でも、III族窒化物基板の主面内のキャリア
濃度のバラつきの最大絶対値が主面内のキャリア濃度の平均値に対し１０％程度とすることができる（実施例４）。
このように、従来よりも基板面内のキャリア濃度のバラつきが小さい導電性III族窒化
物結晶の成長を可能にするものである。

なお、前述したマスクパターンを形成した基板は、開口部を有するマスク層を下地基板に形成し、この開口部を有するマスク層を介してIII族窒化物単結晶のラテラル成長を行
わせるものである。例えば一例を図１６に示す。

［実施の形態の効果］
本発明の一実施の形態によれば、以下に挙げる一つ又はそれ以上の効果を有する。

本発明の一実施の形態によれば、ドーピング原料としてＧｅＣｌ_４を用いるので、４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下という高い成長速度で導電性III族
窒化物結晶を成長しても、１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下という低い比抵抗を有する導電性III族窒化物半導体結晶を成長できる。

また、比抵抗が１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下と低いため、十分な導電性を付与したIII族窒化物結晶を成長できる。

また、４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の成長速度でIII族窒
化物結晶を成長させるので、長尺インゴットが短時間、低コストで成長できる。

また、ドーピング原料としてＧｅＣｌ_４を用いるので、不純物濃度のバラツキが低く、比抵抗分布の小さいIII族窒化物基板を作成することができる。

また、当該インゴットをスライスして得るIII族窒化物半導体基板の製造コストの低減
が可能となる。

また、高出力レーザーダイオードや高輝度発光ダイオード、または高周波電子デバイスを実現するために必要な、導電性III族窒化物半導体基板を安価に提供できる。

また、下地基板は、窒化ガリウム基板の他に、サファイア、砒化ガリウム、シリコン、窒化アルミニウムにも適用できる。さらに、これらの下地基板の上にマスクパターンを形成した基板にも適用可能である。従って、窒化ガリウム基板以外の下地基板を用いても、
製造コストの低減が可能である。

また、III族窒化物結晶は、ＧａＮ以外のＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１
、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）結晶でも実現できる。ＧａＮ以外のIII族窒化物結晶に
も十分な導電性を付与できる。

また、III族窒化物基板の厚さが１００μｍ以上であると、ハンドリングの際に基板が
割れるのを有効に防止でき、また厚さが６００μｍ以下であると、デバイス作成後に実施するへき開が容易になり、バックラップを実施する場合にも、その除去量を低減できる。従って、III族窒化物基板厚さが１００μｍ以上６００μｍ以下であれば、一層製造コス
トの低減が可能である。

また、キャリア濃度のバラつきの最大絶対値が、前記主面内のキャリア濃度の平均値に対して１％以上１０％以下であると、より高品質でパフォーマンスの高いIII族窒化物デ
バイスが得られる。

（実施例１）
種結晶に直径５６ｍｍ、厚さ４００μｍの窒化ガリウム単結晶（０００１）基板を用い、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムのインゴットを成長した。この時、ＧａＣｌガスの供給分圧を３×１０^−２ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの供給分圧を２０×１０^−２ａｔｍ、キャリアガスとしてのＨ_２ガスの供給分圧を２５×１０^−２ａｔｍとして成長した。成長領域は直径５２ｍｍの範囲とした。このときの成長速度は６００μｍ／ｈｏｕｒであった。

ＮＨ_３ガスとＧｅＣｌ_４ガスは混合してＨＶＰＥ装置に導入した（図３）。この時、ＧｅＣｌ_４ガスの供給分圧を０ａｔｍ、１．８×１０^−６ａｔｍ、４．４×１０^−６ａｔｍ、８．８×１０^−６ａｔｍのいずれかとして、それぞれ窒化ガリウムインゴットを上記の条件で成長した。厚さは３ｍｍとした。得られた全てのインゴットの最先端部分から、内周刃スライサを用いて厚さ６００μｍの主面の面方位が（０００１）である窒化ガリウム板を切出した。当該基板の表裏面に鏡面研磨加工を行い、４００μｍの窒化ガリウム基板を得た。

得られた窒化ガリウム基板の比抵抗を調べた結果を図７に示した。比抵抗は四探針法で調べた。測定箇所は基板の中心とした。ドーピングガスＧｅＣｌ_４の供給分圧が０ａｔｍ、１．８×１０^−６ａｔｍ、４．４×１０^−６ａｔｍ、８．８×１０^−６ａｔｍのとき、窒化ガリウム基板の比抵抗はそれぞれ３．９８×１０^−２Ωｃｍ、５．５７×１０^−３Ωｃｍ、３．５２×１０^−３Ωｃｍ、２．３８×１０^−３Ωｃｍであった。６００μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるインゴットの比抵抗をＧｅＣｌ_４の供給分圧で制御できることが分かった。そして、ドーピングガスにＧｅＣｌ_４を用いることにより、ＧｅＣｌ_４の分圧を約１×１０^−６ａｔｍ以上８．８×１０^−６ａｔｍ以下とすれば、窒化ガリウム基板の比抵抗を１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下の範囲に収めることができることも分かった。

（実施例２）
実施例１において、ＧａＣｌガスの供給分圧を６×１０^−２ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの供給分圧を３５×１０^−２ａｔｍ、成長速度を２ｍｍ／ｈｏｕｒとした以外は、実施例１と同じ条件で窒化ガリウムのインゴットを成長し、このインゴットから窒化ガリウム基板を切り出して窒化ガリウム基板を得た。この窒化ガリウム基板の厚さは、実施例１と同じく４００μｍとした。得られた窒化ガリウム基板の比抵抗を調べた結果を図８に示した。２ｍｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるインゴットの比抵抗をＧｅＣｌ
_４の供給分圧で制御できることが分かった。そして、ドーピングガスにＧｅＣｌ_４を用いることにより、ＧｅＣｌ_４の分圧を１．２×１０^−６ａｔｍ以上８．８×１０^−６ａｔｍ以下とすれば、窒化ガリウム基板の比抵抗を１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下の範囲に収めることができることも分かった。

（実施例３）
実施例１において、ＧａＣｌガスの供給分圧を２×１０^−２ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの供給分圧を１３×１０^−２ａｔｍ、成長速度を４５５μｍ／ｈｏｕｒとした以外は、実施例１と同じ条件で窒化ガリウムのインゴットを成長し、このインゴットから窒化ガリウム基板を切り出して窒化ガリウム基板を得た。この窒化ガリウム基板の厚さは、実施例１と同じく４００μｍとした。得られた窒化ガリウム基板の比抵抗を調べた結果を図９に示した。４５５μｍ／ｈｏｕｒという高速成長条件下においても、得られるインゴットの比抵抗をＧｅＣｌ_４の供給分圧で制御できることが分かった。そして、ドーピングガスＧｅＣｌ_４を用いることにより、ＧｅＣｌ_４の分圧を０．６×１０^−６ａｔｍ以上８．８×１０^−６ａｔｍ以下とすれば、窒化ガリウム基板の比抵抗を１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下の範囲に収めることができることも分かった。

（比較例１）
実施例１において、ＧａＣｌガスの供給分圧を６．３×１０^−２ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの供給分圧を３６×１０^−２ａｔｍ、成長速度を２．１ｍｍ／ｈｏｕｒとした以外は、実施例１と同じ条件で窒化ガリウムのインゴットを成長した。この成長速度が２．１ｍｍ／ｈｏｕｒの条件下では、インゴットに微小クラックの発生が見られた。従って成長速度が２．０ｍｍ／ｈｏｕｒを超える条件下では、ドーピングガスにＧｅＣｌ_４を用いる窒化ガリウム基板の製造方法として適切でないことが分かった。

（実施例４）
実施例１において、インゴット厚さやＧｅＣｌ_４の供給分圧、ＨＶＰＥ装置を除いて、実施例１と同じ条件で窒化ガリウムのインゴットを成長した。成長するインゴットの厚さは、ｃｍオーダの長尺といえる１５ｍｍとし、内周刃スライサを用い（切代１ｍｍ）、厚さ６００μｍの窒化ガリウム基板を１０枚取得できるようにした。この時、ＮＨ_３ガスとＧｅＣｌ_４ガスを別々にＨＶＰＥ装置に導入した（図６）。ＧｅＣｌ_４の供給分圧は１．８×１０^−６ａｔｍとした。
１５ｍｍのインゴットから、内周刃スライサを用いて、厚さが６００μｍで直径５２ｍｍの主面が（０００１）である窒化ガリウム基板を１０枚得た。実施例１と同様に鏡面研磨を実施して、厚さを４００μｍとした。全ての基板の比抵抗が５．６×１０^−３Ωｃｍであった。すなわち、インゴットの厚さがｃｍオーダの長尺であり、しかもＧｅＣｌ_４とＮＨ_３とを別々に供給しても、窒化ガリウム基板の比抵抗を１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下の範囲に収めることが出来た。

このようにして得た円盤状の窒化ガリウム基板に対し基板表面の略半円形の外周部に当たる７箇所（丸数字１〜７で示す）についてカソードルミネッセンス（ＣＬ）マッピング像観察を行った。観察に際し、パンクロマティックのディテクタを用いた。すると、図１０に示すように同心円状に明暗の縞々模様が観察された。これはキャリア濃度の分布を反映していると考えられ、このような分布のＧｅ濃度分布（Ｇｅ濃度のバラつき）を有していると考えられる。また、このキャリア濃度分布の詳細評価を、顕微ラマン分光法により調べた。光源には波長が４５７．９ｎｍのＡｒレーザーを用い、測定のスポットサイズは２μｍであった。基板の直径方向にラインスキャンを行った結果、キャリア濃度のバラつきは、基板面内で±１０％以内、すなわちキャリア濃度のバラつきの最大絶対値は基板面内で１０％であった。測定結果の一例を図１１に示した。図１１は、窒化ガリウム基板の外周部、具体的には図１０に示す丸数字１の付近の点から基板の直径方向にラインスキャ
ンを行った結果であり、横軸はその点からの距離を示す。

本実施例において、種結晶の導入と成長後の取り出しに要した時間は３０分、室温から成長温度までの昇温に１時間、成長温度から室温までの降温に１時間を要した。成長時間は２４時間２０分であった。従って基板１枚当たりを成長するのに要した時間は２時間４１分であった。窒化ガリウム基板１枚当たりの成長時間を、要請に十分応えることができる程度に、大いに短縮できており、低コストで十分導電性のある導電性窒化ガリウム基板の提供が可能になった。

（実施例５）
実施例４において、ＮＨ_３ガスにＧｅＣｌ_４ガスを混ぜてからＨＶＰＥ装置に導入した（図３）点を除いて、実施例４と同じ条件でインゴットを成長し、窒化ガリウム単結晶基板を得て、基板の比抵抗を測定したところ、実施例４と同じ５．６×１０^−３Ωｃｍであった。ＮＨ_３ガスにＧｅＣｌ_４ガスを混ぜてからＨＶＰＥ装置に導入しているので、キャリア濃度のバラつきは、基板面内で±１％程度、すなわちキャリア濃度のばらつきの最大絶対値は基板面内で１％であった。測定結果の一例を図１２に示した。また、本実施例においても、基板１枚当たりを成長するのに要した時間は実施例４と同様に２時間４１分であった。

（実施例６）
実施例６において、結晶成長時間を延長した点を除いて実施例５と同じ条件で、実施例５よりも長尺な２０ｍｍのインゴットを成長した。直径５２ｍｍ、厚さ２０ｍｍのインゴットから、内周刃スライサを用いて、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが６００μｍ、主面が（１０−１０）である窒化ガリウム単結晶板を５０枚得た。スライスは、図１３に示すように、インゴット平面視において、中央部から背中合わせに２０枚×２０枚を切り出し、左右から５枚×５枚を切り出した。これらの全ての表裏両面に対し鏡面研磨を実施した。これによって、２０ｍｍ角の大きさで、厚さが４００μｍ、主面が（１０−１０）である窒化ガリウム単結晶基板を５０枚得た。全ての基板の比抵抗が実施例５、６と同じ５．６×１０^−３Ωｃｍであった。

（実施例７）
実施例１において、ＧｅＣｌ_４の供給分圧を２．６×１０^−６ａｔｍ、ＮＨ_３ガスの供給分圧を４．８×１０^−２ａｔｍ、９．５×１０^−２ａｔｍ、１４．３×１０^−２ａｔｍ、１７×１０^−２ａｔｍのいずれかとして窒化ガリウムインゴットをそれぞれ成長した。成長速度が従来例並の低速の１００μｍ／ｈｏｕｒになるように、ＧａＣｌガスの供給分圧を５×１０^−３ａｔｍ〜８×１０^−３ａｔｍの範囲で調節した。このようにして実施例１と同様に厚さ３ｍｍの窒化ガリウムインゴットを成長し、窒化ガリウム基板を切出し、４００μｍの窒化ガリウム基板を得た。

得られた窒化ガリウム基板の比抵抗を調べた結果を図１４に示した。ＧｅＣｌ_４をドーピングガスとして用いた場合、ＮＨ_３分圧を０．０４８ａｔｍから０．１７ａｔｍと変化させても、得られる窒化ガリウム基板（インゴット）の比抵抗の変化はわずかで、５．１×１０^−３Ωｃｍ〜５．５×１０^−３Ωｃｍの範囲であることが分かった。このことから、ＧｅＣｌ_４をドーピングガスとして用いることにより、４５０μｍ以下の低速成長条件で作製したインゴットにも導電性を付与できることが分かった。

このことは、ＮＨ_３原料を用いて成長する全てのIII族窒化物半導体について共通であ
ることも確認した。この時のIII族の原料としては、所望の組成のIII族窒化物インゴットが得られるように、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ガリウムの分圧を適切に調整して供給した。例えば、ＩｎＮインゴットを成長する場合には、種結晶として窒化ガリ
ウム単結晶基板を用い、ＡｌＮやＡｌＩｎＧａＮのインゴットを成長する場合には、種結晶として窒化アルミニウム単結晶基板を用いた。

（実施例８）
実施例１と同様の実験を、下地基板にサファイア、砒化ガリウム、シリコン及びこれらの下地基板上にマスクパターンを形成したもの（図１６参照）を種結晶として実施した。その結果、実施例１と同様の結果を得た。

（比較例２）
下地基板に砒化ガリウム（１１１）基板を用い、その上にＨＶＰＥ法で窒化ガリウム単結晶を成長させる。まずＧａＣｌの供給分圧を２×１０^−３ａｔｍ、ＮＨ_３の供給分圧を４．８×１０^−２ａｔｍ、Ｈ_２の供給分圧を０．１ａｔｍとして５００℃で１時間成長したあと、基板温度を１０５０℃に上昇し、１時間同条件で成長した。さらにＧａＣｌ分圧を８×１０^−３ａｔｍに増やして１時間成長したあと、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ガスを２×１０^−６ａｔｍの分圧で供給しながらさらに５時間成長した。成長後、砒化ガリウム基板を研削除去し、厚さ６００μｍの窒化ガリウム自立基板を得た。この後、表裏面を鏡面研磨し、４００μｍの窒化ガリウム基板を得た。得られた基板の比抵抗を四探針法で評価したところ、３．３×１０^−３Ωｃｍであり、１×１０^−３Ωｃｍ以上１×１０^−２Ωｃｍ以下の範囲には入っていた。また、得られた基板の面内のキャリア濃度分布を、顕微ラマン分光法により調べた。光源には波長が４５７．９ｎｍのＡｒレーザーを用い、測定のスポットサイズは２μｍであった。基板の直径方向にラインスキャンを行った結果、キャリア濃度のバラつきは、実施例４、５よりも悪く、基板面内で±３３％であった。

また、下地基板の投入や成長後の結晶の取り出しに要した段取り時間は３０分であった。昇温に１時間、降温に１時間を要した。以上のことから、本比較例での成長によれば、窒化ガリウム基板１枚当たりの成長に要した時間は、１０時間３０分であった。したがって、実施例４、５に比べ１枚当たりの成長時間がとても長くなっており、低コストで導電性窒化ガリウム基板の提供が不可能であった。

このほかにも、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で種々様々変形実施可能なことは勿論である。

１．反応管（石英製）
２．ヒータ
３．種結晶
４．ハロゲンガス（ＨＣｌガス）
５． III族原料（Ｇａ）
６．Ｖ族原料ガス（ＮＨ_３ガス）
７．ドーピングガス
８．排気
９．種結晶の表面
１０．インゴット成長中の結晶表面
１１．スライス面の一つの例
１２．スライス面の別の例

Claims

III族のハロゲン化物ガスとＮＨ₃ガスとを用いることにより、気相成長法により下地基板上に、４５０μｍ／ｈｏｕｒよりも大きく２ｍｍ／ｈｏｕｒ以下の成長速度でIII族窒化物結晶を成長させる導電性III族窒化物結晶の製造方法であって、
前記III族窒化物結晶中にドーピング原料としてＧｅＣｌ₄を用いることによりＧｅをドーピングして、前記III族窒化物結晶の比抵抗が１×１０^-3Ωｃｍ以上１×１０^-2Ωｃｍ以下となるようにした導電性III族窒化物結晶の製造方法。
前記下地基板は、サファイア、砒化ガリウム、シリコン、窒化ガリウム、窒化アルミニウムのいずれか、もしくは、これらの下地基板の上にマスクパターンを形成した基板である請求項１記載の導電性III族窒化物結晶の製造方法。
前記III族窒化物結晶はＡｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）結晶である請求項１または２記載の導電性III族窒化物結晶の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性III族窒化物結晶の製造方法により成長した導電性III族窒化物結晶を任意の結晶面でスライスすることにより導電性III族窒化物基板を
取得し、
取得した前記導電性III族窒化物基板の両面を研磨することにより厚さを１００μｍ以上６００μｍ以下とする導電性III族窒化物基板の製造方法。
請求項４に記載の導電性III族窒化物基板の製造方法により作製した導電性III族窒化物基板の主面内のキャリア濃度のバラつきの最大絶対値が、前記主面内のキャリア濃度の平均値に対して１％以上１０％以下である導電性III族窒化物基板の製造方法。