DE102009003296B4

DE102009003296B4 - Herstellungsverfahren für einen N-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter

Info

Publication number: DE102009003296B4
Application number: DE102009003296A
Authority: DE
Inventors: Seiji Nagai; Shiro Yamazaki; Yasuhide YAKUSHI; Takayuki Sato; Makoto Iwai; Katsuhiro Imai; Yusuke Mori; Yasuo Kitaoka
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2029-05-21
Also published as: CN101586253B; JP2010001209A; US8507364B2; DE102009003296A1; JP5170571B2; JP5665094B2; CN101586253A; US20090294909A1; JP2013053068A

Abstract

Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess, mit Vorbereiten einer Schmelze durch Schmelzen von zumindest Gallium unter Verwendung eines Flussmittels, Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der Schmelze, und Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze, wobei Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst werden, der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze 0,05 mol% bis 0,5 mol% beträgt, und dass Germanium als ein Donator in den Halbleiter-Kristall eingelagert wird, und der gewachsene n-leitende Halbleiter-Kristall eine Dichte von Germanium von 2 × 1017/cm3 bis 1 × 1020/cm3 und eine Dichte von Kohlenstoff von 5 × 1015/cm3 oder weniger aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters einschließlich von mit dem Flussmittelprozess unter Einsatz eines Flussmittels ausgeführtem Kristallwachstum.
Gemäß eines herkömmlichen Natrium(Na)-Flussmittelprozesses, in dem Stickstoffgas in eine durch Schmelzen von metallischem Gallium unter Verwendung von Na als Flussmittel hergestellte Galliumschmelze eingeleitet wird, um dadurch einen Galliumnitrid-Kristall zu wachsen, kann ein mit Störstellen undotierter GaN Einkristall bei einem Druck von etwa 5 MPa und einer relativ niedrigen Temperatur von 600°C bis 800°C gewachsen werden.
Wie zum Beispiel in den folgenden Patentschriften offenbart, wird der Kristall bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls mittels des Flussmittelprozesses gewachsen: Japanische Patent-Offenlegungsschriften (kokai) mit den Nummern H11-060394 , 2001-058900 , 2001-064097 , 2004-292286 , 2004-300024 und 2007-277055 ; Japanische Patentschriften mit den Nummern 4030125 und 4001170 , sowie WO 2004/067814 und WO 2007/83768 . Solch ein herkömmliches Herstellungsverfahren setzt im Allgemeinen als einen Impfkristall ein Template-Substrat mit einem Saphirsubstrat, einer mittels Aufdampfen darauf gewachsenen Pufferschicht und einem auf der Pufferschicht mittels Aufdampfen gewachsenen n-leitenden Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiter; ein freistehendes GaN-Einkristall-Substrat; oder ein ähnliches Substrat ein.
Die Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai) mit der Nummer 2004-300024 offenbart ein Verfahren zum Wachsen von GaN mit dem Flussmittelprozess, in dem Störstellendotierung durch Zuführen eines Gases wie SiH₄ oder GeH₄ ausgeführt wird. Die Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai) mit der Nummer 2007-277055 , die Japanischen Patentschriften mit den Nummern 4030125 und 4001170 , sowie WO 2004/067814 und WO 2007/83768 schlagen vor, Germanium als einen Donator in dem Flussmittelprozess zu verwenden. Die Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai) mit der Nummer 2007-277055 und die Japanische Patentschrift mit der Nummer 4001170 schlagen auch vor, Kohlenstoff als einen Donator in dem Flussmittelprozess zu verwenden. Allerdings schlagen weder die Japanische Patent-Offenlegungsschrift (kokai) mit der Nummer 2007-277055 noch die Japanische Patentschrift mit der Nummer 4001170 die Verwendung von Kohlenstoff als einen Katalysator anstatt als einen Donator vor, um Germanium effektiv in einen gewachsenen Halbleiter-Kristall einzubringen. Keines der vorher genannten Patentdokumente schlägt vor, dass der spezifische Widerstand eines gewachsenen Halbleiter-Kristalls durch die Dichte von Germanium geregelt werden kann.
Wenn ein Störstellenelement in einem Flussmittel gelöst ist, ist in dem herkömmlichen Na-Flussmittelprozess eine Schwierigkeit bei der Herstellung eines Donator-dotierten n-leitenden Halbleiter-Kristalls, der eine ausreichend hohe Elektronenkonzentration hat und eine hohe Kristallinität aufweist, zu finden. Wenn zum Beispiel der Flussmittelprozess unter Verwendung von als Donatoren dienendem gelösten Silizium (Si) und Gallium (Ga) für die Herstellung von n-leitendem GaN mit einer Elektronenkonzentration von etwa 10¹⁷/cm³ bis etwa 10²⁰/cm³ ausgeführt wird, wird kein Kristallwachstum von Galliumnitrid erreicht. Ähnlich wird bei Hinzufügen von Germanium (Ge) kein n-leitendes GaN mit dem Flussmittelprozess unter Verwendung einer Schmelze aus gelöstem Ge und Ga gewachsen.
Die Druckschrift WO 2007/117034 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleitern nach dem Flussmittelprozess. Die Druckschrift EP 1 981 093 A1 offenbart ein Licht emittierendes Halbleiterelement, ein Gruppe III Nitrid-basiertes Halbleitersubstrat und ein Herstellungsverfahren für solch ein Substrat.
Die Erfinder haben ausführliche Studien hinsichtlich eines Verfahrens zum Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess betrieben, und haben als Ergebnis neuerdings herausgefunden, dass das Einsetzen einer Schmelze, in der Germanium zusammen mit Kohlenstoff gelöst ist, ein Wachstum eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters, bei dem das Gruppe III Element (darunter Gallium) durch Germanium als Donator substituiert ist, ermöglicht. Begreiflicherweise ist in diesem Fall Kohlenstoff nicht in einen gewachsenen Halbleiter-Kristall in einer messbaren Menge eingebracht, und folglich katalysiert Kohlenstoff die Substitution des Gruppe III Elements mit Germanium.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis erzielt. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung der Herstellung eines n-leitenden Halbleiter-Kristalls mit hoher Elektronenkonzentration mit dem Flussmittelprozess.
Um das vorher genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess bereit, wobei das Verfahren das Vorbereiten einer Schmelze durch Schmelzen von zumindest einem Gruppe III Element (darunter Gallium) unter Verwendung eines Flussmittels; das Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der Schmelze; und das Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze, wobei Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst werden, und Germanium als ein Donator in den Halbleiter-Kristall eingebracht wird, wobei der gewachsene n-leitende Halbleiter-Kristall eine Dichte von Germanium von 2 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10²⁰/cm³ und eine Dichte von Kohlenstoff von 5 × 10¹⁵/cm³ oder weniger aufweist.
Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) hat gezeigt, dass ein durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewachsener Kristall keine Kohlenstoffatome enthält. Dies zeigt, dass Kohlenstoffatome eine Substitution eines Gruppe III Elements durch Germanium begünstigen. Wie ebenfalls gezeigt wurde, wird Germanium nicht effektiv als ein Donator in einen gewachsenen Halbleiter-Kristall eingebracht, wenn ein Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter unter Verwendung einer Rohmaterialschmelze, in der kein Kohlenstoff gelöst wurde, hergestellt wird, wohingegen Kristallwachstum verhindert wird, wenn eine große Menge an Germanium zu der Schmelze hinzugefügt wird, und es wird kein hoch qualitativer Halbleiter-Kristall mit hoher Elektronenkonzentration hergestellt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist zumindest ein Gruppe III Element Gallium und der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze beträgt 0,05 mol% bis 0,5 mol%. Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium weniger als 0,05 mol% beträgt, wird Germanium nicht effektiv in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht und es findet sich eine Schwierigkeit bei der Herstellung eines Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit hoher Elektronenkonzentration. Im Gegensatz dazu wird die Kristallinität erniedrigt, wenn der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium 0,5 mol% überschreitet, was nicht gewünscht wird. Deshalb fällt der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze in den vorher genannten Bereich. Der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze beträgt bevorzugt 0,05 mol% bis 0,48 mol%, noch bevorzugter 0,08 mol% bis 0,48 mol%, noch mehr bevorzugt 0,16 mol% bis 0,48 mol%, am bevorzugtesten aber 0,32 mol% bis 0,48 mol%. Ein Bereich von 0,08 mol% bis 0,32 mol% oder 0,16 mol% bis 0,32 mol% ist ebenfalls bevorzugt. Germanium wird effektiv in einen Kristall eingebracht, wenn Kohlenstoff und Germanium zu demselben Zeitpunkt im Wachstumsprozess hinzugefügt werden, so dass dadurch ein n-leitender GaN-Kristall mit hoher Kristallinität innerhalb des oben genannten Bereichs des prozentualen Anteils an Mol von Germanium erzielt werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist das Flussmittel vorzugsweise Natrium, und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium beträgt 0,1 mol% bis 3,0 mol%. Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium weniger als 0,1 mol% beträgt, wird Germanium nicht effektiv in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, wohingegen sich die Kristallqualität verschlechtert, wenn der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium 3,0 mol% überschreitet. Deshalb fällt der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium in den vorher genannten Bereich.
In dem Verfahren zur Herstellung eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters der vorliegenden Erfindung wird der spezifische Widerstand eines Halbleiter-Kristalls durch Variieren des prozentualen Anteils an Mol von Germanium geregelt. In herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Gruppe III Nitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess ist es schwer, sogar unter Verwendung einer Germanium enthaltenden Rohmaterialschmelze, zuverlässiges Kristallwachstum zu erreichen, und es wird kein hoch qualitatives n-leitendes GaN mit hoher Elektronenkonzentration hergestellt. Im Gegensatz dazu kann in der vorliegenden Erfindung die Elektronenkonzentration und der spezifische Widerstand eines gewachsenen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters durch Variieren der Menge an hinzugefügtem Germanium geregelt werden, ohne die Kristallqualität zu verschlechtern.
In der vorliegenden Erfindung ist der Impfkristall vorzugsweise ein Impfsubstrat, und der Halbleiter-Kristall wird gewachsen während die Schmelze dazu gebracht wird, aufwärts entlang der Oberfläche des Impfsubstrats zu fließen.
In der vorliegenden Erfindung ist der Impfkristall vorzugsweise ein Impfsubstrat; das Impfsubstrat hat eine unpolare Kristallwachstumsoberfläche; und Strontium (Sr) wird zu dem Flussmittel hinzugefügt.
In der vorliegenden Erfindung ist der n-leitende Gruppe III Nitrid-basierte Verbindungshalbleiter ein n-leitendes Galliumnitrid.
In der vorliegenden Erfindung ist der Druck während des Wachstums des Halbleiter-Kristalls vorzugsweise um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher ist als der Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf dem Impfkristall gewachsen werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein n-leitender Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter bereitgestellt werden, d. h. hergestellt mit dem Flussmittelprozess, mit Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu einer durch Schmelzen von zumindest einem Gruppe III Element (darunter Gallium) unter Verwendung eines Flussmittels vorbereiteten Schmelze, und mit Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze, wobei der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter mit Germanium als Donator dotiert ist und einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm hat wobei der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter eine Dichte von Germanium von 2 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10²⁰/cm³ und eine Dichte von Kohlenstoff von 5 × 10¹⁵/cm³ oder weniger aufweist.
Vorzugsweise hat der somit hergestellte n-leitende Galliumnitrid basierte Verbindungshalbleiter eine Elektronenbeweglichkeit von 100 cm²/Vs bis 500 cm²/Vs.
Vorzugsweise hat der somit hergestellte n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter eine Versetzungsdichte von 10²/cm² bis 10⁵/cm².
Der gewachsene Halbleiter-Kristall hat vorzugsweise eine unpolare Hauptfläche und eine Stapelfehlerdichte von 10²/cm bis 10⁵/cm.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung eines Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess kann Germanium als ein Donator in den Halbleiter-Kristall eingebracht werden, da ein Halbleiter-Kristall aus der Schmelze mit darin gelöstem Kohlenstoff und gelöstem Germanium gewachsen wird, und es kann ein n-leitender Galliumnitridbasierter Verbindungshalbleiter mit einer Elektronenkonzentration von 1,00 × 10¹⁷/cm³ bis 5,00 × 10²⁰/cm³ hergestellt werden. Der resultierende Kristall enthält Germanium, in einer Dichte von 2 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10²⁰/cm³ und zeigt hohe Transparenz und gute Kristallinität.
Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium 0,05 mol% bis 0,5 mol% beträgt, zeigt der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³. Wie oben beschrieben wird es klar, dass ein als elektronische Vorrichtung ausreichend einsetzbarer GaN-Kristall mit niedrigem spezifischen Widerstand erzielt wird, indem er innerhalb des Bereichs der Ge- und Kohlenstoffkonzentration der vorliegenden Erfindung gewachsen wird.
Wenn Natrium als ein Flussmittel eingesetzt wird und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, wird Germanium effektiv als Donator in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³.
Wenn die Schmelze durch Konvektion aufwärts (von unten nach oben) entlang der Oberfläche eines als ein Impfkristall zum Wachsen eines Halbleiter-Kristalls dienenden Impfsubstrats geleitet wird, zeigt der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter hohe Elektronenkonzentration und gute Qualität.
Wenn die Kristallwachstumsoberfläche des Impfsubstrats eine unpolare Oberfläche ist und Strontium (Sr) zu dem Flussmittel hinzugefügt wird, zeigt der resultierende, eine ebene, unpolare Kristallwachstumsoberfläche aufweisende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter gute Qualität.
Wenn der Druck während des Wachsens des Halbleiter-Kristalls um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher ist als der Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf dem Impfkristall gewachsen werden kann, wird Germanium effektiv in einen gewachsenen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³.
Der mit dem Flussmittelprozess hergestellte n-leitende Galliumnitridbasierte Verbindungshalbleiter der vorliegenden Erfindung ist mit Germanium als Donator dotiert und zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm. Deshalb zeigt der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung.
Der mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt eine Elektronenmobilität von 100 cm²/Vs bis 500 cm²/Vs. Deshalb zeigt der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung.
Der mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt eine Versetzungsdichte von 10²/cm² bis 10⁵/cm². Deshalb zeigt der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter reduzierte Elektronenstreuung und ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung.
Der mit Germanium als Donator dotierte n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter, in dem ein gewachsener Halbleiter-Kristall eine unpolare Hauptfläche hat, zeigt eine Stapelfehlerdichte von 10²/cm bis 10⁵/cm. Deshalb zeigt der n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter reduzierte Elektronenstreuung und ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung.
Verschiedene andere Ziele, Eigenschaften und viele der zugehörigen Vorteile der vorliegenden Erfindung werden leicht eingesehen und sofort besser verstanden mit Bezug zu der folgenden detaillierten Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele in Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1 eine Schnittansicht einer wie in Beispiel 1 eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung ist;
2 eine Schnittansicht der Struktur eines wie in Beispiel 1 eingesetzten Tiegels ist;
3A ein Graph ist, der das Verhältnis zwischen dem spezifischen Widerstand und dem prozentualen Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium eines in Beispiel 4 hergestellten Halbleiter-Kristalls darstellt;
3B ein Graph ist, der auf einer doppelt logarithmischen Skala das Verhältnis zwischen dem spezifischen Widerstand und dem prozentualen Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium des in Beispiel 4 hergestellten Halbleiter-Kristalls darstellt; und
4 ein Graph ist, der das Verhältnis zwischen der prozentualen Einbringen von Germanium und dem prozentualen Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium des in Beispiel 4 hergestellten Halbleiter-Kristalls darstellt; Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Flussmittel kann ein oder mehrere aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewähltes Element bzw. Elemente sein. Beispiele für das Alkalimetall schließen Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs), und Francium (Fr) ein, und Beispiele für das Erdalkalimetall schließen Strontium (Sr), Barium (Ba), und Radium (Ra) ein. Diese Elemente können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung geschmolzene Gruppe III Element ist ein oder mehrere aus Gallium (Ga), Aluminium (Al) und Indium (In) ausgewählte bzw. ausgewähltes, wobei Gallium enthalten ist. Der gewachsene Galliumnitridbasierte Halbleiter ist vorzugsweise ein Galliumnitrid(GaN)-Einkristall. Allerdings kann der Galliumnitrid-basierte Halbleiter ein binärer, ternärer oder quaternärer Galliumnitrid basierter-Einkristall sein, der durch die folgende Formel Al_xGa_yIn_1-x-yN (0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y ≤ 1,0 ≤ x + y ≤ 1) dargestellt wird, und der vorbestimmte Zusammensetzungsverhältnisse hat. In einem durch die Formel Al_xGa_yIn_1-x-yN repräsentierten Galliumnitrid-basierten Halbleiter kann ein Anteil des Galliums durch B oder Tl substituiert werden, und/oder ein Anteil des Gruppe V Elements kann durch P, As, Sb oder Bi substituiert werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist weiterhin Germanium (Ge) in der Schmelze gelöst. Der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium beträgt 0,05 mol% bis 0,5. Wenn der prozentuale Germanium/Gallium Anteil an Mol in diesen Bereich fällt, zeigt der resultierende n-leitende Galliumnitridbasierte Verbindungshalbleiter einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³.
Bei der vorliegenden Erfindung wird weiterhin Kohlenstoff in der Schmelze mit einem prozentualen Anteil an Mol in der Schmelze von 0,1 mol% bis 3,0 mol% gelöst. Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, wird Germanium effektiv als Donator in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³. Wenn insbesondere zumindest eine Komponente des Flussmittels Natrium ist und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, wird Germanium effektiv als Donator in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³.
Die Reaktionstemperatur zwischen einem Gruppe III Element (darunter Gallium) und Stickstoff in dem Flussmittel beträgt vorzugsweise 500°C bis 1100°C, besser etwa 850°C bis etwa 900°C. Der Druck einer Stickstoff enthaltenden Gasatmosphäre beträgt vorzugsweise 0,1 MPa bis 6 MPa, besser noch 3,5 MPa bis 4,5 MPa. Bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Stickstoff (N) enthaltende Gas zum Beispiel Stickstoffgas (N₂) oder Ammoniakgas (NH₃). Diese Gase können gemischt werden, wobei dem Mischverhältnis keine besondere Einschränkung auferlegt ist. Ein Einsatz von Ammoniakgas wird aus der Sicht der Reduzierung des Reaktionsdruckes besonders bevorzugt. Das eingesetzte Stickstoff enthaltende Gas kann in der Form eines Plasmas sein. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Druck während des Wachstums eines Halbleiter-Kristalls vorzugsweise um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher als der Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf einem Impfkristall gewachsen werden kann. Unter solchen Bedingungen wird Germanium effektiv in den gewachsenen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht, und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt einen spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³.
Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Impfkristall kann ein Substrat aus einem von Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleitern unterschiedlichen Material sein (nachstehend kann das Substrat als „Hetero-Substrat” bezeichnet werden). Der Impfkristall kann ein so genanntes Template-Substrat sein, das durch Wachsen eines Galliumnitrid(GaN)-Einkristalls mittels MOVPE, MBE, HVPE, LPE oder einer ähnlichen Technik auf einer Hetero-Struktur gebildet wird. Der Impfkristall kann auch ein freistehendes Substrat aus einem separat gewachsenen Galliumnitrid(GaN)-Einkristall sein. Solch ein freistehendes Substrat wird effektiv mit zum Beispiel dem Flussmittelprozess, HVPE, MOVPE, MBE, LPE, dem Laser Lift-Off-Prozess oder lateralem Überwachsen hergestellt. Wenn der Impfkristall ein freistehendes Substrat ist, beträgt die Dicke des Substrates vorzugsweise 300 μm oder mehr. Die Dicke des Substrates beträgt besser noch 400 μm oder mehr, am besten aber 400 μm bis 600 μm. Wenn der Impfkristall ein Template-Substrat oder ein freistehendes Substrat ist, ist keine besondere Einschränkung an die Größe oder Dicke des Substrates auferlegt. Allerdings nimmt das Substrat von dem Blickwinkel des industriellen Nutzens zum Beispiel eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von etwa 45 mm, eine quadratische Form von 27 mm × 27 mm, oder eine quadratische Form von 12 mm × 12 mm an. Je geringer die Versetzungsdichte eines solchen Impfkristalls ist, desto besser ist es.
Dem Millerschen Index der Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls (inklusive dem Impfsubstrat) ist keine besondere Einschränkung auferlegt. Wenn allerdings ein Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf einer unpolaren Oberfläche (z. B. einer a-ebenen, m-ebenen, oder r-ebenen Oberfläche) gewachsen wird, zeigt der Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter keine Polarität und keine piezoelektrische Verspannung und zeigt ein verbessertes Verhalten als elektronische Vorrichtung. Wenn ein Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf der unpolaren Oberfläche des Impfkristalls gewachsen wird, wird vorzugsweise Strontium (Sr) zu dem Flussmittel hinzugefügt. Wenn das Flussmittel Natrium ist, ist die Menge an Strontium, die hinzugefügt wird, vorzugsweise 0,001 mol% bis 0,1 mol% im Bezug auf Natrium. Hinzufügen von Strontium ermöglicht eine Planarisierung der unpolaren Oberfläche des Galliumnitridbasierten Verbindungshalbleiters, welche eine Kristallwachstumsoberfläche parallel zu der Hauptfläche des Wachstumssubstrats ist. Es ist unnötig zu betonen, dass die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls, wenn ein Galliumnitridbasierter Verbindungshalbleiter mit einer c-ebenen Oberfläche hergestellt wird, eine c-Ebene sein kann.
Ein Nitrid (z. B. Ca₃N₂, Li₃N, NaN₃, BN, Si₃N₄ oder InN) kann in das Flussmittel im Voraus eingebracht werden, damit es dem Impfkristall (Gruppe III Nitrid-basiertem Verbindungshalbleiter-Kristall), d. h. einem Abschnitt des Basissubstrates, vor dem Beginn des Kristallwachstums von Interesse mit dem Flussmittelprozess erschwert wird oder er davon abgehalten wird, sich im Flussmittel zu lösen. Wenn ein solches Nitrid in das Flussmittel eingebracht ist, erhöht sich die Stickstoffkonzentration des Flussmittels und folglich kann das Lösen des Impfkristalls in dem Flussmittel vor Beginn des Kristallwachstums von Interesse umgangen oder erschwert werden. Die Menge eines solchen Nitrids in dem Flussmittel beträgt zum Beispiel 0,0001 mol% bis 99 mol%, vorzugsweise 0,001 mol% bis 50 mol%, am besten aber 0,005 mol% bis 5 mol%.
Der eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung ist keine Einschränkung auferlegt, solange der Flussmittelprozess mittels der Vorrichtung ausgeführt werden kann. Zum Beispiel kann eine in einem der vorher genannten Patentdokumente beschriebene Kristallwachstumsvorrichtung eingesetzt werden. Wenn Kristallwachstum mit dem Flussprozess ausgeführt wird, kann die Temperatur einer Reaktionskammer einer eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung vorzugsweise optional auf etwa 1000°C erhöht oder gesenkt werden. Vorzugsweise kann der Druck der Reaktionskammer optional auf 100 atm (etwa 1,0 × 10⁷ Pa) erhöht oder verringert werden. Der elektrische Ofen, der Reaktionsbehälter, der Rohmaterialgastank, das Leitungssystem etc. einer eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung bestehen vorzugsweise aus einem Material mit hoher Temperaturbeständigkeit und Druckbeständigkeit, wie etwa aus Edelstahl (SUS) oder aus Aluminium.
Aus ähnlichen Gründen muss ein eingesetzter Tiegel hohe Temperaturbeständigkeit und Laugenbeständigkeit aufweisen. Deshalb besteht der Tiegel vorzugsweise aus zum Beispiel metallischem oder keramischem Material wie Tantal (Ta), Wolfram (W), Molybdän (Mo), Aluminium, Saphir oder pyrolytischem Bornitrid (PBN).
Die eingesetzte Kristallwachstumsvorrichtung kann eine Einrichtung zum Schwingen, Schütteln oder Drehen des Flussmittels oder des Impfkristalls enthalten. Da das Flussmittel durch eine solche Schwing-Einrichtung umgerührt wird, kann das Flussmittel gleichmäßiger auf die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls gebracht werden. Obwohl die zum Umrühren des Flussmittels benötigte Anzahl an Schwingungen pro Sekunde mit dem Schwing-Winkel variieren kann, wird ausreichendes Umrühren durch zum Beispiel 10 Schwünge/Minute erzielt. Das Flussmittel kann durch eine Einrichtung wie zum Beispiel einen Rührstab oder ein Rührblatt umgerührt werden. Alternativ kann ein Umrühren auch durch thermische Konvektion des Flussmittels mittels eines in dem Flussmittel durch zum Beispiel eine Temperatureinrichtung erzeugten Temperaturgradienten durchgeführt werden. Während die Schmelze unter Kombination dieser Einrichtungen umgerührt wird, kann die Schmelze dazu gebracht werden, auf die Oberfläche des Impfkristalls zu fließen.
Insbesondere vorzuziehen ist, dass ein als der Impfkristall dienendes Impfsubstrat gekippt ist, so dass der Winkel zwischen einer Normalen zu dem Impfsubstrat und der vertikalen Richtung 30° bis 80° beträgt, und dass ein Halbleiter-Kristall durch Konvektion der Schmelze aufwärts entlang der Oberfläche des Impfsubstrates gewachsen wird. In diesem Fall kann Germanium effektiv in einen Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter eingebracht werden, und der resultierende n-leitende Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter zeigt hohe Elektronenkonzentration und gute Qualität.
Der Winkel zwischen der vorher genannten Normalen zu dem Impfsubstrat und der vertikalen Richtung kann aus dem vorher genannten Bereich fallen, und die Normale zu dem Impfsubstrat kann beinahe in die horizontale Richtung gelenkt werden. Wenn der Tiegel geschwungen wird, fällt der mittlere Winkel zwischen einer Normalen zu der Kristallwachstumsoberfläche und der vertikalen Richtung vorzugsweise in einen Bereich von 30° bis 80°.
Vor dem Kristallwachstum eines Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters wird die Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls vorzugsweise einer Reinigungsbehandlung bei 900°C bis 1100°C für eine Minute oder länger unter Verwendung von Wasserstoffgas (H₂), Stickstoffgas (N₂), Ammoniakgas (NH₃), einem Edelgas (He, Ne, Ar, Kr, Xe oder Rn) oder einer durch Mischen in vorbestimmten Verhältnissen von zwei oder mehr aus diesen Gasen ausgewählten Gasen erzielten Gasmischung als Reinigungsgas ausgesetzt. Besser aber wird diese Reinigungsbehandlung 2 bis 10 Minuten lang ausgeführt.
Der bei dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Galliumnitrid-basierte Verbindungshalbleiter-Kristall hat vorzugsweise eine Oberflächenversetzungsdichte von 1 × 10⁵/cm² oder weniger, und eine Maximalgröße von 1 cm oder mehr. Je geringer die Versetzungsdichte und je größer die Maximalgröße ist, desto bevorzugter ist der Halbleiter-Kristall. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines Germanium-dotierten n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit einer Versetzungsdichte von 10²/cm² bis 10⁵/cm².
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes im Detail durch Beispiele beschrieben, die nicht ausgelegt werden sollten, um die Erfindung darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Zuerst wurde ein freistehendes GaN Substrat 10 mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 0,5 mm bereit gestellt. Das freistehende GaN Substrat 10 könnte in einem Flussmittel bis zu einem gewissen Grad zu dem Zeitpunkt gelöst sein, wenn das Wachstum eines Halbleiter-Kristalls von Interesse durch den Flussmittelprozess gestartet wird. Deshalb muss das freistehende GaN Substrat 10 in einer solchen Dicke gebildet werden, dass es bis zum Beginn des Kristallwachstums nicht vollständig in dem Flussmittel gelöst wird.
Alternativ kann vor dem Beginn der unten beschriebenen Kristallwachstumsbehandlung zum Beispiel ein Nitrid (z. B. Ca₃N₂, Li₃N, NaN₃, BN, Si₃N₄ oder InN) zu einer Flussmittelmischung im Voraus hinzugefügt werden, um eine solche Lösung des Impfkristalls zu vermeiden oder zu erschweren.
1 zeigt die Konfiguration einer in Beispiel 1 eingesetzten Kristallwachstumsvorrichtung 20. Diese Kristallwachstumsvorrichtung 20 wird eingesetzt, um eine Kristallwachstumsbehandlung mit dem Flussmittelprozess auszuführen. Die Vorrichtung 20 enthält einen elektrischen Ofen (äußerer Behälter, d. h. druckfester Behälter) 25 mit einer Gasversorgungsleitung 21 zur Versorgung mit Stickstoffgas (N₂) mit hoher Temperatur und hohem Druck, und eine Gasableitung 22 zur Ableitung von Stickstoffgas. Der elektrische Ofen (äußerer Behälter, d. h. druckfester Behälter) 25 beinhaltet einen Heizer H, ein wärmeisolierendes Material 23, und einen Edelstahlbehälter (innerer Behälter) 24. Der elektrische Ofen (äußerer Behälter) 25, die Gasversorgungsleitung 21, die Gasableitung 22 etc. sind aus Edelstahl (SUS) oder aus Aluminium nach den Gesichtspunkten von zum Beispiel Temperaturbeständigkeit, Druckbeständigkeit und Reaktivität hergestellt.
Der Edelstahlbehälter 24 beinhaltet einen Tiegel (Reaktionsbehälter) 26. Der Tiegel 26 kann zum Beispiel aus Wolfram (W), Molybdän (Mo), Bornitrid (BN), pyrolytischem Bornitrid (PBN) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) hergestellt sein.
Die Temperatur im Inneren des elektrischen Ofens 25 kann optional innerhalb eines Bereichs von 1000°C oder niedriger erhöht oder gesenkt werden. Der Kristallwachstumsdruck im Inneren des Edelstahlbehälters 24 kann optional innerhalb eines Bereichs von 1,0 × 10⁷ Pa oder weniger erhöht oder erniedrigt werden.
Obwohl in 1 nicht gezeigt, wurde das freistehende GaN Substrat 10 auf der gekippten Oberfläche 31 eines in dem Tiegel (Reaktionsbehälter) 26 angeordneten Suszeptors 30 wie in 2 gezeigt platziert, so dass eine Galliumoberfläche F_Ga freigelegt wurde. Der Durchmesser des eingesetzten Suszeptors 30 war 55 mm, was um 5 mm größer ist als der Durchmesser des freistehenden GaN Substrates 10.
Als nächstes wird der Kristallwachstumsprozess aus Beispiel 1 mittels der vorher genannten Kristallwachstumsvorrichtung beschrieben.
Zuerst werden Natrium (Na, 30 g), Gallium (Ga, 30 g), Kohlenstoff (C, 80 mg) und Germanium (Ge, 50 mg) zu dem Reaktionsbehälter (Tiegel) 26 hinzugefügt, in dem das freistehende GaN Substrat 10 platziert wurde, und der Reaktionsbehälter (Tiegel) 26 wird in dem Edelstahlbehälter (Reaktionskammer) 24 der Kristallwachstumsvorrichtung platziert, gefolgt von einem Ablassen von Gas aus der Reaktionskammer 24. Insbesondere wurde der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium auf 0,16 mol% reguliert und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium auf 0,51 mol% reguliert.
Das Einsetzen des Substrates oder des Rohmaterials in den Reaktionsbehälter 26 wird in einer mit einem inerten Gas (z. B. Ar-Gas) gefüllten Glove-Box ausgeführt, da Natrium sofort oxidiert, wenn ein solcher Arbeitsgang in Luft durchgeführt wird. Falls nötig können jegliche vorher genannten Additive (z. B. ein Erdalkalimetall) zu dem Tiegel 26 im Voraus hinzugefügt werden.
Anschließend wird, während die Temperatur des Tiegels 26 auf etwa 880°C reguliert wird, Stickstoffgas (N₂) neuerlich in die Reaktionskammer 24 der Kristallwachstumsvorrichtung 20 eingespeist, und der Druck des Stickstoffgases (N₂) in der Reaktionskammer 24 wird bei etwa 4,3 MPa gehalten. Dieser Gasdruck ist um 0,2 MPa höher als der für Kristallwachstum benötigte optimale Gasdruck, ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium. In diesem Fall wurde, wie in 2 gezeigt, das freistehende GaN Substrat 10 in den Tiegel 26 gehalten und in eine durch den oben erwähnten Temperaturanstieg erhaltene Schmelze (Flussmittelmischung) getaucht, so dass die Hauptfläche 10a des Substrates im Bezug auf die vertikale Richtung gekippt wurde. Der Winkel θ zwischen einem aufwärts gerichteten vertikalen Vektor M und dem Normalenvektor S der Hauptfläche 10a (zum Kristallwachstum) des freistehenden GaN Substrates 10 wurde auf 70° reguliert. Der Winkel θ beträgt vorzugsweise 30° bis 80°.
Vorzugsweise wird die Galliumoberfläche F_Ga (d. h. die Kristallwachstumsoberfläche) konstant in die Flussmittelmischung getaucht. Ein Aufheizen mit dem Heizer H wird ausgeführt, so dass die Temperatur des tieferen Abschnitts (in der vertikalen Richtung) des Tiegels 26 um etwa 5 bis 15 Grad (°C) höher ist als die des oberen Abschnitts des Tiegels 26. Folglich fließt die Flussmittelmischung (Schmelze) mittels der thermischen Konvektion auf der Hauptfläche 10a des freistehenden GaN Substrates 10 aufwärts in Richtung eines Vektors U. Unter solchen Bedingungen kann die Wachstumsrate eines Halbleiter-Kristalls von Interesse erhöht werden, und Germanium wird effektiv in den gewachsenen Halbleiter-Kristall eingebracht.
Danach wurde das Kristallwachstum für etwa 200 Stunden unter den vorher genannten Kristallwachstumsbedingungen fortgesetzt, während thermische Konvektion der Flussmittelmischung dazu gebracht wurde, kontinuierlich zum Umrühren und Mischen der Flussmittelmischung aufzutreten.
Unter den oben beschriebenen Bedingungen sind die Elemente (Ga und N) zur Bildung eines Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters kontinuierlich in einem übersättigten Zustand in der Nähe der Kristallwachstumsoberfläche des Impfkristalls. Deshalb kann der Halbleiter-Kristall von Interesse (GaN-Einkristall) erfolgreich auf der Galliumoberfläche F_Ga (d. h. der Kristallwachstumsoberfläche) des freistehenden GaN Substrates 10 gewachsen werden.
Nachfolgend wird die Reaktionskammer 24 der Kristallwachstumsvorrichtung 20 auf Raumtemperatur oder in etwa Raumtemperatur gekühlt, und dann wird der oben gewachsene GaN-Einkristall (Halbleiter-Kristall von Interesse) aus dem Tiegel 26 entfernt. Danach wird das auf dem Rand des GaN-Einkristalls abgelagerte Flussmittel (Na), während die Temperatur einer den GaN-Einkristall umgebenden Atmosphäre auf 30°C oder niedriger gehalten wird, mit Ethanol entfernt.
Wenn die vorher erwähnten Schritte nacheinander ausgeführt werden, kann der hoch qualitative Halbleiter-Einkristall (GaN-Einkristall) mit geringen Kosten hergestellt werden. Es wurde herausgefunden, dass der Halbleiter-Einkristall eine Fläche hat, die beinahe gleich der Fläche des freistehenden GaN Substrates 10 (d. h. des Impfkristalls) ist, und eine Dicke (in einer c-Achsen-Richtung) von etwa 2 mm hat. Der Halbleiter-Einkristall zeigte hohe Transparenz und gute Kristallinität.
Es wurde herausgefunden, dass der Halbleiter-Einkristall einen spezifischen Widerstand von 0,02 Ωcm und eine Elektronenkonzentration von 1,5 × 10¹⁸/cm³ aufweist.
Beispiel 2
Es wurden 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, 10 mg Kohlenstoff (prozentualer Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium: 0,39 mol%), 5 mg Germanium (prozentualer Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium: 0,16 mol%) und 0,5 mg Strontium in einer Glove-Box abgewogen, in welcher der Taupunkt und die Sauerstoffkonzentration auf jeweils –90°C und 0,1 ppm oder weniger geregelt waren. Diese Materialien wurden in einem Aluminium-Tiegel 26 (mit innerem Durchmesser von 17 mm) zusammen mit einem Impfsubstrat 10 platziert, und der Tiegel 26 wurde in einer Reaktionskammer aus Edelstahl 24 versiegelt. Das eingesetzte Impfsubstrat 10 war ein so genanntes Template-Substrat, das gebildet wurde, indem mittels MOVPE ein m-ebener Galliumnitrid-Einkristall-Dünnfilm (der Dicke 10 μm) auf einem m-ebenen Saphir-Substrat gewachsen wurde. Das Impfsubstrat wurde in dem Tiegel 26 platziert, so dass das Substrat um etwa 70° gekippt wurde und die Oberfläche des Dünnfilms nach oben zeigte; d. h. der Winkel θ zwischen dem Normalenvektor S des Impfsubstrates 10 und dem nach oben gerichteten vertikalen Vektor M wurde auf 70° reguliert.
Die Reaktionskammer 24 wurde von der Glove-Box entfernt und dann in dem elektrischen Ofen (äußerer Behälter, d. h. druckfester Behälter) 25 platziert und die Reaktionskammer 24 wurde mit einem Stickstoffzylinder mittels einer Leitung verbunden. Das Innere der Reaktionskammer 24 und des druckfesten Behälters 25 wurden dreimal mit Stickstoffgas gereinigt, und dann wurde die Reaktionskammer 24 auf 870°C eine Stunde lang erhitzt und für 100 Stunden bei 4,2 MPa gehalten, was um 0,2 MPa höher ist als der benötigte optimale Gasdruck bei 870°C (d. h. bei 4,0 MPa), wenn die Zusammensetzungsverhältnisse der Rohmaterialien wie oben beschrieben festgelegt sind, ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium. In diesem Fall wurde die Temperatur des niedrigeren Abschnitts des elektrischen Ofens 25 so geregelt, dass sie geringfügig höher als die des Abschnitts darüber war, und thermische Konvektion wurde dazu gebracht aufzutreten, so dass die Schmelze auf der Hauptfläche 10a des Impfsubstrates 10 aufwärts floss. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Flussmittel mittels Ethanol entfernt und das so gewachsene Substrat wieder gewonnen.
Ein farbloser, transparenter Galliumnitrid-Kristall mit einem Gewicht von etwa 3 g und einer Dicke von etwa 1,5 mm wurde epitaktisch gewachsen. Die Qualität des GaN-Kristalls wurde mittels zum Beispiel des Ätzverfahrens oder das Kathodenlumineszenz-Verfahrens evaluiert. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der GaN-Kristall eine Versetzungsdichte von etwa 10⁵/cm² und eine Stapelfehlerdichte von 10⁴/cm hat, obwohl Variationen in diesen Werten in unterschiedlichen Abschnitten des GaN-Kristalls beobachtet wurden.
Nachfolgend wurde eine Hall-Messung ausgeführt. Daten in Bezug auf eine elektromotorische Kraft zeigten, dass der GaN-Kristall n-leitend ist. Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall einen spezifischen Widerstand von 0,01 Ωcm, eine Elektronenmobilität von 200 cm²/Vs, und eine Elektronenkonzentration von 3,1 × 10¹⁸/cm³ hat; d. h. dass der Widerstand reduziert und die Ladungsträgerkonzentration erhöht wurde, verglichen mit dem Fall ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium. SIMS-Messungen zeigten, dass die Dichte von Germanium des GaN-Kristalls 5 × 10¹⁸ Atome/cm³ betrug; d. h. dass Germanium eine Hauptträgerquelle war. Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine Dichte von Kohlenstoff gleich oder niedriger als die untere Nachweisgrenze (1 × 10¹⁵ ~ 5 × 10¹⁵ Atome/cm³) hat. Es wurde kein Natrium in dem GaN-Kristall nachgewiesen. Nur eine kleine Menge an Sauerstoff wurde in dem GaN-Kristall nachgewiesen (Sauerstoffdichte: 5 × 10¹⁶ Atome/cm³).
Beispiel 3
Ein mittels HVPE hergestelltes c-ebenes freistehendes GaN Substrat wurde als ein Impfkristall eingesetzt. Die eingesetzten Materialien waren wie folgt: 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, 10 mg Kohlenstoff (prozentualer Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium: 0,39 mol%) und 5 mg Germanium (prozentualer Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium: 0,16 mol%). Anders als in Beispiel 2 wurde kein Strontium hinzugefügt. Strontium, das ein Wachstum von planarem, m-ebenem GaN realisiert, ist nicht nötig, wenn ein c-ebenes GaN Substrat eingesetzt wird, da ein c-planarer Kristall auf dem Substrat gewachsen wird.
Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass Strontium nicht hinzugefügt wurde, um dadurch einen GaN-Kristall zu erhalten. Ein farbloser, transparenter Galliumnitrid-Kristall mit einem Gewicht von etwa 4 g und einer Dicke von etwa 2,1 mm wurde epitaktisch gewachsen. Die Qualität des GaN-Kristalls wurde durch zum Beispiel das Ätzverfahren oder das Kathodenlumineszenz-Verfahren evaluiert. Wie in Beispiel 2 wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine Versetzungsdichte von etwa 10⁵/cm² und eine Stapelfehlerdichte von 10⁴/cm hat.
Nachfolgend wurde eine Hall-Messung ausgeführt. Daten in Bezug auf eine elektromotorische Kraft zeigten, dass der GaN-Kristall n-leitend ist. Wie in Beispiel 2 wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall einen spezifischen Widerstand von 0,01 Ωcm, eine Elektronenmobilität von 200 cm²/Vs, und eine Elektronenkonzentration von 3,1 × 10¹⁸/cm³ hat; d. h. dass der Widerstand reduziert und die Ladungsträgerkonzentration erhöht wurde, verglichen mit dem Fall ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium. SIMS-Messungen zeigten, dass die Dichte von Germanium des GaN-Kristalls 5 × 10¹⁸ Atome/cm³ betrug; d. h. dass Germanium eine Hauptträgerquelle war. Es wurde herausgefunden, dass der GaN-Kristall eine Dichte von Kohlenstoff gleich oder niedriger als die untere Nachweisgrenze (1 × 10¹⁵ ~ 5 × 10¹⁵ Atome/cm³) hat. Es wurde kein Natrium in dem GaN-Kristall nachgewiesen. Nur eine kleine Menge an Sauerstoff wurde in dem GaN-Kristall nachgewiesen (Sauerstoffdichte: 5 × 10¹⁶ Atome/cm³).
Beispiel 4
Ein mittels HVPE hergestelltes c-ebenes freistehendes GaN Substrat wurde als Impfkristall eingesetzt. Die eingesetzten Materialien waren wie folgt: 3 g Gallium, 4,8 g Natrium, und 10 mg Kohlenstoff. Die Prozedur von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass die Menge an hinzugefügtem Germanium geändert wurde, um dabei acht Arten von Kristallen zu erhalten. Die hinzugefügte Menge an Germanium ist 0 mg, 1,5 mg, 2,5 mg, 5 mg, 10 mg, 15 mg, 20 mg, oder 30 mg, und der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze beträgt entsprechend 0 mol%, 0,05 mol%, 0,08 mol%, 0,16 mol%, 0,32 mol%, 0,48 mol%, 0,64 mol%, oder 0,96 mol%. Der spezifische Widerstand jedes der so erhaltenen Kristalle wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in 3A und 3B gezeigt. 3B zeigt auf einer doppelt logarithmischen Skala das Verhältnis zwischen dem spezifischen Widerstand und der Menge an hinzugefügtem Germanium. Wie aus 3A und 3B hervorgeht, sinkt der spezifische Widerstand in Übereinstimmung mit einem Anstieg der Menge von hinzugefügtem Germanium. Wenn der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium 0 mol%, 0,05 mol%, 0,08 mol%, 0,16 mol%, 0,32 mol%, 0,48 mol% beträgt, beträgt der spezifische Widerstand entsprechend 0,57 Ωcm, 0,14 Ωcm, 0,089 Ωcm, 0,010 Ωcm, 0,0028 Ωcm, oder 0,0010 Ωcm. Diese Werte zeigen, dass der spezifische Widerstand geregelt wird, um in Übereinstimmung mit einer Variation des prozentualen Anteils an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze von 0,05 mol% zu 0,48 mol% von 0,14 Ωcm auf 0,001 Ωcm verringert zu werden. Da die Elektronenmobilität 200 cm²/Vs bei einem spezifischen Widerstand von 0,57 Ωcm, 0,14 Ωcm, 0,089 Ωcm, 0,010 Ωcm, 0,0028 Ωcm, oder 0,0010 Ωcm beträgt, ist die Elektronenkonzentration entsprechend 5,4 × 10¹⁶/cm³, 2,2 × 10¹⁷/cm³, 3,5 × 10¹⁷/cm³, 3,1 × 10¹⁸/cm³, 1,1 × 10¹⁹/cm³, oder 3,1 × 10¹⁹/cm³. Diese Werte zeigen, dass die Elektronenkonzentration geregelt wird, um in Übereinstimmung mit einer Variation des prozentualen Anteils an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze von 0,05 mol% zu 0,48 mol% von 2,2 × 10¹⁷/cm³ zu 3,1 × 10¹⁹/cm³ erhöht zu werden. Wie diese Werte zeigen, wird der spezifische Widerstand innerhalb eines Bereichs von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm geregelt, und die Elektronenkonzentration wird innerhalb eines Bereichs von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³ geregelt.
In 3B sind theoretische Kenndaten mit einer geraden Linie gezeigt. 4 zeigt das Verhältnis der zu einem GaN-Halbleiter-Kristall umgewandelten Menge an Gallium zu der Menge an eingeleitetem Gallium (Prozent LPE). Wenn (20 mg, 0,64 mol%) Germanium zu der Schmelze hinzugefügt wurden, war der gewachsene Kristall schwarz gefärbt, wohingegen wenn (30 mg, 0,96 mol%) Germanium zu der Schmelze hinzugefügt wurden, wuchs kein Kristall. Wenn Germanium zu der Schmelze in einer Menge von 15 mg (0,48 mol%) oder weniger hinzugefügt wurde, war der gewachsene Kristall farblos und transparent und wies gute Kristallinität auf. Auch wurde der spezifische Widerstand, wie oben gezeigt, in Übereinstimmung mit einem Anstieg in der Menge von hinzugefügtem Germanium reduziert.
Vergleichbeispiel 1
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein Kohlenstoff zu der Schmelze hinzugefügt wurde, und dass der Druck von Stickstoffgas (N₂) auf etwa 4,1 MPa geändert wurde, was um 0,2 MPa niedriger ist als der N₂-Druck in Beispiel 1, um dabei einen GaN-Kristall zu wachsen. In Vergleichsbeispiel 1 waren die Prozent LPE von Gallium 30%, was deutlich weniger ist als in Beispiel 1. Die Menge an in den gewachsenen Halbleiter-Kristall eingebrachtem Germanium wurde reduziert, und der Halbleiter-Kristall zeigte einen hohen spezifischen Widerstand. Folglich wurde kein GaN-Kristall erfolgreich gewachsen, Germanium wurde unzureichend in den GaN-Kristall eingebracht, und der GaN-Kristall zeigte keine hohe Elektronenkonzentration, wenn kein Kohlenstoff zu der Schmelze hinzugefügt wurde (obwohl Germanium hinzugefügt wurde) und der Druck des Stickstoffgases auf einen Level gleich dem optimalen Stickstoffgasdruck bei Kristallwachstum ohne Hinzufügen von Germanium reduziert wurde. In Vergleichsbeispiel 1 wurde kein n-leitender Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter mit hoher Kristallinität mit einem spezifischen Widerstand von 0,001 Ωcm bis 0,1 Ωcm und einer Elektronenkonzentration von 1 × 10¹⁷/cm³ bis 5 × 10¹⁹/cm³ hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
In Beispiel 1 wurde ein Aufheizen mit einem Heizer H ausgeführt, so dass die Temperatur des niedrigeren Abschnitts (in der vertikalen Richtung) des Tiegels 26 um etwa 5 bis etwa 15 Grad (°C) höher war als die des oberen Abschnitts des Tiegels 26. Im Gegensatz dazu wurde ein Aufheizen mit dem Heizer H im Vergleichsbeispiel 2 so ausgeführt, dass die Temperatur in dem Tiegel 26 gleichmäßig war. Deshalb floss die Schmelze, nicht wie in Beispiel 1, auf der Hauptfläche 10a des freistehenden GaN Substrats 10 in die Richtung eines nach unten gerichteten Vektors (entgegengesetzt zu der Richtung des Vektors U). Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Aufheizen des Tiegels 26 wie oben beschrieben ausgeführt wurde, um dabei einen GaN-Kristall zu wachsen. Als ein Ergebnis wurde Germanium im Vergleich mit Beispiel 1 nicht effektiv in den Kristall eingebracht, und der spezifische Widerstand des Kristalls war höher als der des in Beispiel 1 hergestellten Kristalls. Dies weist darauf hin, dass ein n-leitender Galliumnitrid-basierter Verbindungshalbleiter mit einer hohen Elektronenkonzentration effektiv hergestellt werden kann, wenn Kohlenstoff zu einer Rohmaterialschmelze hinzugefügt wird, und Germanium als Donator in einen Halbleiter-Kristall eingebracht wird, wenn die Hauptfläche 10a des freistehenden GaN Substrates 10 in Bezug auf die horizontale Richtung gekippt ist, und die Schmelze dazu gebracht wird, auf der Hauptfläche 10a in die Richtung des aufwärts gerichteten, sich von dem vertikalen Grund des Tiegels 26 erstreckenden Vektors (Vektor U) zu fließen.
Modifizierung
Bei allen vorher genannten Beispielen kann das Stickstoff (N) enthaltende Gas, welches ein Rohmaterial zur Bildung eines Kristalls ist, zum Beispiel Stickstoffgas (N₂), Ammoniakgas (NH₃) oder eine Mischung dieser Gase sein. In einem durch die vorher genannte Zusammensetzungsformel dargestellten Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter, der einen Halbleiter-Kristall von Interesse bildet, kann zumindest ein Anteil des vorher genannten Gruppe III Elements (Al, Ga, oder In, darunter Ga) durch zum Beispiel Bor (B) oder Thallium (Tl) substituiert werden; oder zumindest ein Anteil von Stickstoff (N) kann durch zum Beispiel Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) oder Wismuth (Bi) substituiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung aus einem Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristall von Nutzen. Beispiele solch einer Halbleitervorrichtung sind zum Beispiel Licht emittierende Vorrichtungen (z. B. LEDs und LDs), Photorezeptoren, und andere gängige Halbleitervorrichtungen (z. B. FETs).
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Realisierung der Herstellung eines hoch qualitativen n-leitenden Halbleiter-Kristalls mit hoher Elektronenkonzentration mit dem Flussmittelprozess. Das Verfahren der Erfindung zu Herstellung eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussprozess, das Verfahren einschließlich des Vorbereitens einer Schmelze durch Schmelzen von zumindest Gallium unter Verwendung eines Flussmittels; das Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der Schmelze; und das Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze. Bei dem Verfahren werden Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst, und Germanium wird als Donator in den Halbleiter-Kristall eingebracht, um dadurch einen n-leitenden Halbleiter-Kristall herzustellen.
Der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze beträgt 0,05 mol% bis 0,5 mol%, und der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff bezüglich Natrium beträgt 0,1 mol% bis 3,0 mol%.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters mit dem Flussmittelprozess, mit Vorbereiten einer Schmelze durch Schmelzen von zumindest Gallium unter Verwendung eines Flussmittels, Zuführen eines Stickstoff enthaltenden Gases zu der Schmelze, und Wachsen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiter-Kristalls auf einem Impfkristall aus der Schmelze, wobei Kohlenstoff und Germanium in der Schmelze gelöst werden, der prozentuale Anteil an Mol von Kohlenstoff in der Schmelze 0,1 mol% bis 3,0 mol% beträgt, der prozentuale Anteil an Mol von Germanium bezüglich Gallium in der Schmelze 0,05 mol% bis 0,5 mol% beträgt, und dass Germanium als ein Donator in den Halbleiter-Kristall eingelagert wird, und der gewachsene n-leitende Halbleiter-Kristall eine Dichte von Germanium von 2 × 10¹⁷/cm³ bis 1 × 10²⁰/cm³ und eine Dichte von Kohlenstoff von 5 × 10¹⁵/cm³ oder weniger aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters gemäß Anspruch 1, wobei der spezifische Widerstand des Halbleiter-Kristalls durch Variieren des prozentualen Anteils an Mol von Germanium geregelt wird.
Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Impfkristall ein Impfsubstrat ist, und der Halbleiter-Kristall gewachsen wird, während die Schmelze dazu gebracht wird, aufwärts entlang der Oberfläche des Impfsubstrates zu fließen.
Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Impfkristall ein Impfsubstrat ist; das Impfsubstrat eine unpolare Kristallwachstumsoberfläche hat; und Strontium (Sr) zu dem Flussmittel hinzugefügt ist.
Verfahren zum Herstellen eines n-leitenden Galliumnitrid-basierten Verbindungshalbleiters gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck während eines Wachstums des Halbleiter-Kristalls um 0,01 MPa bis 0,2 MPa höher ist als der Druck, bei dem ohne Hinzufügen von Kohlenstoff oder Germanium ein mit Störstellen undotierter Gruppe III Nitrid-basierter Verbindungshalbleiter auf dem Impfkristall gewachsen werden kann.