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1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen durch Flüssigphasenabscheidung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen bei einer erhöhten Wachstumsrate durch Flüssigphasenabscheidung unter Verwendung einer neuen Lösung.
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2. Stand der Technik
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Auf diesem technischen Gebiet offenbart die Druckschrift
JP-A-2002 356 397 ein Herstellungsverfahren für Siliziumkarbid, die Druckschrift
JP-A-2007 261 844 ein Herstellungsverfahren für einen Siliziumkarbideinkristall, die Druckschrift
JP-A-2000 264 790 die Herstellung eines Siliziumkarbideinkristalls, die Druckschrift
JP-A-2006 321 681 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumkarbideinkristalls, die Druckschrift
JP-A-2005 082 435 ein Verfahren zur Herstellung eines SiC-Einkristalls, und die Druckschrift
EP 1 895 031 A1 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumkarbideinkristalls.
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Siliziumkarbideinkristalle (SiC) weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie etwa eine beachtlich hohe thermische und chemische Stabilität, eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Strahlenhärte, eine höhere Durchbruchsspannung als die von Silizium und eine höhere Wärmeleitfähigkeit auf. Durch Hinzufügen eines geeignet ausgewählten Dotierstoffs zu dem Siliziumkarbideinkristall kann ein p-leitender oder n-leitender Halbleiter leicht bereitgestellt werden, der eine große Bandlücke aufweist (etwa 3,0 eV im Falle eines 6H-SiC-Einkristalls und etwa 3,3 eV im Falle eines 4H-SiC-Einkristalls). Folglich können Siliziumkarbideinkristalle verwendende Halbleitervorrichtungen unter Hochtemperatur- und Hochfrequenzbetriebsbedingungen verwendet werden, und sind hochbeständig gegenüber Hochspannungseinflüssen und rauen Umgebungen, obschon diese Eigenschaften durch konventionelle Halbleitermaterialen wie etwa Silizium (Si) und Galliumarsenid (GaAs) nicht befriedigend erzielt werden konnten. Somit gab es eine gesteigerte Erwartungshaltung gegenüber Siliziumkarbid als das Halbleitermaterial der nächsten Generation.
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Typische Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen beinhalten beispielsweise Gasphasenabscheidung oder Gasphasenepitaxie (VPE), das Acheson-Verfahren sowie Flüssigphasenabscheidung oder Lösungsverfahren. Typische Beispiele für die Gasphasenabscheidung oder das VPE-Verfahren beinhalten einen Sublimationsvorgang und chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Bei dem Sublimationsvorgang werden mit einiger Wahrscheinlichkeit verschiedene Arten von Defekten in dem resultierenden Kristall erzeugt, und der Kristall neigt zur Polykristallinität. Das CVD-Verfahren verwendet nur gasförmige Quellen als Zufuhrmaterialien, weswegen der durch dieses Verfahren ausgebildete Kristall die Form einer Dünnschicht annimmt. Es ist somit schwierig, durch das CVD-Verfahren einen Volumeneinkristall zu erzeugen. Das Acheson-Verfahren verwendet Siliziumoxyd und Koks als Quellmaterialien, die in einem elektrischen Ofen erwärmt werden; daher ist es schwierig oder unmöglich, dass der resultierende Kristall eine hohe Reinheit aufgrund der Gegenwart von Verunreinigungen oder dergleichen in den Materialien erzielt. Bei einem Beispiel für ein Verfahren unter Verwendung von Flüssigphasenabscheidung wird eine Silizium enthaltende Legierung in einer Schmelze in einem Graphittiegel aufgelöst, und Kohlenstoff wird von dem Graphittiegel in der Schmelze aufgelöst, so dass eine aus der Lösung erhaltene Siliziumkarbidkristallschicht auf einem in einem Niedertemperaturabschnitt der Lösung angeordneten Kristallkeimsubstrat abgeschieden und aufgewachsen wird. Obwohl die Siliziumkarbideinkristalle durch die Flüssigphasenabscheidung bei einer geringen Rate aufgewachsen werden, das heißt, dass mit anderen Worten die Flüssigphasenerzeugung von Siliziumkarbideinkristallen unter einer geringen Wachstumsrate leidet, handelt es sich hierbei um ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung von Volumeneinkristallen. Somit erfolgten verschiedene Untersuchungen in den letzten Jahren (vergleiche die japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr.
JP-A-2000-264790 ,
JP-A-2004-2173 ,
JP-A-2006-143555 sowie
JP-A-2007-76986 , wobei versucht wurde, die Wachstumsrate beim Aufwachsen von Siliziumkarbideinkristallen durch die Flüssigphasenabscheidung zu erhöhen, und wobei die vorstehend beschriebenen Probleme vermieden werden, denen man bei der Gasphasenabscheidung und dem Acheson-Verfahren begegnet.
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Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Siliziumkarbideinkristalls gemäß der vorstehend identifizierten Druckschrift
JP-A-2000-264790 wird ein Quellmaterial, das zumindest ein Element aus der Gruppe Übergangsmetalle, Silizium und Kohlenstoff enthält, in einer Schmelze aufgelöst (d. h. Kohlenstoff wird in der Schmelze aufgelöst, welche eine das zumindest eine Element aus der Gruppe Übergangsmetalle und Silizium enthaltende Lösung ist), mit der ein Siliziumkarbidkristallkeim in der Form eines Einkristalls in Kontakt gebracht wird, und die Lösung wird in einen Zustand abgekühlt, bei dem die Temperatur der Lösung niedriger als die Liquiduslinie der Lösung ist, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeim abgeschieden und aufgewachsen wird. Während die beispielhaft in dieser Veröffentlichung aufgelisteten Übergangsmetalle Fe, Co, Ni (welche Elemente der Gruppe VIII sind), Ti, Zr, Hf (welche Elemente der Gruppe IVb sind), V, Nb, Ta (welche Elemente der Gruppe Vb sind), und Cr, Mo, W (welche Elemente der Gruppe VIb sind) sind, sind nur Materialzusammenzusammensetzungen mit Mo, Cr, oder Co als Übergangsmetall speziell offenbart. Bei dieser Veröffentlichung gibt es keine Offenbarung für ein Verfahren oder eine Einrichtung zum Messen und Bewerten der Qualität und Stabilität des abgeschiedenen Einkristalls.
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Die vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2004-2173 offenbart eine Schmelze aus einer Si und M (M: Mn oder Ti) enthaltenden Legierung, bei der, wenn das Atomverhältnis von Si und M durch Si
1-XM
X gegeben ist, 0,1 ≤ X ≤ 0,7 ist, wenn M Mn ist, und 0,1 ≤ X ≤ 0,25 ist, wenn M Ti ist. Die Schmelze enthält keinen ungelösten Kohlenstoff. Kohlenstoff wird in die Schmelze von einem Graphittiegel gelöst. Bei einem Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls gemäß der Druckschrift
JP-A-2004-2173 wird ein Substrat aus einem Siliziumkarbidkristallkeim in die Lösung getaucht, und die Legierungsschmelze um das Kristallkeimsubstrat wird unterkühlt, so dass die Lösung mit Siliziumkarbid übersättigt wird, wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat aufgewachsen wird. Bezüglich des in der Druckschrift
JP-A-2000-264790 beschriebenen Verfahrens zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird in der Druckschrift
JP-A-2004-2173 angegeben, dass das durch dieses Verfahren erzeugte Siliziumkarbid wahrscheinlich polykristallin ist, weil C in dem Quellmaterial eingeschlossen wird, und die Wachstumsrate nur 100 μm/h oder weniger erreicht, wenn die Temperatur der Lösung nicht höher als 2000°C ist.
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Die vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2006-143555 offenbart eine Schmelze (eine Kohlenstoff enthaltende Lösung) aus einer Si, C und M (M: Fe oder Co) enthaltenden Legierung, bei der, wenn [M] die Molkonzentration von M ist und [Si] die Molkonzentration von Si ist, der Wert [M]/([M] + [Si]) größer gleich 0,2 und kleiner gleich 0,7 ist, wenn M Fe ist, und größer gleich 0,05 und kleiner gleich 0,25 ist, wenn M Co ist. Bei einem in der Druckschrift
JP-A-2006-143555 offenbarten Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird ein Kristallkeimsubstrat aus Siliziumkarbid in die Schmelze der Legierung (die Kohlenstoff enthaltende Lösung) eingetaucht, und die Legierungsschmelze um das Kristallkeimsubstrat wird mit Siliziumkarbid übersättigt, wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat aufgewachsen wird. Bei spezifischen Beispielen unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Legierungen werden Siliziumkarbideinkristalle bei einer Wachstumsrate von 24,6 μm/h bis 75,2 μm/h aufgewachsen.
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Die vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2007-76986 offenbart eine Lösung, die eine Schmelze enthält, die Si, Ti, M (M: Co und/oder Mn) als Lösemittel und C als gelösten Stoff beinhaltet, und erfüllt die Beziehungen 0,17 ≤ y/x ≤ 0,33 und 0,90 ≤ (y + z)/x ≤ 1,8, wobei das Atomverhältnis von Si, Ti und M durch Si
xTi
yM
z gegeben ist, sowie eine Lösung, die Si, Ti, M (M: Al) und C enthält, und die Beziehungen 0,17 ≤ y/x ≤ 0,33 und 0,33 ≤ (y + z)/x ≤ 0,6 erfüllt, wobei das Atomverhältnis von Si, Ti und M durch Si
xTi
yM
z gegeben ist. Bei einem in der Druckschrift
JP-A-2007-76986 offenbarten Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird ein Kristallkeimsubstrat zur Verwendung beim Aufwachsen von Siliziumkarbid in Kontakt mit der vorstehend identifizierten zuerst genannten Lösung oder der vorstehend identifizierten zuletzt genannten Lösung gebracht, und die Lösung um das Kristallkeimsubstrat wird unterkühlt, so dass sie mit dem in der Lösung aufgelösten Siliziumkarbid übersättigt ist, wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat aufgewachsen wird. Die Aufwachsdicke für den Siliziumkarbideinkristall pro 100 min. reicht in spezifischen Beispielen unter Verwendung der vorstehend angegebenen Metalle von 17,9 μm bis 145,0 μm (was einem Bereich von 10,7 μm/h bis 86,8 μm/h entspricht, wenn die Werte in eine Wachstumsrate umgewandelt werden).
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist es schwierig, Siliziumkarbideinkristall bei einer ausreichend hohen Wachstumsrate durch die in den vorstehend identifizierten Veröffentlichungen beschriebenen Verfahren zum Aufwachsen von Siliziumkarbidvolumeneinkristallen durch Flüssigphasenabscheidung aufzuwachsen.
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ERFINDUNGSZUSAMMENFASSUNG
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls bei einer erhöhten Wachstumsrate im Vergleich zu bekannten Verfahren zum Kristallwachstum durch Flüssigphasenabscheidung anzugeben.
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Eine erste Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls auf einem Siliziumkarbideinkristallsubstrat durch Kontaktieren des Substrates mit einer C enthaltenden Lösung, die durch Erwärmen und Schmelzen von Si in einem Graphittiegel präpariert wird, sowie Auflösen von C von dem Graphittiegel in einer Si enthaltenden Schmelze. Bei dem Verfahren wird die C enthaltende Lösung durch Auflösen von C in der Schmelze präpariert, die Cr und X enthält, was aus zumindest einem Element aus der Gruppe Sn, In und Ga besteht, so dass das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze im Bereich von 30 bis 70 at.% liegt, und das Verhältnis von X in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze in einem Bereich von 1 bis 25 at.% liegt, und der Siliziumkarbideinkristall aus der Lösung gewachsen wird.
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Eine zweite Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls. Das Verfahren beinhaltet den Schritt Herstellen einer Lösung mit C durch Auflösen von C in einer Si, Cr und X enthaltenden Schmelze, wobei X zumindest ein Element aus der Gruppe Sn, In und Ga ist, in einem Tiegel, während der Tiegel erwärmt wird; und den Schritt in Kontakt bringen des Siliziumkarbideinkristalls mit der Lösung, so dass das Siliziumkarbideinkristall auf dem Siliziumkarbideinkristallsubstrat wächst. Das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze liegt in einem Bereich von 30 bis 70 at.%, und das Verhältnis von X in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze liegt in einem Bereich von 1 bis 25 at.%.
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Erfindungsgemäß kann der Siliziumkarbideinkristall bei einer höheren Wachstumsrate im Vergleich zu bekannten Flüssigphasenkristallwachstumsverfahren wachsen, die in den Veröffentlichungen oder Druckschriften aus dem Stand der Technik beschrieben sind.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die vorstehende und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung von beispielhaft angegebenen Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher ersichtlich, wobei dieselben Bezugszeichen zur Bezeichnung derselben Elemente verwendet werden. Es zeigen:
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1 ein Beispiel für ein Herstellungsgerät, das zur Implementierung eines erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;
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2 ein Gerät, mit dem ein Experiment über das Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls bei jedem Beispiel durchgeführt wird;
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3 eine Schnittansicht eines Siliziumkarbideinkristalls, der von einer Si-Cr-Schmelze gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 unter der Bedingung erhalten wurde, dass das Verhältnis von Cr in der Summe aus Si und Cr 50 at.% beträgt; und
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4 eine Schnittansicht eines Siliziumkarbideinkristalls, der aus einer Si-Cr-Schmelze gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 unter der Bedingung erhalten wurde, dass das Verhältnis von Cr in der Summe aus Si und Cr 90 at.% beträgt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Nachstehend ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Im Einzelnen ist ein Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls beschrieben, bei dem zumindest ein Element aus der Gruppe Sn, In und Ga in einer Schmelze derart hinzugefügt wird, dass das Verhältnis des/der Element(e) in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 at.% gesteuert wird, und der Siliziumkarbideinkristall unter Verwendung der somit erhaltenen Schmelze gewachsen wird.
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Bei dem Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls durch Flüssigphasenabscheidung wird eine Si-Cr-X-Schmelze durch Zugabe von Cr und X (wobei X zumindest eines der Elemente Sn, In und Ga ist) zusammen mit Si derart präpariert, dass das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze innerhalb des Bereichs von 30 bis 70 at.% gesteuert wird, und das Verhältnis von X innerhalb des Bereichs von 1 bis 25 at.%, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 at.% gesteuert wird, und der Siliziumkarbidkristall wird aus dem durch Auflösen von C in der Schmelze präparierten Si-Cr-X-C abgeschieden und gewachsen. Das vorstehend angegebene X wird aus Ga und In, die Elemente der Gruppe IIIa sind, sowie Sn ausgewählt, das ein Element der Gruppe IVa ist. Unter diesen Elementen wird vorzugsweise Sn als X verwendet, da es leicht verfügbar ist.
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Bezüglich des Verhältnisses von Cr in der Si-Cr-X-Schmelze ist die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls bedeutend reduziert, falls das Verhältnis von Cr weniger als 30 at.% beträgt, und es werden wahrscheinlich Polykristalle um den Siliziumkarbideinkristall ausgebildet, falls das Verhältnis von Cr größer als 70 at.% ist, was das stabile Wachsen eines Kristalls erschwert, der alleine aus einem Einkristall besteht. Somit wird das Verhältnis von Cr in der Si-Cr-X-Schmelze zweckmäßig innerhalb des Bereichs von 30 at.% bis 70 at.% gesteuert. Falls außerdem das Verhältnis von X in der Si-Cr-X-Schmelze weniger als 1 at.% beträgt, wird der Effekt zur Verbesserung der Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls reduziert. Falls das Verhältnis von X in der Si-Cr-X-Schmelze mehr als 25 at.% beträgt, ergibt sich kein Effekt zur Verbesserung der Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls, oder falls sich ein Effekt ergibt, wird ein Teil oder der gesamte resultierende Kristall polykristallin ausgebildet, womit das stabile Wachstum eines Einkristalls schwer zu erzielen ist.
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Ein zur Implementierung des Verfahrens nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel der Erfindung verwendetes Herstellungsgerät ist nachstehend unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. Bei 1 wird ein aus Siliziumkarbid ausgebildetes Einkristallsubstrat an der Spitze eines Graphitstabs (der auch „Graphitschaft” genannt werden kann) als ein Beispiel für ein Siliziumkarbidkristallkeimstützelement verbunden und fixiert. Der Graphitstab wird in eine Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von C in der durch Hochfrequenzspulen als Erwärmungsvorrichtung erwärmten Schmelze präpariert wird, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Einkristallsubstrat gewachsen wird.
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Obschon der Grund ungeklärt ist, warum die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls bedeutend erhöht ist, wenn die Si-Cr-X-C-Lösung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung verwendet wird, trägt Cr zu einer Verbesserung bei der Befähigung zur Auflösung von C aus Graphit bei (dem Tiegel bei dem Gerät gemäß 1), das mit der Schmelze in Kontakt kommt, mit dem Ergebnis, dass der aus dem Tiegel aufgelöste C das Quellmaterial des Siliziumkarbidkristalls bildet. Es ist somit denkbar, dass Cr und X miteinander kooperieren, und dabei zu einer weiteren Verbesserung oder Erhöhung bei der Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls beitragen.
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Der Ablauf für das Präparieren der Si-Cr-X-C-Lösung mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls gemäß dem Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise werden die ein Quellmaterial bildenden Si, Cr und X zunächst in einen als Reaktor dienenden Graphittiegel eingebracht, und eine Schmelze wird durch Auflösen des Quellmaterials zur Ausbildung einer Legierung und Erwärmen der Legierung auf eine höhere Temperatur als die Solidustemperatur der Legierung ausgebildet. Dabei wird bevorzugt, gleichzeitig Cr und X dem Si hinzuzufügen, um das Quellmaterial zu erzeugen. Zumindest ein Teil von C in der Si-Cr-X-C-Lösung wird von dem Graphittiegel in der Schmelze aufgelöst. Während es besonders bevorzugt ist, dass der gesamte Kohlenstoffanteil durch Auflösen von dem Graphittiegel zugeführt wird, kann ein Teil des C in der Form von Karbid oder Kohlenstoff hinzugefügt werden, das in dem Quellmaterial der Schmelze enthalten ist, oder ein Teil des C kann durch Einblasen eines C enthaltenden Gases wie etwa Methangas in die Schmelze zugeführt werden.
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Mit fortführender Erwärmung der Schmelze wird das aus Si, Cr und X bestehende Quellmaterial ausreichend geschmolzen, und C wird von dem Graphittiegel ausreichend in der Schmelze aufgelöst, so dass die Kohlenstoffkonzentration in der somit erzeugten Lösung einen Pegel nahe der Sättigungskonzentration von Siliziumkarbid in der Schmelze als Lösungsmittel erreicht, und konstant wird. Dann wird ein für das Wachsen von Siliziumkarbid verwendetes Kristallkeimsubstrat in Kontakt mit der Lösung gebracht, und die Lösung um das Kristallkeimsubstrat wird auf eine Temperatur von 2100°C oder darunter, insbesondere auf eine Temperatur von etwa 1600 bis 1800°C durch ein Temperaturgradientenverfahren unterkühlt, bei dem die Lösung mit einem Temperaturgradienten von etwa 5 bis 50°C/cm versehen wird, oder einem Abkühlverfahren zum Abkühlen der Lösung durch Steuern des Betriebes der Erwärmungsvorrichtung. Im Ergebnis wird die Lösung mit dem darin aufgelösten Siliziumkarbid übersättigt, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat aufwächst. Als das vorstehend angeführte Kristallkeimsubstrat wird vorzugsweise ein Substrat mit derselben Kristallform wie der des zu wachsenden Siliziumkarbids verwendet. Es kann beispielsweise ein durch einen Sublimationsvorgang erzeugter Einkristall aus Siliziumkarbid verwendet werden.
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Bei dem Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel können bekannte Bedingungen oder Parameter wie etwa die Form des Graphittiegels, das Erwärmungsverfahren, die Erwärmungszeitdauer, die Atmosphäre, die Temperaturanstiegsrate und die Abkühlrate von bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung der Flüssigphasenabscheidung verwendet werden. Es kann beispielsweise eine Hochfrequenzinduktionserwärmung als das Erwärmungsverfahren verwendet werden. Die Erwärmungsdauer (das heißt, die ungefähre Zeitdauer vom Einführen des Quellmaterials zu dem Zeitpunkt, wenn die Lösung die Siliziumkarbidsättigungskonzentration erreicht) kann etwa mehrere Stunden bis 10 Stunden (beispielsweise etwa 3 bis 7 Stunden) betragen, obwohl dies von der Größe des Tiegels abhängt. Die Atmosphäre kann aus Edelgasen wie etwa Inertgasen wie He, Ne und Ar ausgewählt werden, sowie Gasen, die durch Ersetzen eines Teils des Inertgases mit N2 oder Methangas erhalten werden.
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Gemäß dem Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel können Siliziumkarbideinkristalle (n-Siliziumkarbideinkristalle im Falle von Sn, p-Siliziumkarbideinkristalle im Falle von Ga und In), die im Wesentlichen frei von polykristallinen Phasen sind, bei einer höheren Wachstumsrate im Vergleich zu bekannten Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen durch Flüssigphasenabscheidung unter Verwendung eines bekannten Dreikomponentensystems (beispielsweise eine Si-Cr-C-Lösung) oder Vierkomponentensystems (beispielsweise eine Si-Ti-Al-C-Lösung, Si-Ti-Mn-C-Lösung oder Si-Ti-Co-C-Lösung) erzeugt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur auf ein Verfahren zum Wachsen von Volumeneinkristallen, sondern auch auf eine Technik zur Ausbildung einer Flüssigphasenepitaxiewachstumsschicht auf einer Oberfläche eines Siliziumkarbidsubstrates angewendet werden.
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Nachstehend sind spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Bei jedem der nachstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Experiment über das Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls unter Verwendung eines Geräts durchgeführt, das den in 2 gezeigten Graphittiegel als Reaktor beinhaltet. Bei jedem der Beispiele wurde Silizium in den Graphittiegel eingebracht, und Cr und X wurden sodann gleichzeitig in den Graphittiegel hinzugefügt. Nachdem das Quellmaterial aus Si, Cr und X für etwa 2 bis 3 Stunden erwärmt gehalten wurde, und die resultierende Schmelze (Lösung) auf einer eingestellten Temperatur (1800 bis 2100°C) gehalten wurde, wurde ein Siliziumkarbideinkristallsubstrat in die Lösung eingetaucht, in der C von dem Graphittiegel aufgelöst wurde, so dass sie die Siliziumkarbidsättigungskonzentration erreichte. Dann wurden als Erwärmungsvorrichtung dienende Hochfrequenzspulen so gesteuert, dass sie das Einkristallsubstrat und die Vorderoberfläche des im Wachstum befindlichen Kristalls mit einem Temperaturgradienten von 0,8 bis 3,0°C/mm versahen, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Einkristallsubstrat aufgewachsen wurde. Nach Ablauf einer vorbestimmten Wachstumszeit wurde der gewachsene Kristall vollständig aus der Lösung genommen, und der Tiegel wurde allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein gewachsener Siliziumkarbideinkristall erhalten. Mittels Röntgenstrahlen (XRD) wurde bestimmt, ob das bei jedem Beispiel erhaltene Siliziumkarbidkristall ein Einkristall oder ein Polykristall war.
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Ein aus Si, Cr und Sn in den in der nachstehend angeführten Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial wurde erwärmt und geschmolzen. Während das Quellmaterial geschmolzen wurde, wurde C in der Schmelze aus dem Graphittiegel aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde in die Lösung eingetaucht, um das Wachsen eines Kristalls auf dem Substrat zu ermöglichen. Der bei jedem dieser Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall wurde als n-Einkristall bestätigt. Die Temperatur der Lösung, etc. wurde mit einem Strahlungsthermometer und einem Wärmefühler gemessen, wie es in 2 gezeigt ist. Das Strahlungsthermometer wurde bei einem Betrachtungsfenster installiert, das über einer Oberfläche der Lösung angeordnet ist, um eine unmittelbare Betrachtung der Lösungsoberfläche zu erlauben, und befähigte die Messung von Temperaturen vor und nach dem in Kontakt bringen des Einkristallsubstrates mit der Lösung. Außerdem wurde der Wärmefühler im Inneren (beispielsweise an einer Position 2 mm entfernt von dem Einkristallsubstrat) des Graphitstabs installiert, mit dem das Einkristallsubstrat verbunden war, und maß die Temperatur von dem Zeitpunkt unmittelbar nach dem in Kontakt bringen des Einkristallsubstrates mit der Lösung. Die Zusammensetzungen der bei den Beispielen 1 bis 7 verwendeten Quellmaterialien und die bezüglich dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten sind in der nachstehend angeführten Tabelle 1 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein Siliziumkarbidkristall nach dem Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer dass ein aus Si, Cr und Sn zusammengesetztes Quellmaterial in den in der nachstehend angeführten Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen in den Graphittiegel eingebracht wurde. Die Zusammensetzung des Quellmaterials und die während dem Kristallwachstum gemessene Wachstumsrate sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
| | Erfindungsgemäße Beispiele | Vergleichsbeispiel |
| Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 |
| Menge von Sn (at.%) | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 20 | 25 | 30 |
| Menge von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 48 | 45 | 40 | 38 | 32 |
| Menge von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 45 | 45 | 40 | 37 | 28 |
| Wachstumsrate (μm/h) | 358 | 380 | 445 | 480 | 478 | 520 | 401 | 175 |
Tabelle 1
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Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate für den Siliziumkarbideinkristall im Bereich von 358 bis 520 μm/h (Zeit), wenn das Verhältnis von Sn bei der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials (ein Lösemittel, das eine Si-Cr-Sn-Schmelze ist) 1 bis 25 at.% betrug, und die Wachstumsrate lag im Bereich von 380 bis 520 μm/h, wenn das Verhältnis von Sn 3 bis 25 at.% betrug. Wenn das Verhältnis von Sn insbesondere 5 bis 20 at.% betrug, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls im Bereich von 445 bis 520 μm/h. Somit wurde eine bedeutende Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem Si-Cr-Sn-Schmelzsystem beobachtet. Wenn das Verhältnis von Sn 30 at.% betrug, wurde jedoch die Wachstumsrate bedeutend reduziert.
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Beispiele 8–12
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Die Siliziumkarbideinkristalle der Beispiele 8 bis 12 wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer dass ein aus Si, Cr und In in den in der nachstehend angeführten Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial erwärmt und geschmolzen wurde. Während das Quellmaterial geschmolzen wurde, wurde C in der Schmelze von einem Graphittiegel aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur (etwa 1980°C) gehalten, und ein Kristallkeim wurde in die Lösung eingetaucht, um ein Wachstum eines Kristalls auf dem Kristallkeim zu erlauben. Der bei jedem dieser Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall wurde als p-Einkristall bestätigt. Die Zusammensetzungen der bei den Beispielen 8 bis 12 verwendeten Quellmaterialien und die bezüglich dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten sind in der nachstehend angeführten Tabelle 2 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein Siliziumkarbidkristall nach Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 8 gewachsen, außer dass ein aus Si, Cr und In in den in der nachstehend angeführten Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial in den Graphittiegel eingebracht wurde. Die Zusammensetzung des Quellmaterials und die während des Kristallwachstums gemessene Wachstumsrate sind ebenfalls in der nachstehend angeführten Tabelle 2 gezeigt.
| | Erfindungsgemäße Beispiele | Vergleichsbeispiel |
| Nr. | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 2 |
| Menge von In (at.%) | 1 | 3 | 5 | 20 | 25 | 30 |
| Menge von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 40 | 38 | 32 |
| Menge von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 40 | 37 | 28 |
| Wachstumsrate (μm/h) | 475 | 520 | 580 | 621 | 475 | 175 |
Tabelle 2
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Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls im Bereich von 475 bis 621 μm/h, wenn das Verhältnis von In in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials (der Si-Cr-In-Schmelze als Lösemittel) 1 bis 25 at.% betrug. Somit wurde eine bedeutende Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem Si-Cr-In-Schmelzsystem beobachtet. Wenn jedoch das Verhältnis von In 30 at.% betrug, war die Wachstumsrate bedeutend reduziert.
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Beispiele 13–17
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Die Siliziumkarbideinkristalle der Beispiele 13 bis 17 wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer dass ein aus Si, Cr und Ga in den in der nachstehend angeführten Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial in einen Graphittiegel eingebracht wurde, und erwärmt und geschmolzen wurde. Während das Quellmaterial geschmolzen wurde, wurde C in die Schmelze von einem Graphittiegel aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur (etwa 1980°C) gehalten, und ein Kristallkeim wurde in die Lösung eingetaucht, um das Wachsen eines Kristalls auf dem Kristallkeim zu ermöglichen. Der bei jedem dieser Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall wurde als p-Einkristall bestätigt. Die Zusammensetzungen der bei den Beispielen 13 bis 17 verwendeten Quellmaterialien und die bezüglich dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten sind in der nachstehend angeführten Tabelle 3 gezeigt.
| Erfindungsgemäße Beispiele | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Menge von Ga (at.%) | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 |
| Menge von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 45 | 40 |
| Menge von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 45 | 40 |
| Wachstumsrate (μm/h) | 322 | 320 | 380 | 412 | 420 |
Tabelle 3
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Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls im Bereich von 322 bis 420 μm/h, wenn das Verhältnis von Ga in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials (der Si-Cr-Ga-Schmelze als Lösemittel) 1 bis 20 at.% betrug, und die Wachstumsrate stieg mit steigendem Galliumverhältnis. Wenn das Verhältnis von Ga 5 bis 20 at.% betrug, lag insbesondere die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls im Bereich von 380 bis 420 μm/h. Somit wurde eine bedeutende Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem Si-Cr-Ga-Schmelzsystem beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 3
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Einige Proben aus Dreikomponentenschmelzen mit Si und Cr, denen weder Sn, In und Ga hinzugefügt wurden, wurden durch Einbringen eines aus Si und Cr zusammengesetzten Quellmaterials, bei dem das Verhältnis von Cr innerhalb des Bereiches von 3 bis 95 at.% variierte, in einen Graphittiegel, sowie Erwärmen und Schmelzen des Quellmaterials präpariert. Während das Quellmaterial geschmolzen wurde, löste sich C von dem Graphittiegel in die Schmelze. Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur (etwa 1980°C) gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde in die Lösung eingetaucht, so dass ein Kristall auf dem Substrat auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 aufwuchs. Das Verhältnis von Cr in der Zusammensetzung des Quellmaterials und die bezüglich jeder Probe eine Si-Cr-Schmelze gemessenen Wachstumsrate sind in der nachstehend angeführten Tabelle 4 gezeigt.
| Verhältnis von Cr (at.%) (in der Summe aus Si und Cr) | Wachstumsrate (μm/h) | Bemerkungen |
| 3 | 0 | |
| 5 | 5 | |
| 10 | 5 | |
| 15 | 3 | |
| 20 | 27 | |
| 25 | 45 | |
| 30 | 160 | |
| 40 | 250 | |
| 50 | 300 | Ein Querschnitt des Einkristalls ist in Fig. 3 gezeigt |
| 60 | 350 | |
| 70 | 310 | |
| 80 | 270 | |
| 90 | 180 | Ein Querschnitt des Einkristalls ist in Fig. 4 gezeigt |
Tabelle 4
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Wie vorstehend gezeigt ist, war die Wachstumsrate des aus der Si-Cr-Schmelze ausgebildeten Einkristalls niedrig, wenn das Verhältnis von Cr in der Summe aus Si und Cr kleiner als 30 at.% war. Wenn das Verhältnis von Cr in der Summe aus Si und Cr größer als 70 at.% war, wurde ein Teil oder der gesamte resultierende Siliziumkarbidkristall polykristallin ausgebildet.
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Vergleichsbeispiel 4
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Einige Proben von Schmelzen wurden durch Einbringen eines aus Si, Ti und Al zusammengesetzten Quellmaterials, bei dem das Verhältnis von Al innerhalb des Bereichs von 0 bis 10 at.% variierte, in einen Graphittiegel, sowie Erwärmen und Schmelzen des Quellmaterials präpariert. Die Schmelze wurde bei einer bestimmten Temperatur (etwa 1820°C) gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde in die Schmelze eingetaucht, so dass ein Kristall auf dem Einkristallsubstrat auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 aufwuchs. Selbst falls das Verhältnis von Al in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials variierte, war die Wachstumsrate höchstens kleiner gleich 140 μm/h.
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Während bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen und Beispielen ein Graphittiegel für das Wachstum von Siliziumkarbideinkristallen verwendet wurde, kann es sich bei dem Tiegel um einen anderen Tiegel wie etwa einen Keramiktiegel etc. handeln. In diesem Fall wird einem derartigen Tiegel C zugeführt.
