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HINITERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen
durch Flüssigphasenabscheidung. Die Erfindung betrifft
insbesondere ein Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen
bei einer erhöhten Wachstumsrate durch Flüssigphasenabscheidung
unter Verwendung einer neuen Lösung.
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2. Stand der Technik
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Siliziumkarbideinkristalle
(SiC) weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie etwa
eine beachtlich hohe thermische und chemische Stabilität,
eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Strahlenhärte,
eine höhere Durchbruchsspannung als die von Silizium und
eine höhere Wärmeleitfähigkeit auf. Durch
Hinzufügen eines geeignet ausgewählten Dotierstoffs
zu dem Siliziumkarbideinkristall kann ein p-leitender oder n-leitender
Halbleiter leicht bereitgestellt werden, der eine große
Bandlücke aufweist (etwa 3,0 eV im Falle eines 6H-SiC-Einkristalls
und etwa 3,3 eV im Falle eines 4H-SiC-Einkristalls). Folglich können
Siliziumkarbideinkristalle verwendende Halbleitervorrichtungen unter
Hochtemperatur- und Hochfrequenzbetriebsbedingungen verwendet werden,
und sind hochbeständig gegenüber Hochspannungseinflüssen
und rauen Umgebungen, obschon diese Eigenschaften durch konventionelle
Halbleitermaterialien wie etwa Silizium (Si) und Galliumarsenid
(GaAs) nicht befriedigend erzielt werden konnten. Somit gab es eine
gesteigerte Erwartungshaltung gegenüber Siliziumkarbid
als das Halbleitermaterial der nächsten Generation.
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Typische
Verfahren zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen beinhalten
beispielsweise Gasphasenabscheidung oder Gasphasenepitaxie (VPE),
das Acheson-Verfahren sowie Flüssigphasenabscheidung oder
Lösungsverfahren. Typische Beispiele für die Gasphasenabscheidung
oder das VPE-Verfahren beinhalten einen Sublimationsvorgang und
chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Bei dem Sublimationsvorgang werden
mit einiger Wahrscheinlichkeit verschiedene Arten von Defekten in
dem resultierenden Kristall erzeugt, und der Kristall neigt zur
Polykristallinität. Das CVD-Verfahren verwendet nur gasförmige
Quellen als Zufuhrmaterialien, weswegen der durch dieses Verfahren
ausgebildete Kristall die Form einer Dünnschicht annimmt. Es
ist somit schwierig, durch das CVD-Verfahren einen Volumeneinkristall
zu erzeugen. Das Acheson-Verfahren verwendet Siliziumoxyd und Koks
als Quellmaterialien, die in einem elektrischen Ofen erwärmt
werden; daher ist es schwierig oder unmöglich, dass der
resultierende Kristall eine hohe Reinheit aufgrund der Gegenwart
von Verunreinigungen oder dergleichen in den Materialien erzielt.
Bei einem Beispiel für ein Verfahren unter Verwendung von
Flüssigphasenabscheidung wird eine Silizium enthaltende
Legierung in einer Schmelze in einem Graphittiegel aufgelöst,
und Kohlenstoff wird von dem Graphittiegel in der Schmelze aufgelöst,
so dass eine aus der Lösung erhaltene Siliziumkarbidkristallschicht
auf einem in einem Niedertemperaturabschnitt der Lösung
angeordneten Kristallkeimsubstrat abgeschieden und aufgewachsen
wird. Obwohl die Siliziumkarbideinkristalle durch die Flüssigphasenabscheidung
bei einer geringen Rate aufgewachsen werden, das heißt,
dass mit anderen Worten die Flüssigphasenerzeugung von
Siliziumkarbideinkristallen unter einer geringen Wachstumsrate leidet,
handelt es sich hierbei um ein vorteilhaftes Verfahren zur Erzeugung
von Volumeneinkristallen. Somit erfolgten verschiedene Untersuchungen
in den letzten Jahren (vergleiche die japanischen Patentanmeldungsveröffentlichungen
Nr.
JP-A-2000-264790 ,
JP-A-2004-2173 ,
JP-A-2006-143555 sowie
JP-A-2007-76986 ,
wobei versucht wurde, die Wachstumsrate beim Aufwachsen von Siliziumkarbideinkristallen
durch die Flüssigphasenabscheidung zu erhöhen,
und wobei die vorstehend beschriebenen Probleme vermieden werden,
denen man bei der Gasphasenabscheidung und dem Acheson-Verfahren
begegnet.
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Bei
einem Verfahren zur Herstellung eines Siliziumkarbideinkristalls
gemäß der vorstehend identifizierten Druckschrift
JP-A-2000-264790 wird
ein Quellmaterial, das zumindest ein Element aus der Gruppe Übergangsmetalle,
Silizium und Kohlenstoff enthält, in einer Schmelze aufgelöst
(d. h. Kohlenstoff wird in der Schmelze aufgelöst, welche
eine das zumindest eine Element aus der Gruppe Übergangsmetalle
und Silizium enthaltende Lösung ist), mit der ein Siliziumkarbidkristallkeim
in der Form eines Einkristalls in Kontakt gebracht wird, und die
Lösung wird in einen Zustand abgekühlt, bei dem
die Temperatur der Lösung niedriger als die Liquiduslinie
der Lösung ist, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf
dem Kristallkeim abgeschieden und aufgewachsen wird. Während
die beispielhaft in dieser Veröffentlichung aufgelisteten Übergangsmetalle
Fe, Co, Ni (welche Elemente der Gruppe VIII sind), Ti, Zr, Hf (welche
Elemente der Gruppe IVb sind), V, Nb, Ta (welche Elemente der Gruppe
Vb sind), und Cr, Mo, W (welche Elemente der Gruppe VIb sind) sind,
sind nur Materialzusammenzusammensetzungen mit Mo, Cr, oder Co als Übergangsmetall
speziell offenbart. Bei dieser Veröffentlichung gibt es
keine Offenbarung für ein Verfahren oder eine Einrichtung
zum Messen und Bewerten der Qualität und Stabilität
des abgeschiedenen Einkristalls.
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Die
vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2004-2173 offenbart
eine Schmelze aus einer Si und M (M: Mn oder Ti) enthaltenden Legierung,
bei der, wenn das Atomverhältnis von Si und M durch Si
1-xM
x gegeben ist,
0,1 ≤ X ≤ 0,7 ist, wenn M Mn ist, und 0,1 ≤ X ≤ 0,25
ist, wenn M Ti ist. Die Schmelze enthält keinen ungelösten
Kohlenstoff. Kohlenstoff wird in die Schmelze von einem Graphittiegel
gelöst. Bei einem Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls
gemäß der Druckschrift
JP-A-2004-2173 wird ein
Substrat aus einem Siliziumkarbidkristallkeim in die Lösung
getaucht, und die Legierungsschmelze um das Kristallkeimsubstrat
wird unterkühlt, so dass die Lösung mit Siliziumkarbid übersättigt
wird, wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat
aufgewachsen wird. Bezüglich des in der Druckschrift
JP-A-2000-264790 beschriebenen
Verfahrens zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird in
der Druckschrift
JP-A-2004-2173 angegeben,
dass das durch dieses Verfahren erzeugte Siliziumkarbid wahrscheinlich
polykristallin ist, weil C in dem Quellmaterial eingeschlossen wird,
und die Wachstumsrate nur 100 μm/h oder weniger erreicht,
wenn die Temperatur der Lösung nicht höher als
2000°C ist.
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Die
vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2006-143555 offenbart
eine Schmelze (eine Kohlenstoff enthaltende Lösung) aus
einer Si, C und M (M: Fe oder Co) enthaltenden Legierung, bei der,
wenn [M] die Molkonzentration von M ist und [Si] die Molkonzentration
von Si ist, der Wert [M]/([M] + [Si]) größer gleich 0,2
und kleiner gleich 0,7 ist, wenn M Fe ist, und größer
gleich 0,05 und kleiner gleich 0,25 ist, wenn M Co ist. Bei einem
in der Druckschrift
JP-A-2006-143555 offenbarten
Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird ein
Kristallkeimsubstrat aus Siliziumkarbid in die Schmelze der Legierung
(die Kohlenstoff enthaltende Lösung) eingetaucht, und die
Legierungsschmelze um das Kristallkeimsubstrat wird mit Siliziumkarbid übersättigt,
wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat
aufgewachsen wird. Bei spezifischen Beispielen unter Verwendung
der vorstehend beschriebenen Legierungen werden Siliziumkarbideinkristalle
bei einer Wachstumsrate von 24,6 μm/h bis 75,2 μm/h
aufgewachsen.
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Die
vorstehend identifizierte Druckschrift
JP-A-2007-76986 offenbart
eine Lösung, die eine Schmelze enthält, die Si,
Ti, M (M: Co und/oder Mn) als Lösemittel und C als gelösten
Stoff beinhaltet, und erfüllt die Beziehungen 0,17 ≤ y/x ≤ 0,33
und 0,90 ≤ (y + z)/x ≤ 1,8, wobei das Atomverhältnis
von Si, Ti und M durch Si
xTi
yM
z gegeben ist, sowie eine Lösung,
die Si, Ti, M (M: Al) und C enthält, und die Beziehungen
0,17 5 ≤ y/x ≤ 0,33 und 0,33 ≤ (y + z)/x
0,6 erfüllt, wobei das Atomverhältnis von Si,
Ti und M durch Si
xTi
yM
z gegeben ist. Bei einem in der Druckschrift
JP-A-2007-76986 offenbarten
Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumkarbideinkristalls wird ein
Kristallkeimsubstrat zur Verwendung beim Aufwachsen von Siliziumkarbid
in Kontakt mit der vorstehend identifizierten zuerst genannten Lösung
oder der vorstehend identifizierten zuletzt genannten Lösung
gebracht, und die Lösung um das Kristallkeimsubstrat wird
unterkühlt, so dass sie mit dem in der Lösung
aufgelösten Siliziumkarbid übersättigt
ist, wodurch ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Kristallkeimsubstrat
aufgewachsen wird. Die Aufwachsdicke für den Siliziumkarbideinkristall
pro 100 min. reicht in spezifischen Beispielen unter Verwendung
der vorstehend angegebenen Metalle von 17,9 μm bis 145,0 μm
(was einem Bereich von 10,7 μm/h bis 86,8 μm/h
entspricht, wenn die Werte in eine Wachstumsrate umgewandelt werden).
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Wie
aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist es schwierig,
Siliziumkarbideinkristall bei einer ausreichend hohen Wachstumsrate
durch die in den vorstehend identifizierten Veröffentlichungen
beschriebenen Verfahren zum Aufwachsen von Siliziumkarbidvolumeneinkristallen
durch Flüssigphasenabscheidung aufzuwachsen.
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ERFINDUNGSZUSAMMENFASSUNG
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls bei einer erhöhten
Wachstumsrate im Vergleich zu bekannten Verfahren zum Kristallwachstum
durch Flüssigphasenabscheidung anzugeben.
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Eine
erste Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wachsen
eines Siliziumkarbideinkristalls auf einem Siliziumkarbideinkristallsubstrat
durch Kontaktieren des Substrates mit einer C enthaltenden Lösung,
die durch Erwärmen und Schmelzen von Si in einem Graphittiegel
präpariert wird, sowie Auflösen von C von dem
Graphittiegel in einer Si enthaltenden Schmelze. Bei dem Verfahren
wird die C enthaltende Lösung durch Auflösen von
C in der Schmelze präpariert, die Cr und X enthält,
was aus zumindest einem Element aus der Gruppe Sn, In und Ga besteht,
so dass das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung
der Schmelze im Bereich von 30 bis 70 at.% liegt, und das Verhältnis
von X in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze in einem Bereich
von 1 bis 25 at.% liegt, und der Siliziumkarbideinkristall aus der
Lösung gewachsen wird.
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Eine
zweite Ausgestaltung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wachsen
eines Siliziumkarbideinkristalls. Das Verfahren beinhaltet den Schritt
Herstellen einer Lösung mit C durch Auflösen von
C in einer Si, Cr und X enthaltenden Schmelze, wobei X zumindest
ein Element aus der Gruppe Sn, In und Ga ist, in einem Tiegel, während
der Tiegel erwärmt wird; und den Schritt in Kontakt bringen
des Siliziumkarbideinkristalls mit der Lösung, so dass
das Siliziumkarbideinkristall auf dem Siliziumkarbideinkristallsubstrat
wächst. Das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung
der Schmelze liegt in einem Bereich von 30 bis 70 at.%, und das
Verhältnis von X in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze
liegt in einem Bereich von 1 bis 25 at.%.
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Erfindungsgemäß kann
der Siliziumkarbideinkristall bei einer höheren Wachstumsrate
im Vergleich zu bekannten Flüssigphasenkristallwachstumsverfahren
wachsen, die in den Veröffentlichungen oder Druckschriften
aus dem Stand der Technik beschrieben sind.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorstehende und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung
sind aus der nachstehenden Beschreibung von beispielhaft angegebenen
Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher ersichtlich, wobei dieselben Bezugszeichen
zur Bezeichnung derselben Elemente verwendet werden. Es zeigen:
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1 ein
Beispiel für ein Herstellungsgerät, das zur Implementierung
eines erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;
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2 ein
Gerät, mit dem ein Experiment über das Wachsen
eines Siliziumkarbideinkristalls bei jedem Beispiel durchgeführt
wird;
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3 eine
Schnittansicht eines Siliziumkarbideinkristalls, der von einer Si-Cr-Schmelze
gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 unter der Bedingung
erhalten wurde, dass das Verhältnis von Cr in der Summe
aus Si und Cr 50 at.% beträgt; und
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4 eine
Schnittansicht eines Siliziumkarbideinkristalls, der aus einer Si-Cr-Schmelze
gemäß dem Vergleichsbeispiel 3 unter der Bedingung
erhalten wurde, dass das Verhältnis von Cr in der Summe
aus Si und Cr 90 at.% beträgt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Nachstehend
ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben.
Im Einzelnen ist ein Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls
beschrieben, bei dem zumindest ein Element aus der Gruppe Sn, In
und Ga in einer Schmelze derart hinzugefügt wird, dass
das Verhältnis des/der Element(e) in der Gesamtzusammensetzung
der Schmelze innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 at.% gesteuert
wird, und der Siliziumkarbideinkristall unter Verwendung der somit
erhaltenen Schmelze gewachsen wird.
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Bei
dem Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls durch
Flüssigphasenabscheidung wird eine Si-Cr-X-Schmelze durch
Zugabe von Cr und X (wobei X zumindest eines der Elemente Sn, In
und Ga ist) zusammen mit Si derart präpariert, dass das
Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung der Schmelze
innerhalb des Bereichs von 30 bis 70 at.% gesteuert wird, und das
Verhältnis von X innerhalb des Bereichs von 1 bis 25 at.%,
noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 1 bis 20 at.% gesteuert
wird, und der Siliziumkarbidkristall wird aus dem durch Auflösen
von C in der Schmelze präparierten Si-Cr-X-C abgeschieden
und gewachsen. Das vorstehend angegebene X wird aus Ga und In, die
Elemente der Gruppe IIIa sind, sowie Sn ausgewählt, das
ein Element der Gruppe IVa ist. Unter diesen Elementen wird vorzugsweise
Sn als X verwendet, da es leicht verfügbar ist.
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Bezüglich
des Verhältnisses von Cr in der Si-Cr-X-Schmelze ist die
Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls bedeutend reduziert,
falls das Verhältnis von Cr weniger als 30 at.% beträgt,
und es werden wahrscheinlich Polykristalle um den Siliziumkarbideinkristall
ausgebildet, falls das Verhältnis von Cr größer
als 70 at.% ist, was das stabile Wachsen eines Kristalls erschwert,
der alleine aus einem Einkristall besteht. Somit wird das Verhältnis
von Cr in der Si-Cr-X-Schmelze zweckmäßig innerhalb
des Bereichs von 30 at.% bis 70 at.% gesteuert. Falls außerdem
das Verhältnis von X in der Si-Cr-X-Schmelze weniger als
1 at.% beträgt, wird der Effekt zur Verbesserung der Wachstumsrate
des Siliziumkarbideinkristalls reduziert. Falls das Verhältnis von
X in der Si-Cr-X-Schmelze mehr als 25 at.% beträgt, ergibt
sich kein Effekt zur Verbesserung der Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls,
oder falls sich ein Effekt ergibt, wird ein Teil oder der gesamte
resultierende Kristall polykristallin ausgebildet, womit das stabile
Wachstum eines Einkristalls schwer zu erzielen ist.
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Ein
zur Implementierung des Verfahrens nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
der Erfindung verwendetes Herstellungsgerät ist nachstehend
unter Bezugnahme auf 1 beschrieben. Bei 1 wird
ein aus Siliziumkarbid ausgebildetes Einkristallsubstrat an der
Spitze eines Graphitstabs (der auch „Graphitschaft” genannt
werden kann) als ein Beispiel für ein Siliziumkarbidkristallkeimstützelement
verbunden und fixiert. Der Graphitstab wird in eine Lösung
eingetaucht, die durch Auflösen von C in der durch Hochfrequenzspulen
als Erwärmungsvorrichtung erwärmten Schmelze präpariert
wird, so dass ein Siliziumkarbideinkristall auf dem Einkristallsubstrat
gewachsen wird.
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Obschon
der Grund ungeklärt ist, warum die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls
bedeutend erhöht ist, wenn die Si-Cr-X-C-Lösung
mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung verwendet wird, trägt
Cr zu einer Verbesserung bei der Befähigung zur Auflösung
von C aus Graphit bei (dem Tiegel bei dem Gerät gemäß 1),
das mit der Schmelze in Kontakt kommt, mit dem Ergebnis, dass der
aus dem Tiegel aufgelöste C das Quellmaterial des Siliziumkarbidkristalls
bildet. Es ist somit denkbar, dass Cr und X miteinander kooperieren,
und dabei zu einer weiteren Verbesserung oder Erhöhung
bei der Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls beitragen.
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Der
Ablauf für das Präparieren der Si-Cr-X-C-Lösung
mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung zur Erzeugung eines
Siliziumkarbideinkristalls gemäß dem Verfahren
nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist nicht besonders
beschränkt. Beispielsweise werden die ein Quellmaterial
bildenden Si, Cr und X zunächst in einen als Reaktor dienenden
Graphittiegel eingebracht, und eine Schmelze wird durch Auflösen des
Quellmaterials zur Ausbildung einer Legierung und Erwärmen
der Legierung auf eine höhere Temperatur als die Solidustemperatur
der Legierung ausgebildet. Dabei wird bevorzugt, gleichzeitig Cr
und X dem Si hinzuzufügen, um das Quellmaterial zu erzeugen.
Zumindest ein Teil von C in der Si-Cr-X-C-Lösung wird von
dem Graphittiegel in der Schmelze aufgelöst. Während
es besonders bevorzugt ist, dass der gesamte Kohlenstoffanteil durch
Auflösen von dem Graphittiegel zugeführt wird,
kann ein Teil des C in der Form von Karbid oder Kohlenstoff hinzugefügt
werden, das in dem Quellmaterial der Schmelze enthalten ist, oder
ein Teil des C kann durch Einblasen eines C enthaltenden Gases wie
etwa Methangas in die Schmelze zugeführt werden.
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Mit
fortführender Erwärmung der Schmelze wird das
aus Si, Cr und X bestehende Quellmaterial ausreichend geschmolzen,
und C wird von dem Graphittiegel ausreichend in der Schmelze aufgelöst,
so dass die Kohlenstoffkonzentration in der somit erzeugten Lösung
einen Pegel nahe der Sättigungskonzentration von Siliziumkarbid
in der Schmelze als Lösungsmittel erreicht, und konstant
wird. Dann wird ein für das Wachsen von Siliziumkarbid
verwendetes Kristallkeimsubstrat in Kontakt mit der Lösung
gebracht, und die Lösung um das Kristallkeimsubstrat wird
auf eine Temperatur von 2100°C oder darunter, insbesondere
auf eine Temperatur von etwa 1600 bis 1800°C durch ein
Temperaturgradientenverfahren unterkühlt, bei dem die Lösung
mit einem Temperaturgradienten von etwa 5 bis 50°C/cm versehen
wird, oder einem Abkühlverfahren zum Abkühlen
der Lösung durch Steuern des Betriebes der Erwärmungsvorrichtung.
Im Ergebnis wird die Lösung mit dem darin aufgelösten
Siliziumkarbid übersättigt, so dass ein Siliziumkarbideinkristall
auf dem Kristallkeimsubstrat aufwächst. Als das vorstehend
angeführte Kristallkeimsubstrat wird vorzugsweise ein Substrat
mit derselben Kristallform wie der des zu wachsenden Siliziumkarbids
verwendet. Es kann beispielsweise ein durch einen Sublimationsvorgang
erzeugter Einkristall aus Siliziumkarbid verwendet werden.
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Bei
dem Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel
können bekannte Bedingungen oder Parameter wie etwa die
Form des Graphittiegels, das Erwärmungsverfahren, die Erwärmungszeitdauer,
die Atmosphäre, die Temperaturanstiegsrate und die Abkühlrate
von bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung der Flüssigphasenabscheidung
verwendet werden. Es kann beispielsweise eine Hochfrequenzinduktionserwärmung
als das Erwärmungsverfahren verwendet werden. Die Erwärmungsdauer
(das heißt, die ungefähre Zeitdauer vom Einführen
des Quellmaterials zu dem Zeitpunkt, wenn die Lösung die
Siliziumkarbidsättigungskonzentration erreicht) kann etwa
mehrere Stunden bis 10 Stunden (beispielsweise etwa 3 bis 7 Stunden)
betragen, obwohl dies von der Größe des Tiegels
abhängt. Die Atmosphäre kann aus Edelgasen wie etwa
Inertgasen wie He, Ne und Ar ausgewählt werden, sowie Gasen,
die durch Ersetzen eines Teils des Inertgases mit N2 oder
Methangas erhalten werden.
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Gemäß dem
Verfahren nach dem vorliegenden Ausführungsbeispiel können
Siliziumkarbideinkristalle (n-Siliziumkarbideinkristalle im Falle
von Sn, p-Siliziumkarbideinkristalle im Falle von Ga und In), die
im Wesentlichen frei von polykristallinen Phasen sind, bei einer
höheren Wachstumsrate im Vergleich zu bekannten Verfahren
zum Wachsen von Siliziumkarbideinkristallen durch Flüssigphasenabscheidung
unter Verwendung eines bekannten Dreikomponentensystems (beispielsweise
eine Si-Cr-C-Lösung) oder Vierkomponentensystems (beispielsweise
eine Si-Ti-Al-C-Lösung, Si-Ti-Mn-C-Lösung oder
Si-Ti-Co-C-Lösung) erzeugt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren kann nicht nur auf ein Verfahren zum Wachsen von Volumeneinkristallen, sondern
auch auf eine Technik zur Ausbildung einer Flüssigphasenepitaxiewachstumsschicht
auf einer Oberfläche eines Siliziumkarbidsubstrates angewendet
werden.
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Nachstehend
sind spezifische Beispiele der Erfindung beschrieben. Bei jedem
der nachstehend beschriebenen Beispiele wurde ein Experiment über
das Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls unter Verwendung eines
Geräts durchgeführt, das den in 2 gezeigten
Graphittiegel als Reaktor beinhaltet. Bei jedem der Beispiele wurde
Silizium in den Graphittiegel eingebracht, und Cr und X wurden sodann
gleichzeitig in den Graphittiegel hinzugefügt. Nachdem
das Quellmaterial aus Si, Cr und X für etwa 2 bis 3 Stunden
erwärmt gehalten wurde, und die resultierende Schmelze
(Lösung) auf einer eingestellten Temperatur (1800 bis 2100°C) gehalten
wurde, wurde ein Siliziumkarbideinkristallsubstrat in die Lösung
eingetaucht, in der C von dem Graphittiegel aufgelöst wurde,
so dass sie die Siliziumkarbidsättigungskonzentration erreichte.
Dann wurden als Erwärmungsvorrichtung dienende Hochfrequenzspulen
so gesteuert, dass sie das Einkristallsubstrat und die Vorderoberfläche
des im Wachstum befindlichen Kristalls mit einem Temperaturgradienten
von 0,8 bis 3,0°C/mm versahen, so dass ein Siliziumkarbideinkristall
auf dem Einkristallsubstrat aufgewachsen wurde. Nach Ablauf einer
vorbestimmten Wachstumszeit wurde der gewachsene Kristall vollständig
aus der Lösung genommen, und der Tiegel wurde allmählich
auf Raumtemperatur abgekühlt. Auf diese Weise wurde ein
gewachsener Siliziumkarbideinkristall erhalten. Mittels Röntgenstrahlen
(XRD) wurde bestimmt, ob das bei jedem Beispiel erhaltene Siliziumkarbidkristall
ein Einkristall oder ein Polykristall war.
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Ein
aus Si, Cr und Sn in den in der nachstehend angeführten
Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial
wurde erwärmt und geschmolzen. Während das Quellmaterial
geschmolzen wurde, wurde C in der Schmelze aus dem Graphittiegel
aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur
gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde in die Lösung
eingetaucht, um das Wachsen eines Kristalls auf dem Substrat zu
ermöglichen. Der bei jedem dieser Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall
wurde als n-Einkristall bestätigt. Die Temperatur der Lösung,
etc. wurde mit einem Strahlungsthermometer und einem Wärmefühler
gemessen, wie es in 2 gezeigt ist. Das Strahlungsthermometer
wurde bei einem Betrachtungsfenster installiert, das über
einer Oberfläche der Lösung angeordnet ist, um
eine unmittelbare Betrachtung der Lösungsoberfläche
zu erlauben, und befähigte die Messung von Temperaturen
vor und nach dem in Kontakt bringen des Einkristallsubstrates mit
der Lösung. Außerdem wurde der Wärmefühler
im Inneren (beispielsweise an einer Position 2 mm entfernt von dem
Einkristallsubstrat) des Graphitstabs installiert, mit dem das Einkristallsubstrat
verbunden war, und maß die Temperatur von dem Zeitpunkt
unmittelbar nach dem in Kontakt bringen des Einkristallsubstrates
mit der Lösung. Die Zusammensetzungen der bei den Beispielen
1 bis 7 verwendeten Quellmaterialien und die bezüglich
dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten sind in der nachstehend
angeführten Tabelle 1 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Ein
Siliziumkarbidkristall nach dem Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe
Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer dass ein aus
Si, Cr und Sn zusammengesetztes Quellmaterial in den in der nachstehend angeführten
Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen in den Graphittiegel
eingebracht wurde. Die Zusammensetzung des Quellmaterials und die
während dem Kristallwachstum gemessene Wachstumsrate sind
ebenfalls in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
| Erfindungsgemäße
Beispiele | Vergleichsbeispiel |
Nr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 |
Menge
von Sn (at.%) | 1 | 3 | 5 | 7 | 10 | 20 | 25 | 30 |
Menge
von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 48 | 45 | 40 | 38 | 32 |
Menge
von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 45 | 45 | 40 | 37 | 28 |
Wachstumsrate (μm/h) | 358 | 380 | 445 | 480 | 478 | 520 | 401 | 175 |
Tabelle
1
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Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate für
den Siliziumkarbideinkristall im Bereich von 358 bis 520 μm/h
(Zeit), wenn das Verhältnis von Sn bei der Gesamtzusammensetzung
des Quellmaterials (ein Lösemittel, das eine Si-Cr-Sn-Schmelze
ist) 1 bis 25 at.% betrug, und die Wachstumsrate lag im Bereich
von 380 bis 520 μm/h, wenn das Verhältnis von
Sn 3 bis 25 at.% betrug. Wenn das Verhältnis von Sn insbesondere 5
bis 20 at.% betrug, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls
im Bereich von 445 bis 520 μm/h. Somit wurde eine bedeutende
Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem Si-Cr-Sn-Schmelzsystem
beobachtet. Wenn das Verhältnis von Sn 30 at.% betrug,
wurde jedoch die Wachstumsrate bedeutend reduziert.
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Beispiele 8–12
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Die
Siliziumkarbideinkristalle der Beispiele 8 bis 12 wurden im Wesentlichen
auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer
dass ein aus Si, Cr und In in den in der nachstehend angeführten
Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial
erwärmt und geschmolzen wurde. Während das Quellmaterial
geschmolzen wurde, wurde C in der Schmelze von einem Graphittiegel
aufgelöst. Die Lösung wurde bei einer bestimmten
Temperatur (etwa 1980°C) gehalten, und ein Kristallkeim
wurde in die Lösung eingetaucht, um ein Wachstum eines
Kristalls auf dem Kristallkeim zu erlauben. Der bei jedem dieser
Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall wurde als p-Einkristall
bestätigt. Die Zusammensetzungen der bei den Beispielen
8 bis 12 verwendeten Quellmaterialien und die bezüglich
dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten sind in der nachstehend
angeführten Tabelle 2 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Siliziumkarbidkristall nach Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe
Weise wie bei Beispiel 8 gewachsen, außer dass ein aus
Si, Cr und In in den in der nachstehend angeführten Tabelle
2 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial
in den Graphittiegel eingebracht wurde. Die Zusammensetzung des
Quellmaterials und die während des Kristallwachstums gemessene
Wachstumsrate sind ebenfalls in der nachstehend angeführten
Tabelle 2 gezeigt.
| Erfindungsgemäße
Beispiele | Vergleichsbeispiel |
Nr. | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 2 |
Menge
von In (at.%) | 1 | 3 | 5 | 20 | 25 | 30 |
Menge
von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 40 | 38 | 32 |
Menge
von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 40 | 37 | 28 |
Wachstumsrate
(μm/h) | 475 | 520 | 580 | 621 | 475 | 175 |
Tabelle
2
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls
im Bereich von 475 bis 621 μm/h, wenn das Verhältnis
von In in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials (der Si-Cr-In-Schmelze
als Lösemittel) 1 bis 25 at.% betrug. Somit wurde eine
bedeutende Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem Si-Cr-In-Schmelzsystem
beobachtet. Wenn jedoch das Verhältnis von In 30 at.% betrug,
war die Wachstumsrate bedeutend reduziert.
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Beispiele 13–17
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Die
Siliziumkarbideinkristalle der Beispiele 13 bis 17 wurden im Wesentlichen
auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gewachsen, außer
dass ein aus Si, Cr und Ga in den in der nachstehend angeführten
Tabelle 3 angegebenen Verhältnissen zusammengesetztes Quellmaterial
in einen Graphittiegel eingebracht wurde, und erwärmt und
geschmolzen wurde.
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Während
das Quellmaterial geschmolzen wurde, wurde C in die Schmelze von
einem Graphittiegel aufgelöst. Die Lösung wurde
bei einer bestimmten Temperatur (etwa 19800°C) gehalten,
und ein Kristallkeim wurde in die Lösung eingetaucht, um
das Wachsen eines Kristalls auf dem Kristallkeim zu ermöglichen.
Der bei jedem dieser Beispiele erhaltene Siliziumkarbidkristall
wurde als p-Einkristall bestätigt. Die Zusammensetzungen
der bei den Beispielen 13 bis 17 verwendeten Quellmaterialien und
die bezüglich dieser Beispiele gemessenen Wachstumsraten
sind in der nachstehend angeführten Tabelle 3 gezeigt.
Erfindungsgemäße
Beispiele | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
Menge
von Ga (at.%) | 1 | 3 | 5 | 10 | 20 |
Menge
von Si (at.%) | 50 | 49 | 48 | 45 | 40 |
Menge
von Cr (at.%) | 49 | 48 | 47 | 45 | 40 |
Wachstumsrate
(μm/h) | 322 | 320 | 380 | 412 | 420 |
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Tabelle 3
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Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, lag die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls
im Bereich von 322 bis 420 μm/h, wenn das Verhältnis
von Ga in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials (der Si-Cr-Ga-Schmelze
als Lösemittel) 1 bis 20 at.% betrug, und die Wachstumsrate
stieg mit steigendem Galliumverhältnis.
-
Wenn
das Verhältnis von Ga 5 bis 20 at.% betrug, lag insbesondere
die Wachstumsrate des Siliziumkarbideinkristalls im Bereich von
380 bis 420 μm/h.
-
Somit
wurde eine bedeutende Verbesserung bei der Wachstumsrate in dem
Si-Cr-Ga-Schmelzsystem beobachtet.
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Vergleichsbeispiel 3
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Einige
Proben aus Dreikomponentenschmelzen mit Si und Cr, denen weder Sn,
In und Ga hinzugefügt wurden, wurden durch Einbringen eines
aus Si und Cr zusammengesetzten Quellmaterials, bei dem das Verhältnis
von Cr innerhalb des Bereiches von 3 bis 95 at.% variierte, in einen
Graphittiegel, sowie Erwärmen und Schmelzen des Quellmaterials
präpariert. Während das Quellmaterial geschmolzen
wurde, löste sich C von dem Graphittiegel in die Schmelze.
Die Lösung wurde bei einer bestimmten Temperatur (etwa
1980°C) gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde in
die Lösung eingetaucht, so dass ein Kristall auf dem Substrat
auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 aufwuchs. Das Verhältnis
von Cr in der Zusammensetzung des Quellmaterials und die bezüglich
jeder Probe eine Si-Cr-Schmelze gemessenen Wachstumsrate sind in
der nachstehend angeführten Tabelle 4 gezeigt.
Verhältnis
von Cr (at.%) (in der Summe aus Si und Cr) | Wachstumsrate (μm/h) | Bemerkungen |
3 | 0 | |
5 | 5 | |
10 | 5 | |
15 | 3 | |
20 | 27 | |
25 | 45 | |
30 | 160 | |
40 | 250 | |
50 | 300 | Ein
Querschnitt des Einkristalls ist in Fig. 3 gezeigt |
60 | 350 | |
70 | 310 | |
80 | 270 | |
90 | 180 | Ein
Querschnitt des Einkristalls ist in Fig. 4 gezeigt |
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Tabelle 4
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Wie
vorstehend gezeigt ist, war die Wachstumsrate des aus der Si-Cr-Schmelze
ausgebildeten Einkristalls niedrig, wenn das Verhältnis
von Cr in der Summe aus Si und Cr kleiner als 30 at.% war. Wenn
das Verhältnis von Cr in der Summe aus Si und Cr größer
als 70 at.% war, wurde ein Teil oder der gesamte resultierende Siliziumkarbidkristall
polykristallin ausgebildet.
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Vergleichsbeispiel 4
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Einige
Proben von Schmelzen wurden durch Einbringen eines aus Si, Ti und
Al zusammengesetzten Quellmaterials, bei dem das Verhältnis
von Al innerhalb des Bereichs von 0 bis 10 at.% variierte, in einen
Graphittiegel, sowie Erwärmen und Schmelzen des Quellmaterials
präpariert. Die Schmelze wurde bei einer bestimmten Temperatur
(etwa 1820°C) gehalten, und ein Einkristallsubstrat wurde
in die Schmelze eingetaucht, so dass ein Kristall auf dem Einkristallsubstrat
auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 aufwuchs. Selbst falls das Verhältnis
von Al in der Gesamtzusammensetzung des Quellmaterials variierte,
war die Wachstumsrate höchstens kleiner gleich 140 μm/h.
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Während
bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen
und Beispielen ein Graphittiegel für das Wachstum von Siliziumkarbideinkristallen
verwendet wurde, kann es sich bei dem Tiegel um einen anderen Tiegel
wie etwa einen Keramiktiegel etc. handeln. In diesem Fall wird einem
derartigen Tiegel C zugeführt.
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Zusammenfassung
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Bei
einem Verfahren zum Wachsen eines Siliziumkarbideinkristalls auf
einem Siliziumkarbideinkristallsubstrat wird das Substrat mit einer
C enthaltenden Lösung durch Auflösen von C in
der Schmelze, die Si, Cr und X enthält, wobei X aus zumindest
einem Element der Gruppe Sn, In und Ga besteht, derart in Kontakt
gebracht, dass das Verhältnis von Cr in der Gesamtzusammensetzung
der Schmelze in einem Bereich von 30 bis 70 at.% liegt, und das
Verhältnis von X in einem Bereich von 1 bis 25 at.% liegt,
und der Siliziumkarbidkristall wird aus der Lösung gewachsen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2000-264790
A [0003, 0004, 0005]
- - JP 2004-2173 A [0003, 0005, 0005, 0005]
- - JP 2006-143555 A [0003, 0006, 0006]
- - JP 2007-76986 A [0003, 0007, 0007]