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Verfahren zur epitaxialen Herstellung von Halbleiter-Siliziumkarbid
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur epitaxialen Herstellung
von Halbleiter-Siliziumkarbid.
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Das genannte Halbleiter-Siliziurnkarbid in Form von Einkristallen
oder epitaxialen Schichten vom p-Typ oder auch vom n-Typ findet Verwendung bei der
Herstellung einiger Halbleitergeräte, wie Hochtemperaturdioden verschiedener Art,
Halbleiterlichtquellen, Thermowiderständen,
Hochtemperaturgeber
mechanischer Größen und Ultrahochfrequenzvorrichtungen (UHF-Vorrichtungen) .
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Es sind einige Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Siliziumkarbid
bekannt. Bei besonders verbreiteten unter diesen Verfahren wendet man die Erzeugung
von Halbleiter-Siliziumkarbid nach der Sublimationsmethode, d. h. durch Wachstum
von Kristallen des Siliziumkarbids aus seinen übersättigten Dämpfen an, die sich
bei der Verdampfung des festen Siliziumkarbids (der Dampfquelle) bilden, das auf
einer höheren Temperatur als der Temperatur in der Wachstumskammer gehalten wird.
Als Dampfquelle von Siliziumkarbid verwendet man sowohl im voraus synthetisiertes
polykristallines Siliziumkarbid (das sich als Schleifmittel eignet oder Halbleiterreinheit
aufweist) als auch unmittelbar aus Silizium- und Kohlenstoffdämpfen in demselben
Wachstumsprozeß synthetisiertes Siliziumkarbid. Solchen Hochtemperatur-Sublimationsmethoden
zum Wachstum von Siliziumkarbid-Einkristallen (D. R. Hamilton, "J. Electrochem.
Soc.", 105, 735, 1958; Y. Jhomato, "J. Cryst. Growth", 12, 57» 1972; G. S. Kamath,
"Mat. Res. Bull.", 4S, 57, 1958) liegt die Lely-Methode (A. Lely, "Ber. Deut. Gesellsch.",
32, 229, 1955) zugrunde. Nach dieser Methode erfolgt das Wachstum der Kristalle
von Siliziumkarbid auf spon-0 tan entstehenden SiC-Keimen bei zwischen 2450 und
2700 C liegenden Temperaturen. Zum Wachstum der Kristalle nach dieser Methode sind
spezielle Öfen mit einem Graphiterhitzer, einem Tiegel für das Wachstum der Kristalle
und einer Armatur erforderlich. Der Ofen wird nach dem Vakuumentgasen bei einer
Temperatur bis 2000 OC mit Inertgas, im allgemeinen mit Argon, bis zum Erreichen
von Drücken gefüllt, die
den atmosphärischen Druck etwas übersteigen.
Die Notwendigkeit, qualitativ verbesserte und flächenmäßig größere SiC-Kristalle
bei ungenügender hermetischer Abdichtung des Graphittiegels für das Wachstum der
Kristalle zu erhalten, führt zu einem starken Anwachsen des realen Tiegelvolumens
(es kann Dutzende von Litern ausmachen), und zwar faktisch immer mit einer feindispersen
oder porigen Graphitthermoisolierung, d. h. das Gasmedium im Inneren des Tiegels
steht mit dem Gasmedium des ganzen übrigen Ofenvolumens in Verbindung. Dies führt
dazu, daß die Beimengungen aus der Graphitisolierung und der Isolierung der anderen
Armatur in die Wachstumskammer des Tiegels gelangen.
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Somit besteht der Hauptnachteil der auf der Lely-Methode beruhenden
Verfahren zum Züchten der SiC-Kristalle in der außerordentlich niedrigen Steuerbarkeit
der Prozesse der Keimbildung und des Wachstums der Kristalle. Das Vorliegen eines
großen realen Tiegelvolumens, die Notwendigkeit, größere Massen des für die Wärmeisolierung
und die Konstruktionselemente des Ofens verwendeten porigen Graphits einzusetzen,
die Notwendigkeit, den Prozeß bei sehr hohen Temperaturen im Medium von Inertgasen,
die sich von den Spuren der gasförmigen Beimengungen schwer reinigen lassen, durchzuführen,
all das führt außerdem dazu, daß es außerordentlich schwierig ist, sowohl reine
als auch mit den erforderlichen Beimengungen steuerbar legierte Kristalle zu erhalten.
Die schlechte Kontrollierbarkeit des Prozesses der Keimbildung und des Wachstums
der Kristalle sowie die Schwierigkeit der Legierung führen zu einer niedrigen Ausbeute
an hochwertigen Kristallen. Die hohen Arbeitstemperaturen führen zu einem großen
Energieaufwand und zu einem starken Verbrauch der kostspieligen Graphiterzeugnisse.
Somit
ist bei geringer Ausbeute an Kristallen der spezifische Aufwand pro Erzeugniseinheit
bedeutend und der Prozeß von niedrigem Wirkungsgrad.
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Einige der genannten Nachteile wurden bei der Methode vermieden,
die auf K. Hergenrother (K. Hergenrother, S. E. Mayer, A. J.
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Mlavsky, "SiC - 1959", S. 60, Pergamon Press, 1960) zurückgeht.
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Auch nach diesem Verfahren erfolgt die Herstellung von Halbleiter-Siliziumkarbid
durch Sublimation, d. h. ebenfalls aus übersättigten SiC-Dämpfen, jedoch unter Verwendung
von Siliziumkarbid-Impfkristallen, d. h. auf epitaxialem Wege. Als Quelle der SiC-Dämpfe
dient feinkörniges Siliziumkarbid, das in bedeutender Entfernung von einigen Zentimetern
von den Impfkristallen angeordnet ist, die zur Ofenachse unter einem experimentell
gewählten Winkel orientiert sind. Die erniedrigten Arbeitsdrücke (gesenkt auf 20
Torr) und das Vorliegen von Impfkristallen machen es möglich, kristalline Schichten
bei bis 2050 OC reduzierten Temperaturen zu erhalten. Jedoch weist auch dieses Verfahren
zum Sublimationswachstum von SiC eine Reihe von Nachteilen auf: 1. Die Schwierigkeit,
ein steuerbares Temperaturgefälle in der Zone des Wachstums des Kristalls (in der
Wachstumskammer) zu erzeugen, und als Folge davon die Unmöglichkeit, die gleiche
Temperatur aller Kristalle, besonders bei einer großen Menge derselben, zu gewährleisten.
Dadurch entstehen unterschiedliche Wachstumsbedingungen der kristallinen Schichten.
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2. Ungenügende Steuerbarkeit des SiC-Dampfstromes. Dadurch entstehen
große Verluste von SiC-Dämpfen, die nicht nur aus der Wachstumszone
der
Kristallschichten, sondern auch sonst entweichen, und als Folge davon große Verluste
des reinen Siliziumkarbids.
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3. Die Unmöglichkeit einer weiteren Senkung der Wachstumstemperatur
durch eine weitere Senkung des Druckes von Inertgas infolge der dabei entstehenden
Graphitisierung der Impfkristalle.
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All das führt zu einer niedrigen Wirtschaftlichkeit und einer unvollkommenen
Technologie des Prozesses.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der genannten
Nachteile bei einem Verfahren zur epitaxialen Herstellung von Halbleiter-Siliziumkarbid
in einem inerten Medium nach der Sublimationsmethode, d h. Verdampfen einer Quelle
von Siliziumkarbid und Ausfällen der Dämpfe auf Siliziumkarbid-Impfkristallen, die
Bedingungen des Prozesses so zu verändern, daß eine Regelung des Temperaturfeldes
und des Siliziumkarbiddampfstromes in der Wachstumszone der Kristalle ermöglicht
wird und sich die Verluste von Siliziumkarbiddämpfen bei der Herstellung sowohl
reiner als auch mit einer vorgegebenen Beimengung legierter Kristalle von Halbleiter-Siliziumkarbid
erforderlicher Abrnessungen senken lassen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Siliziumkarbiddampfquelle
und den Impfkristall parallel zueinander in einem Abstand von nicht mehr als dem
0, 2fachen der größten linearen Abmessung der Quelle, gemessen in der zu diesem
die Quelle und den Impfkristall trennenden Abstand senkrechten Richtung, anordnet
und die
Sublimation bei einer Temperatur von 1600 bis 2400 OC in
einem Druckbereich von 1 at Überdruck bis 10 Torr durchführt.
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Die Anwendung eines solchen schmalen Spaltes zwischen der SiC-Dampfquelle
und dem Impfkristall nach der positiven Seite hin verändert den ganzen Prozeß der
Sublimationszüchtung der Kristalle. - Bei der Einhaltung des gewählten Verhältnisses
der Spaltbreite zur Quellenlänge (nicht über 0,2) werden die Seitenverluste der
Siliziumkarbiddämpfe aus dem Spalt fast völlig ausgeschlossen, wobei der Strom der
Siliziumkarbiddämpfe in optimaler Weise, d. h. auf dem kürzesten Wege von der Quelle
zum Impfkristall, gestaltet wird. Es wird-dabei möglich, den Prozeß bei wesentlich
niedrigerem Unterdruck durchzuführen, weil der Partialdruck nach dem Silizium, an
dem bekanntlich der Gldchgewichtsdampf über dem Siliziumkarbid reich ist, bei dem
gewählten Spalt aut9matisch in der Nähe des Gleichgewichtsdruckes aufrechterhalten
wird. Zu gleicher Zeit kann man, ohne den Partialdruck nach dem Silizium zu verändern,
die Partialdrücke der anderen Komponenten des Gasmediums (aus Inertgas, z. B. Argon
oder Helium), insbesondere eines Legierungselementes, z. B. Be, B, Al, Ga, Sc, Se,
O, N, das zur Erzielung von Halbleiter-Siliziumkarbid mit vorgegebenen Eigenschaften
zugegeben wird, vorgeben. Die Verminderung des Partialdrukkes des inerten Mediums
von 1 at Überdruck auf 10 Torr macht es ihrerseits möglich, einerseits die Wachstumstemperatur
wesentlich, nämlich von 2400 auf 1600 OC, zu senken und andererseits den Prozeß
des Wachstums reiner Siliziumkarbidkristalle durchzuführen, weil die Restpartialdrücke
solcher sich mit dem Siliziumkarbid legierenden Beimengungen wie Stickstoff und
Sauerstoff, die in dem inerten Medium
stets enthalten sind, unter
diesen Bedingungen wesentlich niedriger als in den Inertgasen sind, wenn diese bei
Normaldruck vorliegen.
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Es wird bei der Verwendung eines schmalen Spaltes gleichzeitig möglich,
die erforderlichen Temperaturen an der Quelle und an dem Impfkristall und somit
das erforderliche Temperaturgefälle zwischen diesen aufrecht zu erhalten. Es wird
außerdem die Gleichmäßigkeit des Temperaturfeldes längs des Impfkristablls und der
Quelle verbessert, und es werden die lokalen Temperaturungleichmäßigkeiten ausgeglichen,
was für ein qualitativ einwandfreies Wachstum der kristallinen Schichten sehr wesentlich
ist.
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Somit macht es das vorgeschlagene Verfahren gegenüber dem bekannten
möglich, folgende Vorteile zu gewährleisten: 1. Gleichmäßiges Temperaturfeld auf
der ganzen erforderlichen Arbeitsfläche mit einem leicht steuerbaren Temperaturgefälle
(Temperaturdifferenz an der Quelle und an dem Impfkristall).
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2. Optimale Bedingungen für die Zufuhr von SiC-Dämpfen zu dem Impfkristall
mit minimalen Verlusten, worauf es besonders beim Wachstum der Kristalle durch Sublimation
von Siliziumkarbid hoher Reinheit ankommt.
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3. Ermöglichung des Siliziumkarbidwachstums bei erniedrigten Drücken,
wodurch es seinerseits möglich wird, die Wachstumstemperatur auf Temperaturen zu
senken, die bei anderen Sublimationsverfahren unerreichbar sind, und diese faktisch
auf Temperaturen herabzusetzen,
die für das SiC-Wachstum nach den
Gastransportmethoden typisch sind, sowie die Reinheit des Gas-Dampf-Mediums und
die Steuerbarkeit seiner Zusammensetzung zu erhöhen.
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4. Verringerung des realen Tiegelvolumens, was für die Herstellung
sowohl von reinem als auch von legiertem Halbleiter-Siliziumkarbid wichtig ist.
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5. Möglichkeit, in einem Arbeitsprozeß eine große Anzahl von Schichten
mit identischen Eigenschaften von großer Fläche zu züchten.
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6. Möglichkeit, die Dicke der Schichten sowohl durch die Veränderung
der Temperatur des Prozesses und des Temperaturgefälles zwischen der Quelle und
dem Impfkristall als auch durch Variieren des Spaltes zwischen diesen zu regeln.
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All das macht es möglich, bei der Herstellung von Halbleiter-Siliziumkarbid
hoher Qualität den Aufwand pro Erzeugniseinheit durch eine wesentliche Erniedrigung
der Arbeitstemperaturen, eine starke Senkung der Verluste von besonders reinem Siliziumkarbid
bei der Sublimation, eine starke Verringerung des Aufwandes für die Graphitarmatur
und eine wesentliche Steigerung der Ausbeute an Kristallen mit identischen Eigenschaften
(von 10 bis 50 für den Lely-Prozeß auf 300 bis 500 für das erfindungsgemäße Verfahren)
zu senken.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand einer Beschreibung konkreter
Varianten ihrer Ausführung und der Zeichnung näher erläutert, darin zeigen:
Fig.
1 schematisch eine Wachstumszelle des Halbleiter-Siliziumkarbids, die die Siliziumkarbiddampfquelle
in Form von feinverteiltem SiC-Pulver enthält, das unter dem Siliziumkarbid-Impfkristall
angeordnet ist; und Fig. 2 schematisch eine Wachstumszelle des Halbleiter-Siliziumkarbids,
die die Siliziumkarbiddampfquelle in Form einer polykristallinen SiC-Platte enthält,
die über dem Siliziumkarbid-Impfkristall angeordnet ist.
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Gemäß der Fig. 1 enthält die Wachstumszelle einen Impfkristall 1
des Siliziumkarbids, der auf einer Graphitplatte 2 angeordnet ist. Mit Hilfe eines
Graphitanschlagringes 3 wird der Impfkristall von der Quelle der SiC-Dämpfe, dem
feinverteilten Pulver 4, das unter dem Impfkristall angeordnet ist, durch einen
bestimmten Spalt von 0,6 bis 8 mm bei der größten linearen Abmessung der Quelle
von 60 bis 80 mm getrennt. Als Dampfquelle kann auch eine polykristalline SiC-Platte
dienen.
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Die in der Fig. 2 dargestellte Wachstumszelle ist analog der nach
Fig. 1 mit der Ausnahme, daß als Siliziumkarbiddampfquelle eine polykristalline
Siliziumkarbidplatte 5 dient, die über dem Impfkristall 1 angeordnet ist.
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Eine oder mehrere der in der Fig. 1 und 2 dargestellten Zellen werden
in den (in der Zeichnung nicht dargestellten) Tiegel aus Graphit eingebracht. Zum
Legieren von Siliziumkarbid verwendet man besonders reine chemische Elemente, die
als solche oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden. Die Elemente bzw. deren
Verbindungen, die in
festem oder flüssigem Zustand sind, werden
in den kälteren Teil des genannten Tiegels eingebracht. Die gasförmigen Elemente
oder ihre Verbindungen werden in diesen Tiegel durch eine spezielle Öffnung eingeieitet.
Der Tiegel wird in einen Ofen eingesetzt, in welchem die erforderliche Wachstumstemperatur
der Kristalle und das erforderliche Temperaturgefälle zwischen der Dampfquelle und
dem Impfkristall erzeugt werden. Der Ofen wird vorher entgast. Dann füllt man den
Ofen mit reinem Inertgas bei einem Druck von 1 atü bis 10 Torr und führt den Prozeß
der Sublimation bei einer Temperatur von 1600 0 bis 2400 C durch.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende
konkrete Beispiele angeführt: Beispiel 1 Für die Herstellung von nichtlegiertem
Halbleiter-SiC erhöhter Reinheit führt man die Züchtung der epitaxialen Schichten
in einem Tiegel aus spektralreinem Pyrokohlenstoff durch. Der Prozeß wird bei einem
Vakuum von 10 bis 10 Torr und einer Temperatur von 1600 einem bis 1850 C durchgeführt.
Die Größe der Quelle beträgt 40 bis 50 mm, der Spalt zwischen der Quelle und dem
Impfkristall 2 bis 5 mm. Vor dem Beginn des Prozesses wird das ganze System bei
Temperaturen bis 1500 OC sorgfältig entgast und bei Temperaturen bis 1400 OC mit
besonders reinem H2 und He gespült.
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Beispiel 2 Für die Herstellung von löcherigem, mit Al oder Ga legiertem
SiC wird der Prozeß im Medium von Ar oder He bei normalem Druck 0 und Temperaturen
von 2000 bis 2100 C durchgeführt. Man verwendet Ga oder Al in Form von Metall spektraler
Reinheit und ordnet dieses in dem kälteren Teil des Tiegels bei einer Temperatur
von 1600 bis 0 1950 C an. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die Größe des
Spaltes 1 bis 3 mm.
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Beispiel 3 Für die Herstellung dicker (um 100 pm und mehr) lumineszenzaktiver,
mit Sc legierter SiC-Schichten wird der Prozeß im Medium 0 von Ar bei 1 at Überdruck
und Temperaturen von 2300 bis 2400 0 durchgeführt. Man verwendet Sc in Form von
Metall spektraler Reinheit oder von Skandiumoxid und ordnet dieses in dem kälteren
Teil des Tiegels bei Temperaturen von 1700 bis 2200 00. an. Die Größe der Quelle
beträgt 60 bis 80 mm, die des Spaltes 0,6 bis 1,5 mm.
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Beispiel 4 Für die Herstellung löcheriger, mit B legierter SiC-Schichten
führt man den Prozeß bei Temperaturen von 1800 bis 1900 OC- unter erniedrigtem Druck
von Inertgas, beispielsweise Ar (10 bis 10 Torr) unter Einleiten eines schwachen
Stromes der Dämpfe eines flüchtigen
borhaltigen Stoffes, beispielsweise
BH3, BF3, BBr3, in den Tiegel durch. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm,
die des Spaltes 0,8 bis 2,5 mm.
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Beispiel 5 Für die Herstellung von mit Sauerstoff und Stickstoff
legiertem SiC von elektronischem Leitfähigkeitstyp, das insbesondere für die Schaffung
von Lichtdioden auf seiner Grundlage bestimmt ist, wird der Prozeß bei Temperaturen
von 1700 bis 1800 C bei einem ernied-2 4 rigten Druck von 10 bis 10 Torr durchgeführt,
der durch die Zufuhr von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise
CO oder H2O, und Stickstoff oder einem stickstoffhaltigen Gas, beispielsweise NH3,
eingestellt wird. Es bilden sich dabei Schichten mit besonders hohen Lumineszenzeigenschaften
aus. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 min, die Größe des Spaltes 1 bis 6 mm.
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Beispiel 6 Für die Herstellung dicker (um 100jlm und mehr) unlegierter
SiC-Schichten wird der Prozeß im Medium von Ar oder He bei normalem Druck und Temperaturen
von 2200 bis 2300 OC durchgeführt. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die
Größe des Spaltes 0,6 bis 0,8 mm.
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Beispiel 7 Für die Herstellung lunineszenzaktiver, mit in reiner
Form oder in Form von Karbid verwendetem Be legierten SiC-Schichten wird der Prozeß
im Medium von Ar oder He bei Drücken von 0,1 bis 1 Torr und Temperaturen von 1850
bis 1950 C durchgeführt. Be wird in dem kälteren Teil des Tiegels bei Temperaturen
von 1600 bis 1700 OC untergebracht. Die Größe der Quelle beträgt 60 bis 80 mm, die
Größe des Spaltes 0,7 bis 1 mm.