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Verfahren zur Herstellung von Halbleitereinkristallen, insbesondere
von Silizium durch thermische Zersetzung oder Reduktion Bei dem an sich bekannten
Verfahren, Halbleiterkristalle durch Abscheidung von Halbleitermaterial aus der
Gasphase auf einen erhitzten Trägerkristall aus dem gleichen Stoff herzustellen,
bereitete die unmittelbare Erzeugung von Einkristallen bislang große Schwierigkeiten.
Der Grund hierfür liegt in einer Anzahl von Störungen, die man bisher nur teilweise
erkannt hat und die ein organisches Verwachsen des abgeschiedenen Materials zu einer
monokristallinen Phase erschweren bzw. unmöglich machen. Insbesondere bei den für
die Herstellung von Siliziumeinkristallen erforderlichen hohen Temperaturen fallen
diese Störungen besonders ins Gewicht, so daß es bisher unmöglich war, einwandfreie
Siliziumeinkristalle bei Anwendung des genannten Verfahrens zu erhalten. Es ist
Aufgabe der Erfindung, diese Störungen zu beseitigen und einen Weg anzugeben, der
bei Anwendung des genannten Verfahrens zu störungsfreien Halbleitereinkristallen,
insbesondere zu einwandfreien Siliziumeinkristallen, führt.
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Bei Verfahren zur Erzeugung einer Germaniumschicht auf einem Germaniumkörper
ist es bereits bekannt, daß über den in einer Kammer eingebrachten Körper ein Germaniumhalogenid
in Gasform geleitet wird, wobei die Kammer nebst Inhalt derart erhitzt wird, daß
eine thermische Zersetzung des Halogenids stattfindet. Darüber hinaus ist es bei
Verfahren zur Herstellung von Germaniumniederschlägen durch thermische Zersetzung
von gas- oder dampfförmigen Verbindungen, die Verunreinigungen mit oberhalb oder
unterhalb der Dissoziationstemperatur der Germaniumverbindungen liegenden Dissoziationstemperaturen
enthalten, bekannt, daß die Verunreinigungen durch fraktionierte Dissoziation abgeschieden
werden, wobei die Temperatur für die Zersetzung für die Germaniumverbindung an der
unteren Grenze der optimalen Temperatur oder niedriger gewählt wird.
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Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von
Halbleitereinkristallen für Halbleiteranordnungen, z. B. Richtleiter, Transistoren,
insbesondere von Silizium durch Abscheidung von reinstem mit oder ohne Dotierungszusätzen
versehenem Halbleitermaterial auf einen erhitzten, aus dem gleichen Halbleitermaterial
bestehenden, einkristallinen Trägerkörper durch thermische Zersetzung oder Reduktion.
Gemäß der Erfindung ist vorgesehen, daß zur Vermeidung von Wachstumsunregelmäßigkeiten
(Warzen und Rillen) die - z. B. durch Ätzen - freigelegte Oberflächenstruktur des
monokristallinen Trägerkörpers auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der
Temperatur liegt, bei der Maximalabscheidung des Halbleiterstoffes bei der gewählten
Reaktion auf den Trägerkörper erfolgt, daß ferner das Reaktionsgas die Oberflache
des Trägerkörpers turbulent umströmt und daß die bei der gewählten Arbeitstemperatur
und gewählten Reaktion erfolgende . Abscheidegeschwindigkeit in an sich bekannter
Weise so eingestellt wird, daß eine Übersättigung des Trägers mit dem anfallenden
Halbleitermaterial vermieden wird.
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Wie bei den der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen festgestellt
wurde, steigt die Kurve der in der Zeiteinheit auf einen erhitzten Siliziumträgerkörper
abgeschiedenen Siliziummenge zunächst mit wachsender Oberflächentemperatur T0 des
Trägers an, durchläuft bei einer Temperatur Tmax ein mehr oder minder flaches Maximum,
unm oberhalb dieser Temperatur Tmax beständig abzunehmen. Dieser qualitative Verlauf
der Abscheidungsgeschwindigkeit eines Stoffes aus der Gasphase auf einen aus dem
gleichen Material bestehenden Trägerkörper von der Oberfl<ichentemperatur des
Trägers ist auch bei anderen Halbleiterstoffen festzustellen, gleichgültig welchen
Halbleiterstoff man herstellt und welche gasförmigen Ausgangsverbindungen man benutzt.
Der quantitative Verlauf ist aber bei ein und demselben Halbleiterstoff von der
Art der als Ausgangsmaterial verwendeten gasförmigen Verbindung des Halbleiters
abhängig, so daß unterschiedliche Ausgangsstoffe zu einem unterschiedlichen Tmax
und zu einem verschieden starken Anstieg und Abfall der Kurve der Abscheidungsgeschwindigkeit
in Abhängigkeit von der Temperatur To der Oberfläche des Trägerkörpers und zii verschiedenen,
einem bestimmten Temperaturwert T,) zulgeordneteti Ahscheicle@eschiviu@li;#keitei@
Eiihren.
Befindet sich die Oberfläche des Trägerkörpers in einem
Zustand, der den Einbau des abgeschiedenen Halbleitermaterials in einkristalliner
Form erlaubt, so wird dieses, falls alle Störungen sorgfältig vermieden sind, auch
monokristallin eingebaut. Treten aber Störungen auf, so wird das monokristalline
Wachstum beeinträchtigt, so daß der Kristall polykristallin weiterwächst. Derartig
polykristallin entartete Halbleiterkristalle erfordern ein Umschmelzen, z. B. durch
ein Zonenschmelzverfahren, um eine Rekristallisation zur monokristallinen Phase
zu erreichen, ein Nachteil, der bei Anwendung der gemäß der Erfindung gegebenen
Lehre entfällt.
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Bei dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren liefert der - z.
B. durch Stromdurchgang oder durch HF-Induktion - erhitzte Träger die für den Ablauf
der Reaktion erforderliche Energie, #o daß die Oberflächentemperatur T0 des Trägers
gleich der Reaktionstemperatur ist und das freie Halbleitermaterial vorzugsweise
unmittelbar an der Oberfläche des Trägerkristalls bzw. in der dieser Oberfläche
unmittelbar benachbarten Gasschicht erzeugt wird. Unterschiedliche Erwärmung der
Oberfläche des Trägerkristalls führt zu unterschiedlichen Abscheidungsgeschwindigkeiten
und damit zu unterschiedlichem Kristallwachstum. Hierin liegt eine wesentliche,
die organische Einkristallbildung störende -Erscheinung, da die rascher wachsenden
Oberflächettteile mit den langsamer wachsenden nicht mehr zu einer organischen Einkristallstruktur
zusammenfinden können. Eine weitere, die Einkristallbildung störende Erscheinung
bilden lokale Verarmungen an reaktionsfältigem Gas an der Oberfläche des Trägers.
Das bedeutet wiederum, daß einzelne Stellen der Oberfläche langsamer als die benachbarten
wachset. Eine dritte, (las einkristalline Wachstum behindernde Ursache bilden Verunreinigungen
und andere Inhontogenitäten der Oberfläche des Trägerkörpers. Wie man bereits erkannt
hat, ist es deshalb notwendig, zunächst die Oberfläche des Trägerkristalls gründlich
zu säubern und die monokristalline Struktur an der Oberfläche sorgfältig freizulegen.
Eine letzte, die Einkristallbildung störende Ursache liegt vor. wenn (las aus der
Gasphase abgeschiedene Halbleitermaterial im Übermaß anfällt; daß also mit anderen
Worten die Oberfläche des Trägers mit dem abgcsc.hic(denen Material übersättigt
wird und dieses daher Licht mehr vollständig monokristallin aufnehmen kann.
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Diese die Einkristallbildung störenden Ursachen werden bei Anwendung
der Maßnahmen gemäß der Erfindung mit Sicherheit vermieden. Hierzu ist zueine sorgfältige
Präparierung der Oberfläche des einkristallinen Trägerkörpers erforderlich. Maßnahmen
zur Freilegung der monokristallinen Oberflächelnstruktur sind all sich bekannt;
z. B. kann dies nach mechanischer Vorbehandlung durch Abschleifen und Polieren vier
Oberfläche, durch chemisches oder elektrochemisches Ätzen mnit einer Ätzflüssigkeit
erfolgen. Auch durch Anwendung einer Glimmentladung oder eines Kathodenzerstäubungsverfahrens
oder durch Abdampfen der oberflächennahen Kristallschichten kann der Träger für
die monokristalline Aufnahme von Halbleitermaterial vorbereitet werden. Schließlich
kann man auch den gegebenenfalls erhitzten Trägerkristall durch Behandlung mit gegebenenfalls
heißem Chlorgas, Chlorwasserstoffgas od. dgl. abätzen.
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Der so vorbereitete Trägerkristall wird nun in einler turbulent Ihn
umströmenden Atmosphäre aus dem gereinigten Reaktionsgas - bzw. Gemisch von gereinigten
Reaktionsgasen - auf eine Temperatur To erhitzt, die unterhalb der Temperatur Tmax
liegt, bei der die Maximalabscheidung des Halbleiterstoffes aus der Gasphase auf
den Träger erfolgt. Durch diese Wahl der Arbeitstemperatur - d. h. der Oberflächentemperatur
T0 des monokristallinen Trägers - und die turbulente Umströmung wird eine, sich
über die gesamte Oberfläche des Trägers erstreckende gleichmäßige Abscheidung von
Halbleitermaterial bewirkt, ohne daß sich Unregelmäßigkeiten im Wachstum, vor allem
in Form von warzenartigen Ausstülpungen oder von rillenartigen Vertiefungen, ausbilden
können. Solche Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des sich bildenden Einkristalls
führen zu einer polykristallinen Entartung des Kristalls und schienen bisher unvermeidbar
zu sein. Das Auftreten von warzenartigen Ausstülpungen an der Oberfläche des wachsenden
Kristalls ist stets ein Anzeichen dafür, daß die Temperatur To der Oberfläche des
Trägers zu hoch gewählt wurde und oberhalb des Wertes von Tuea der gewählten Reaktion
liegt. Da in diesem Temperaturbereich die Abscheidungsgeschwindigkeit und damit
die Abscheidungsmenge mit steigender Oberflächentemperatur To sinkt, wird an einer
kälteren Stelle der Oberfläche des Trägerkörpers mehr Material abgeschieden als
an den heißeren benachbarten Stellen, so daß dort ein verstärktes Wachstum des Kristalls
einsetzt. Durch die mit dem stärkeren Wachstum verbundene Vergrößerung der Oberfläche
an solchen Stellen wird durch erhöhte Wärmeabgabe die Temperatur langsam immer weiter
bis zur Temperatur Tmax erniedrigt und dabei die lokale Materialabscheidung ständig
verstärkt. (Von geringerer Bedeutung ist eine zweite im gleichen Sinne wirkende
Abkühlungsursache solcher Stellen, nämlich der durch die verstärkte Materialabscheidung
bedingte erhöhte Wärmeverbrauch der Reaktion an einer solchen kälteren Stelle.)
Es kommt also zur Bildung einer Warze. Die Wachstumsrichtung und -geschwindigkeit
in der Warze weichen aber von Wachstumsrichtung und -geschwindigkeit der benachbarten
Oberflächenteile ab, so daß die Warze nicht mehr monokristallin in das übrige Kristallgefüge
eingebaut werden kann.
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Anders liegen die Verhältnisse wenn - wie gemäß der Erfindung vorgesehen
- die Temperatur To der Oberfläche des Trägerkristalls unterhalb von Tmax liegt.
In diesem Temperaturbereich findet zwar an kälteren Stellen zunächst ein gegenüber
der Umgebung verlangsamtes Kristallwachstum statt, so (laß zunächst eine winzige
Grube entsteht. Diese verliert jedoch infolge Altstrahlung und Konvektion weniger
Wärme als die Umgebung, so daß sich ihre Temperatur wieder der Temperatur der benachbarten
Oberfläche angleicht. Der Abscheidungsvorgang stabilisiert sich also in dem genannten
Temperaturbereich von selbst.
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Während sich durch Fehlanpassung der Temperatur bewirkte Störungen
in Form von Warzenbildung bemerkbar machen, führt eine lokale Verarmung an reaktionsfähigem
Gas zu Oberflächenstörungen in Form von Gruben oller Rillen; vor allem in Form von
Querrillen. Diese Störungen Nverden finit Sicherlteit vermieden, wenn - wie e# gemäß
der Erfindung vorgesehen ist - das @eaktio,tt"gas die Oberfläche des Trägerkristalls
turbulent umströmt. Eine laminare Gasströmung ist dagegen, wie Versuche gezeigt
haben, nicht ausreichend. Turbulenz des Reaktionsgases läßt sich bequem erzeugen,
z. B. wenn lnan (las Gas mit genügend hoher Ge<chwinlligkcit in
den
Reaktionsraum einströmen läßt oder im Reaktionsraum mittels eines Rührwerkes durcheinanderwirbelt.
Auch ein starkes Temperaturgefälle oder ein elektrischer Wind bewirken Turbulenz.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen haben gezeigt,
daß eine störungsfrei saubere Oberfläche des Trägers, Turbulenz der Reaktionsgase
und die Wahl einer Arbeitstemperatur T0<Tmax nicht immer ausreichend sind, um
wirklich einwandfreie Siliziumeinkristalle zu erhalten. Überschreitet nämlich die
Erzeugung an freiem Halbleiterstoff einen bestimmten, von der gewählten Reaktion
(insbesondere von den Ausgangsstoffen) und der Arbeitstemperatur To abhängigen Wert,
so kann die Oberfläche des Trägers das abgeschiedene Material nicht mehr voll in
monokristalliner Form aufnehmen, so daß sich dieses teilweise polykristallin abscheidet.
Es ergibt sich somit die weitere Forderung gemäß der Erfindung, die bei der gewählten
Arbeitstemperatur und der gewählten Reaktion erfolgende Abscheidegeschwindigkeit
so einzustellen, daß eine Übersättigung des Trägers mit dem anfallenden Halbleitermaterial
vermieden ist.
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Wie festgestellt, hängt die Abscheidegeschwindigkeit eines bestimmten
Halbleitermaterials auf den Träger nicht nur von der Oberflächentemperatur T0, sondern
auch von der Wahl der gasförmigen Ausgangsverbindung ab. So kann es vorkommen, daß
bei Verwendung von bestimmten Ausgangsstoffen der Träger sehr hoch erhitzt werden
kann, ohne daß seine Aufnahmefähigkeit für <las aus der Gasphase abgeschiedene
Halbleitermaterial überschritten wird, während der Träger bei anderen Ausgangsverbindungen
desselben Halbleiters bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen übersättigt
wird. In <diesem Falle muß gemäß einer Fortbildung des Erfindungsgedankens zur
Vermeidung einer Übersättigung der Oberfläche des Trägers die molekulare Konzentration
der gasförmigen Halbleiterverbindung z. B. durch Verdünnung mit einem gereinigten
reduzierenden oder inerten Gas, wie Wasserstoff, Helium, Argon usw., oder durch
Verminderung des Gasdruckes verringert werden.
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Die Ermittlung des Wertes der bei einer Arbeitstemperatur To zulässigen
maximalen Abscheidegeschwindigkeit muß von Fall zu Fall empirisch durchgeführt werden.
So wurde beispielsweise festgestellt, daß zur Herstellung von Siliziumeinkristallen
aus Siliziumtetrachlorid (Si C14) oder Silicochloroform (Si H C13) bei einer im
Einklang mit den Forderungen gemäß der Erfindung stehenden günstigen Arbeitstemperatur
von 950° C die spezifische Albscheideeeschwindigkeit nichtgrößer als 10 mg/h ₧
cm= sein darf, um eine ungestörte Einkristallbildung zu ermöglichen. Demgemäß wird
zur Herstellung von Siliziumeinkristallen aus Si C14 und/oder Si H Cl.3 bei einer
Arbeitstemperatur von 950° C die spezifische Abscheidegeschwindigkeit auf einen
Wert von höchstens gleich 10 mg/h ₧ cm2 gehalten. Bei der Verwendung von
Dichlorsilan (Si H2C12) kann dagegen die Arbeitstemperatur bis zum Schmelzpunkt
des Trä gers gesteigert werden, ohne daß eine Übersättigung des Trägers erfolgt.
Die Verwendung von SiH2C12 ist aber noch aus einem weiteren Grunde vorteilhaft.
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Gemäß eitler anderen Fortbildung der Erfindung ist nämlich zur Erzielung
einer hohen Beweglichkeit der Oberfläche des Trägers für die monokristalline Aufnahme
des aus der Gasphase anfallenden Halbleiternaterials die Temperatur der Trägeroberfläche
möglichst hoch zu wählen. Je höher nämlich T0 ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit
für den organischen Einbau des abgeschiedenen Halbleitermaterials in monokristalliner
Phase, sofern die Aufnahmefähigkeit der Oberfläche des Trägers nicht überschritten
wird. Dabei ist es besonders wichtig; daß die Bildung des freien Halbleiterstoffes
möglichst all der Oberfläche des Trägers erfolgt, da die aus der Halbleiterverbindung
abgeschiedenen Halbleiteratome in statu nascendi leichter in das Gitter des Trägers
eingebaut werden als bereits zu größeren Komplexen zusammengeschlossene, in den
von dem Träger entfernteren Schichten der Reaktionsatmosphäre in Freiheit gesetzte
Halbleiteratome. Diese für den Einbau des abgeschiedenen Halbleitermaterials in
monokristalliner Form günstigen Effekte werden durch eine hohe Temperatur der Oberfläche
des Trägers gesteigert. Da es nun beim Si H2 Cl2 als Ausgangsverbindung möglich
ist, wegen der diesem Stoff eigenen hohen, noch über dem Schmelzpunkt von Silizium
liegenden Temperatur TmaX den Träger bis zum Schmelzpunkt des Siliziums zu erhitzen,
ohne daß gegen die Grundforderung T0<Tmax verstoßen wird, dient gemäß der Erfindung
bei der Herstellung von Siliziumeinkristallen besonders vorteilhaft Dichlorsilan
als Ausgangsverbindung, wobei der monokristalline Träger bis unterhalb des Schmelzpunktes
des Siliziums erhitzt wird.
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Das vorliegend beschriebene Zerfahren läßt sich gegebenenfalls auch
mit Dotierungsmaßnahmen verknüpfen. Dabei werden zur Dotierung des entstehenden
Halbleiterkristalls dem Reaktionsgas (gasförmige) Dotierungsstoffe, gegebenenfalls
in Form von reinsten gasförmigen, sich bei der gewählten Arbeitstemperatur zersetzenden
Verbindungen zugesetzt. Wegen der geringen zur Dotierung benötigten Konzentrationen
an Fremdstoffen hat eine solche Maßnahme keinen Einfluß auf die Einkristallbildung.
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Eine Anordnung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung voll
Siliziumeinkristallen ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt. Gereinigte
Wasserstoffgas (z. B. 0,15 I H2/min) strömt durch ein eine auf verhältnismäßig niedriger
Temperatur (z. B 6 his 8° C) befindliche, flüssige, hochreine Silizium verbindung,
z. B. Si H C1.3 oder Si Cl4, enthaltende< Verdampfungsgefäß l' und transportiert
eine der Strömungsgeschwindigkeit entsprechende Menge der Halbleiterverbindung in
ein Reaktionsgefäß R, in dem sich mindestens ein auf Reaktionstemperatur erhitzter
monokristalliner Trägerkörper S aus Silizium befindet. Zweckmäßigerweise wird dieser
durch elektrischen Stromfluß oder durch Hochfrequenzinduktion nach erfolgter Vorerwärmung
atzt Reaktionstemperatur (z. B. 950° C) gebracht. Zur Erzeugung einer turbulenten
Strömung des Reaktionsgases strömt das Reaktionsgemisch aus der Öffnung D in den
Reaktionsraum R turbulent ein. Gegebenenfalls kann statt dessen ein mechanischer
Gaswirbler vorgeselhen sein oder die. Außenwand des Reaktionsgefäßes auf einer bedeutend
niedrigeren Temperatur als der Trägerkristall gehalten sein oder - zwecks Erzeugung
eine; elektrischen Windes - der Trägerkristall gegen die leitende Außenwand des
Reaktionsgefäßes mit Wechsel oder Gleichspannung beaufschlagt sein. Die verbrauchten
Abgase verlassen das Reaktionsgefäß an der mit A bezeichneten Stelle.
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Für das vorliegend beschriebene Verfahren ist e. eleicltgültig, oft
man als Trägerkristall eine <lünnc Einkristallseele verwendet, die dann allseitig
mit dem abgeschiedenen Halbleitermaterial umkleidet wird. oder ob die Ab,cheidung
nur auf einer lwsonrlers groß
ausgebildeten Fläche eines Trägerkristalls
stattfindet, aus welcher der zu erzeugende Einkristall nach Maßgabe der Abscheidung
herauswächst. Es gelingt durch Anwendung dieser Maßnahme, in jedem Falle einwandfreie,
insbesondere spannungsfreie Halbleitereinkristalle, selbst bei einem so schwierigen
Material wie Silizium, herzustellen, die den aus der Schmelze gezogenen Einkristallen
zumindest gleichwertig, meist jedoch sogar überlegen sind, wie durch die Zahl der
pro cm2 vorhandenen Ätzgruben nachgewiesen werden kann, die bei aus der Gasphase
nach diesem Verfahren hergestellten Halbleitereinkristallen stets wesentlich geringer
ist als bei nach anderen Verfahren hergestellten Halbleiterkristallen. Diesen Verfahren
gegenüber bietet das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil größtmöglicher technischer
Einfachheit sowohl bezüglich der erforderlichen Apparatur als auch im Hinblick auf
die Durchführung desselben. Die Kristalle bleiben während des Verfahrens sich selbst
überlassen. Dadurch wird wiederum eine Vergrößerung der Fertigungskapazität erreicht.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Halbleitereinkristalle werden ohne vorheriges
Umschmelzen zerschnitten und gegebenenfalls nach einer Oberflächenbehandlung zu
Richtleitern, Transistoren usw. weiterverarbeitet.
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Dieses Verfahren kann sinngemäß auch zur Herstellung von Halbleitereinkristallen
aus Si C, AIIIBV-Verbindungen und AII BVI-Verbindungen (z. B. Cd S) übertragen werden.
Dabei müssen die Konzentrationen der gasförmigen Ausgangskomponenten und die Arbeitstemperaturen
entsprechend den Weisungen der Erfindung einzeln eingestellt werden.