DE1290921B

DE1290921B - Kristallzuechtungsverfahren

Info

Publication number: DE1290921B
Application number: DEW38414A
Authority: DE
Inventors: Ellis William Carlton; Pfann William Gardner; Wagner Richard Siegfried
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1969-03-20
Also published as: NL6500600A; US3346414A; GB1070991A; BE658975A

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren Hch waren. Aus diesen zur Anwendung gelangenden

zum Züchten von Kristallen auf Unterlagen in einer niedrigeren Temperaturen ergibt sich der weitere

• Gasatmosphäre, aus der sich bei erhöhter Temperatur Vorteil einer genaueren Regelungsmöglichkeit, da

zumindest eine Komponente des Kristallmaterials die Änderung der Geschwindigkeit generell alle

abscheidet. 5 Reaktionen bei einer Temperaturänderung um ein

Die bekannten Kristallzüchtungsverfahren dieser vorgegebenes Temperaturintervall bei niedrigeren

Art beziehen sich sämtlich auf Methoden, bei denen Arbeitstemperaturen immer kleiner als bei höheren

das Kristallmaterial direkt aus der Dampfphase Arbeitstemperaturen ist.

auf dem aufwachsenden Kristall niedergeschlagen Des weiteren ist es keineswegs erforderlich, daß wird, sei es mit Hilfe eines bloßen, entsprechend i₀ die Unterlagen aus dem gleichen Material wie die gesteuerten Aufdampfens oder mit Hilfe vorgelagerter zu züchtenden Kristalle bestehen. In vielen Fällen Transportreaktionen oder einfacher Zersetzungs- hat die Unterlage nur mechanische Stützungsreaktionen. Bei letzteren Varianten wird das Kristall- funktion, ist also nur zu Beginn des Kristallwachsmaterial in Form einer flüchtigen chemischen Ver- turns von Bedeutung, wonach dann der aufwachsende bindung zum Ort des Kristallwachstums übergeführt, _I5 Kristall selbst die Funktion der Unterlage über- und dort findet eine bevorzugte Reduktion oder nimmt. Die Unterlagen können bezüglich des anderweitige Zerlegung der Kristallmaterialverbin- Lösungsagens chemisch völlig neutral sein oder dung zum Kristallmaterial selbst statt, wodurch das wahlweise mit dem Lösungsagens reagieren oder für das Kristallwachstum erforderliche Kristall- mit diesem eine Lösung bilden. Die Wahl einer material aus der Gasatmosphäre geliefert wird. ₂o Unterlage ist weitgehend von praktischen Erwägun-Bei den bekannten Verfahren können im Einzelfall gen, wie Hitzebeständigkeit, Vermeidung von Verdie Verfahrensbedingungen so gewählt sein, daß die unreinigungen usw., abhängig. Abscheidung aus der Gasphase am Ort des Kristall- Sind Kristalle in bestimmter Orientierung zu Wachstums zunächst in flüssiger Form erfolgt, wonach züchten, so verwendet man zweckmäßig Unterlagen, sukzessive Verfestigung auftritt, wenn die wachsende 25 die zumindest an den gewünschten Stellen des Oberfläche des Kristalls auf dem Schmelzpunkt des Kristallwachstums einkristallin sind und die ge-Kristallmaterials gehalten und die frei werdende wünschte Orientierung haben. Kristallisationswärme geeignet abgeführt wird. Das vorliegende Verfahren ist insbesondere brauch-Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von bar zur Züchtung von Halbleitermaterialien, Supraden bekannten gemäß der Erfindung dadurch, daß 30 leitermaterialien, hochschmelzenden, feuerbeständiein Lösungsagens für das Kristallmaterial, welches gen Keramikkristallen, lumineszenten Materialien mit dem Kristallmaterial eine schmelzflüssige Lösung einschließlich Masermaterialien, pn-nn- und npnmit einem Schmelzpunkt bildet, der niedriger liegt Halbleiterbauelementen, magnetischen Oxyden u. als die Schmelztemperatur von Unterlage und zu dgl.

züchtendem Kristall, an den für das Kristallwachstum 35 Im folgenden ist das erfindungsgemäße Verfahren

gewünschten Stellen der Unterlage aufgebracht an Hand zweier in den F i g. 1 und 2 dargestellter

wird, daß Unterlage und Lösungsagens erhitzt werden, beispielhafter Vorrichtungen zu seiner Durchführung

bis sich die schmelzflüssige Lösung bildet, und daß beschrieben.

bei dieser Temperatur dann die Gasatmosphäre ein- Der Ausdruck Lösungsagens bezeichnet hier eine wirken gelassen wird. 40 breite Gruppe Materialien, die zur Durchführung Der wesentliche Unterschied des vorliegenden des vorliegenden Verfahrens verwendet und aus Verfahrens gegenüber den bekannten liegt also darin, Elementen, Mischungen, Verbindungen, Lösungen, daß mit einer der Kristallwachstumsfront vorgelager- mehrphasigen Mischungen, z. B. Eutektika, austen flüssigen Zone gearbeitet wird, die nun nicht gewählt werden können. Weiterhin kann das Lösungslediglich durch eine Schmelze ausschließlich des 45 agens mit einem oder mehreren Bestandteilen des Kristallmaterials selbst gebildet ist, sondern zumin- gewünschten Kristallmaterials legiert oder gemischt dest eine weitere Komponente, nämlich das Lösungs- werden oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren agens, enthält, also in Form einer Kristallmaterial- Bestandteilen des Unterlagenmaterials. Das Lösungslösung niedrigerer Schmelztemperatur als die der agens kann einen im zu züchtenden Kristall geUnterlage (und später des Kristalls) vorliegt. Durch 50 wünschten kleineren Bestandteil enthalten, z. B. entsprechende Temperatureinstellung wird nun diese Akzeptoren oder Donatoren in Halbleitermaterialien örtlich flüssige Lösung aufrechterhalten, die dann oder Aktivierungselemente in Masermaterialien, oder mit Hilfe des aus der Gasatmosphäre gelieferten hieraus bestehen.

Materials laufend bezüglich des Kristallmaterials Für das benutzte Lösungsagens ist ein Dampfdruck

übersättigt wird. Hierdurch scheidet sich laufend 55 über der gebildeten flüssigen Lösung von wenigen

an der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger Millimetern Hg offensichtlich wünschenswert, um

Phase das Kristallmaterial ab, und der solcherart übermäßige Verluste zu vermeiden. Es ist für die

aufwachsende Kristall schiebt die örtlich flüssige angegebenen Bedingungen weiter ersichtlich, daß

Lösung vor sich her. der oder die Bestandteile des Lösungsagens einen

Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist zu- 60 Verteilungskoeffizienten k kleiner als Eins haben

nächst der, daß generell mit wesentlich niedrigeren müssen (k ist definiert als das Verhältnis der Konzen-

Temperaturen an der Kristallwachstumsfront ge- tration des oder der Bestandteile des Lösungsagens

arbeitet werden kann. So ist es beispielsweise unter im gewünschten kristallinen Material zur Konzen-

Verwendung von Gold als das Lösungsagens und tration in der flüssigen Phase, aus der das gewünschte

Silicium als das Kristallmaterial möglich, epitaxisch 65 kristalline Material wächst). Bei der Auswahl eines

aufwachsende Siliciumkristalle bereits bei 950" C bestimmten Lösungsagens hängt der gewünschte

zu erhalten, während hierfür bei den üblichen Epi- minimale oder maximale Wert von k vom speziell zu

taxieverfahren Temperaturen von 1200⁰C erforder- züchtenden kristallinen Material und von der aus-

gewählten Dampftransportreaktion ab. Für die Züchtung kristalliner Körper größerer Längen soll k in der Größenordnung von 0,1 oder weniger liegen, während beim Züchten großflächiger kristalliner Körper kleiner Dicke k in der Größenordnung von 0,5 oder größer liegen kann.

Eine weitere, die Auswahl eines Lösungsagens beeinflussende Eigenschaft ist das Benetzungsverhalten der das Lösungsagens enthaltenden flüssigen schichten vorgezogen wird, daß der Benetzungswinkel klein und bis herab zu 0° ist.

Verschiedene Methoden eignen sich zum Aufbringen des Lösungsagens an der gewünschten Wachstumsstelle. Zum Beispiel kann das Lösungsagens in der Wachstumsgegend manuell placiert werden, oder das Agens kann als Film bestimmter-Dicke durch Aufdampfen, Elektroplattieren u. dgl.

aufgebracht werden. Weiterhin können Masken Lösung gegenüber der Unterlage und dem gewünsch- io zur Bildung speziell gewünschter Muster verwendet ten kristallinen Material. Zum Beispiel ist es beim werden. Da die verwendete Lösungsagensmenge Züchten nadelförmiger Kristalle erwünscht, daß der selbstregulierend ist, ist sie nicht sonderlich kritisch. Benetzungswinkei zwischen Lösung und Unterlage Das gewünschte kristalline Material kann durch

oder kristallinem Körper 90° oder größer ist, wohin- irgendeinen der bekannten Dampftransportvorgänge gegen beim Züchten lächenhafter kristalliner Körper 15 geliefert werden, beispielsweise nach folgenden typikleinerer Dicke aiis dünnen flüssigen Lösungs- sehen Reaktionen:

a) Disproportionierung: 2 SiI₂ (g) =£= Si (J) + SiLi ig)

b) Zerlegung: CuI₂ ig) ==?= Cu (J) + 2 I ig)

c) Reduktion: CuI₂ ig) + H₂ ig) ===== Cu (J) + 2 HI ig)

SiCl₄ ig) + 2 H₂ [g] =*= Si (J) + 4 HCl ig)

d) Kondensation: Zn ig) ==== Zn (J)

e) Ga₂O (g) + As₂ {g) + H₂ ig) ^= 2 GaAs (/) + H₂O ig)

f) Ga₂O {g) -r P₂ {g) + H₂ (g) ===== 2 GaP (J) + H₂O ig)

g) Kondensation: SiC ig) ===== SiC if)

h) Gasaufspaltung: C₇H₈ ig) + 7 SiCi₄ ig) + 10 H₂ ig) -> 7 SiC (J) + 28 HCl (g)

CH₃SiCb ig) ->■ SiC (/) + 3 HCl ig)

SiCl.,. (g) + CCl₁ {g) + 4 H₂ (g) — SiC (/) + 8 HCl ig)

SiH₁ (g) + CH₄ ig) -► SiC (J) + 4 H-y(g)
i) 3 AlO ig) ===== Al₂O₃ (J) + Al (JI)
j) Al₂CKi fe) + 3 H₂O ig) -^ Al₂O₃ (/) + 6 HCl (g)
k) 2 NbCl₅ {g) + 2 CHi (g) + H₂ ig) -* 2 NbC (J) + 10 HCl (g)
1) SiH₁ fe) -> Si (/) + 2 Ha ig)
Hierin bedeutet ig) = gasförmig; (JT) = flüssig; (J) — fest.

Die Verfahrensanlage nach F i g. 1 weist eine Reaktionsgasqueile, ein Sättigungssystem und eine Reaktionskammer auf. Das Reaktionsgas wird dem System von der Quelle 11, geregelt vom Ventil 12, zugeführt und strömt über die Leitung 13 durch eine Reinigungsfalle 14. Danach gelangt das Gas über die Leitung 16 zu einer zweiten Falle 17, die ein Reinigungsmediom enthält. Das nunmehr gereinigte Gas strömt dann, geregelt vom Ventil 19«, entweder über die Leiteng 19 direkt in die Reaktionskammer oder vorher über die durch das Ventil 22 geregelte Leitung 21 durch einen Sättiger 20 hindurch. Der Sättiger 20 enthält eine Flüssigkeit 23, die vom Reaktionsgas aufgenommen wird. Die Steuerung des Verhältnisses der Flüssigkeit 23 zum Reaktionsgas geschieht durch entsprechende Temperaturregelung mit Hilfe eines Kühlbades 24. Das durch den Sättiger 20 gehende Reaktionsgas gelangt zusammen mit der aufgenommenen Flüssigkeit 23 über die Leitung 25 und das Ventil 26 in die Reaktionskammer 27. Die Kammer 27 ist durch ein Sinterquarzrohr gebildet und enthält einen Zylinder 28 mit einem hierin angeordneten Gestell 29, auf dem die Unterlage 30 aufgebracht wird. Die Kammer 27 wird zweckmäßig mit einem HF-Heizer 31 beheizt, die Temperatur der Unterlage 30 wird durch das Thermoelement 32 gemessen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden von der Kammer 27 über die Leitung 33, den Filter 34 und die Leitung 36 durch ein Absorptionssystem 35 entfernt.

B e i s ρ i e 1 I

Dieses Beispiel betrifft die Züchtung von Siliciumkristallen durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in einer der F i g. 1 entsprechenden Anlage.

EinSiliciumplättchenderAbmessungenSO* 25 ^ lmm mit 111-Flächen wurde als Unterlagematerial ausgewählt. Das Blättchen wurde mit Schleifpapier eben geschliffen, sodann geätzt, um die unbeschädigten Kristalloberflächen freizulegen. Das Ätzen erfolgte 3 Minuten lang in einer 1 : 1-Lösung von Flußsäure und Salpetersäure, gefolgt von einer 4 Minuten langen Behandlung in einer 1:2: 6-Lösung von Flußsäure, Essigsäure und Salpetersäure. Nach Spülen in deionisiertem Wasser wurde die Unterlage bei 110⁰C getrocknet.

Nachfolgend wurden Goldteilchen mit etwa 50 Mikron Durchmesser auf die geätzte Unterlage an den für das Kristallwachstum gewünschten Stellen manu-

ell aufgebracht, und das Ganze wurde in die Kammer 27 verbracht.

Sodann wurde bei geschlossenen Ventilen 22 und 26 und offenen Ventilen 12 und 19a Wasserstoff in das System eingeleitet. Anschließend wurde der Heizer 31 eingeschaltet und die Kammer 10 Minuten lang auf 950⁰C aufgeheizt. Es entstanden viele Schmelztröpfchen, bestehend aus Silicium und Gold.

Danach wurden die Ventile 22 und 26 geöffnet, und Ventil 19a wurde geschlossen. Hierdurch strömt Wasserstoff durch den mit handelsüblichem Siliciumtetrachlorid beschickten Sättiger 20, nimmt dort Siliciumtetrachlorid auf und gelangt dann zur Kammer 27. Auf diese Weise wurde Silicium an den . Stellen der Schmelztröpfchen 2,5 Stunden lang niedergeschlagen. Der Wasserstoff strömte dabei durch das System mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 360 ccm/min, und mit Hilfe des Kühlbades 24 wurde das molare Verhältnis von SiCiU/H2 auf etwa 1 : 10 eingestellt. Die sich ergebenden Siliciumkristalle waren nadeiförmig, annähernd 5 mm lang und waren von jeder Schmelzstelle aus lotrecht zur Unterlage aufgewachsen. Die Kristalle hatten etwa hexagonalen Querschnitt und waren von hoher Güte.

Vorliegend ist das Gold wegen seines bekannt geringen Verteilungskoeffizienten in Silicium und seines bekannten kleinen Einflusses auf die elektrischen Eigenschaften von Silicium als das Lösungsagens gewählt worden. Mit praktisch gleichem Ergebnis können hierzu auch Platin, Palladium, Silber, Kupfer, Nickel usw. verwendet werden.

Beispiel II

Es wurde wie nach Beispiel I gearbeitet, jedoch wurden jeweils Nickel-, Palladium-, Silber-, Kupfer- und Platinteilchen auf 111-Ebenen von Siliciumeinkristallen aufgebracht. In allen Fällen wurde die Reaktionskammer auf 1050⁰C erhitzt, und es wurde mit einem Wasserstoffstrom von 250 ccm/min und einem SiCU/^-Verhältnis von 1 : 10 gearbeitet. Die Reaktionsdauer war 1 Stunde. Die entstandenen Siliciumkristalle wuchsen in jedem Fall an der Stelleder Legierung zwischen dem jeweiligen Lösungsagens, z. B. Palladium, Platin usw., und der Unterlage. Sie waren von nadelartiger Beschaffenheit, 5 mm lang und waren lotrecht zur Unterlage aufgewachsen. Die Kristalle hatten hexagonalen Querschnitt.

Beispiel III

Es wurde wie nach Beispiel I gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß ein orientierter Germaniumeinkristall als Unterlage in einem Reaktionsprozeß bei einer Reaktionstemperatur von 85O⁰C verwendet wurde. Die an jeder Schmelzstelle entstandenen Kristalle waren nadelartig, annähernd 3 mm lang und an jeder Schmelzstelle aufgewachsen. Ferner waren sie an ihrer Basis germaniumreich, wobei von der Basis nach auswärts der Germaniumgehalt zunehmend kleiner wurde, bis die Kristalle schließlich siliciumreich wurden.

Beispiel IV

Es wurde wie nach Beispiel I gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß die als Lösungsagens verwendeten Goldteilchen nun einen Kreisdurchmesser von annähernd 3 mm hatten. Die entstandenen kristallinen Schichten hatten dieselbe Orientierung wie die Unterlage. Es sei bemerkt, daß das hier bereits bei 950⁰C auftretende Wachstum im starken Gegensatz zu der Züchtungstemperatur von 1200⁰C steht, die gewöhnlich zum epitaxischen Aufwachsenlassen von Siliciumschichten benötigt werden. Die Anlage nach F i g. 2 weist eine Gasquelle, ein

id Sättigungssystem und eine Reaktionskammer auf. Das Gas wird von der Quelle 41 über das Ventil 42, die Leitung 43 und eine Reinigungsfalle 44 eingeleitet, gelangt dann in die Leitung 45 und strömt, gesteuert durch das Ventil 46, entweder direkt in die Reaktionskammer 54 oder durch den Sättiger 47 über die vom Ventil 49 gesteuerte Leitung 48. Das durch den Sättiger 47 strömende Gas gelangt zusammen mit mitgenommenem Dampf der Flüssigkeit 50 des Sättigers 47, der in einem Kühlbad 51 untergebracht ist, über die Leitung 52 und ein Ventil 53 in die Reaktionskammer 54. Die Kammer 54 wird durch einen Widerstandsofen 55 beheizt. Die Reaktionsprodukte werden von der Kammer 54 über die Leitung 56, eine Strömungsuhr 57 und die Leitung 59 mit Hilfe des Absorptionssystems 58 entfernt.

Beispiel V

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Züchtung von Galliumarsenidkristallen in einer Anlagenach F i g. 2. Wasserstoff wird als Gas gewählt, der Sättiger 47 enthält destilliertes Wasser und wird durch Eiswasser gekühlt. Die Kammer 54 ist ein Sinterquarzrohr mit etwa 1,6 cm Innendurchmesser und etwa 25,4 cm Länge.

Ein Galliumarsenidplättchender Abmessungen 2x3x0,5mm mit 111- und ΙΪΙ-Ebenen wurde als Unterlage ausgewählt. Das Plättchen wurde unter Verwendung der Schmirgelkörnung 305 flachgeschliffen, 30 Sekunden in Goldscheidewasser geätzt, mit deionisiertem Wasser gespült und an Luft getrocknet. Gallium wurde auf einen Teil der Fläche des geätzten Materials gestrichen, und das Ganze wurde dann in die Kammer 54 verbracht. Als nächstes wurde in die Kammer 54 ein praktisch reiner Galliumarsenidvorrat (0,2 g) oberhalb der Unterlage eingesetzt. Bei geschlossenen Ventilen 49 und 53 und bei offenen Ventilen 42 und 46 wurde dann Wasserstoff durch das System bei eingeschaltetem Ofen 55 eingeleitet.

Sodann wurden die Ventile 49 und 53 geöffnet, und das Ventil 46 wurde geschlossen, so daß Wasserstoff über den Sättiger strömte, um Wasser zur Reaktionskammer mitzunehmen. Dort wurden der Vorrat auf 970 C und die Unterlage auf 790⁰C gehalten, so daß die folgende Reaktion stattfinden konnte:

2 GaAs (/) H- H2O (g)

+ As₂ fe) + Hate)

Die mit Wasser gesättigte Wasserstoffströmung wurde auf etwa 35 ccm/min eingestellt. Die Reaktion dauerte 2,5 Stunden. Die entstandenen Galliumarsenidkristalle waren nadelartig, annähernd 5 mm lang und an der Stelle des als Lösungsagens aufgestrichenen Galliums auf der Unterlage aufgewachsen.

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Beispiel VI

Es wurde wie nach Beispiel V gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß Goldfeilspäne als Lösungsagens statt Gallium verwendet wurden. Der Vorrat wurde auf 1010⁰C gehalten, die Unterlage auf g30°C. Die entstandenen nadelartigen Galliumarsenidkristalie hatten Blatt- und Nadelform, waren annähernd 5 mm lang und jeweils an den Stellen der Feilspäne aufgewachsen.

Beispiel VII

Es wurde wie nach Beispiel V gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß Palladiumchlorid auf die Oberfläche der Galliumarsenidunterlage aufgebracht wurde, um durch thermische Zersetzung bei 86O⁰C mit Hilfe von Wasserstoff Palladium als das Lösungsagens zu erhalten. Der Vorrat wurde auf 970⁰C gehalten und die Unterlage auf 86O⁰C: Die entstclsenden nadelartigen Galliumarsenidknstalle hatten Blatt- und Nadelform, waren angenähert 5 mm lang und waren an den Stellen des Palladiumchlorids aufgewachsen.

Beispiel VIII

Es wurde wie nach Beispiel VI gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß polykristallines Galliumphosphid als Unterlage und ein Galliumphosphidvorrat verwendet wurden. Der Vorrat wurde auf 995°C gehalten und die Unterlage auf 875⁰C. Die entstehenden nadelartigen Galliumphosphidkristalle hatten Blatt- und Nadelform, waren angenähert 3 mm lang und waren jeweils an den Stellen der Goldfeilspäne aufgewachsen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Züchten von Kristallen auf Unterlagen in einer Gasatmosphäre, aus der sich bei erhöhter Temperatur zumindest eine Komponente des Kristallmaterials abscheidet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsagens für das Kristallmaterial, welches mit dem Kristallmaterial eine schmelzflüssige Lösung mit einem Schmelzpunkt bildet, der niedriger liegt als die Schmelztemperatur von Unterlage und zu züchtendem Krisfall, an den für das Kristallwachstum gewünschten Stellen der Unterlage aufgebracht wird, daß Unterlage und Lösungsagens erhitzt werden, bis sich die schmelzflüssige Lösung bildet, und daß bei dieser Temperatur dann die Gasatmosphäre einwirken gelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsagens eine im zu züchtenden Kristall erwünschte Komponente verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zumindest an den Kristallwachstumsstellen einkristalline Unterlage verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage aus Silicium verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage aus Galliumarsenid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterlage aus Galliumphosphid verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909512/1433