DE2638270C2

DE2638270C2 - Verfahren zur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium

Info

Publication number: DE2638270C2
Application number: DE2638270A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl.-Phys. Authier; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Grießhammer; Franz Dipl.-Ing. 8262 Altötting Köppl; Winfried Dipl.-Chem. Dr. Lang; Heinz-Jörg Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Rath; Erhard Dipl.-Chem. Dr. 8261 Marktl Sirtl
Original assignee: Wacker Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 1976-08-25
Filing date: 1976-08-25
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS5344487A; JPS577117B2; GB1547709A; US4131659A; DE2638270A1; CA1062130A; FR2363200A1; FR2363200B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren ?.ur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium, bei welchem Silicium aus der Gasphase in einer Dicke von etwa 200 bis 650 μπι auf einem auf Abscheidetemperatur erhitzten Substratkörper niedergeschlagen, dann aufgeschmolzen und zum Wiedererstarren gebracht und vom Substratkörper abgetrennt wird.

Solarzellen, wie sie in der Raumfahrt bislang als Stromerzeuger eingesetzt werden, sind für eine breite terrestrische Anwendung viel zu teuer. Eine Herstellung von Solarzellen aus hochreinen, einkristallinen Siliciumstäben, bei welcher bei der arbeits- und sachkostenintensiven Aufarbeitung dieser Stäbe allein schon ca. 70% des Materials verlorengehen, ist daher für die Massenproduktion von vorneherein auszuschließen.

Aus diesem Grunde wird seit einigen Jahren daran gearbeitet, billiger verfügbares, weitgehend polykristallines Silicium als Grundmaterial einzusetzen, wenngleich mit der Abkehr von der Monokristallinität auch der Wirkungsgrad von Solarzellen, die aus derartigem Material hergestellt werden, offensichtlich stark absinkt und bislang nur bei wenigen Prozenten liegt.

Ein erster Durchbruch zu billigem, preiswertem Siliciumgrundmaterial liegt demgegenüber in dem Verfahren gemäß der DE-OS 25 08 803, bei welchem Silicium unter Einwirkung eines Temperaturgradienten direkt zu dünnen Platten vergossen wird. Aus diesem Material mit größeren, einkristallinen Bereichen lassen sich bereits Solarzellen mit Wirkungsgraden über 5% herstellen.

Nach Untersuchungen von T. L Chu et al gelingt es Solarzellen dadurch herzustellen, oraß auf Graphitscheiben in einem Epireaktor Silicium aus Silan oder Trichlorsilan abgeschieden wird. Die Einstellung hoher Substrattemperaturen, niedriger Abscheidet aten und

in die Zusammensetzung des Abscheidegases bestimmen dabei im wesentlichen den Wirkungsgrad der daraus hergestellten Solarzellen, der sich durch eine Wärmebehandlung der abgeschiedenen Siliciumschicht noch steigern läßt, aber auch dann erst bei maximal 5% liegt (Journal of Electrochem. Society, 1976, Seite 106— 110).

Schließlich lassen sich polykristalline Siliciumschich-

ten auch durch Abscheidung von Silicium aus der Gasphase mit nachfolgendem Rekristallisieren auf einem mit einer Siliciumdioxidschicht bedecken, einkristallinen und daher dementsprechend teuren Silciumsubstrat erhalten (AppL Phys. Letters 26 (1975), S. 569-571).

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmaterial zu finden, bei welchem die arbeitsintensiven und kostentreibenden Verfahrensschritte, die nach bekannten Verfahren zwischen der Herstellung des Halbleitergrundmaterials und der einsatzfähigen Solarzelle liegen, vermindert werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch, daß erfindungsgemäß das Silicium aus einer gasförmigen Verbindung, der zusätzlich ein Dotierstoff beigemischt ist, auf einem Graphitsubstratkörper abgeschieden wird und bezüglieh der Schichthöhe 40 bis 100% dieser Siliciumschicht von der freien Oberfläche her aufgeschmolzen und durch Einstellung eines Temperaturgradienten vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht wird.

Als Graphitsubstratkörper eigc-^n sich beispielsweise Graphitfolien, die nach Auskunft der Hersteller aus reinem, gut geordnetem Graphii hergestellt werden, wobei durch chemische und thermische Behandlung die Abstände der Schichtebenen im Kristallgitter des Graphits auf ein Vielfache;» des normalen Wertes von

335 Ä aufgeweitet werden. Das resultierende Schüttgewicht aus wurmförmigen Einzelteilen wird anschließend auf Kalandern oder Pressen zum Endprodukt verdichtet, wobei die Schichten des Graphitgitters allein durch Anwendung von mechanischem Druck wieder fest miteinander verbunden werden.

Sehr gut geeignet sind aber auch Graphitplatten, und zwar insbesondere solche, welche bedingt durch ihre Vorbehandlung anisotrop im Hinblick auf eine möglichst parallele Ausrichtung der Graphitebenen zu den beiden gegenüberliegenden größten Begrenzungsflächen der plattenförmigen Körper sind. Dabei ist nur diese zweidimensionale Vorzugsanordnung von Bedeutung, da die Ausrichtung senkrecht zu den Sechsringebenen des hexagonaien Graphitgitters unerheblich ist.

Besonders bevorzugt sind deshalb Graphitplatten oder andere Unterlagen aus beispielsweise Keramik auf denen eine Pyrographitschicht aufgebracht ist, da sich derartige Pyrographitschichten gleich in der gewünschten Vorzugsorientierung aus Gemischen von Kohlen-Wasserstoffen mit günstig etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Inertgas oder Wasserstoff also beispielsweise aus einem Methan-Wasserstoffgemisch pyrolytisch abscheiden lassen.

Durch diese Vorzugsorientierung wird aufgrund der !eichten Spaitbarkeiu des Graphits zwischen den einzelnen Sechsringebenen das spätere Abheben der darauf abgeschiedenen Siliciumplatten erleichtert.

Vor der eigentlichen Siliciumabschejdung empfiehlt sich das Aufbringen einer dünnen, vorzugsweise 1 bis 5 μιτι dicken Zwischenschicht von isolierendem Charakter. Die Zwischenschicht hat den Vorteil, daß der Graphitsubstratkörper nicht direkt mit Silicium während der Abscheidung in Kontakt grät und sich die abgeschiedene Siiiciumschicht später wieder leicht abtrennen läßt Daneben kommt der Zwischenschicht noch eine Getterwirkung zu, so daß sich während des Abkühlungsrpozesses schnell diffundierende Verunreinigungen in der Zwischenschicht ansammeln. '

Als Material für die Zwischenschicht eignen sich allgemein oxidische, nitridische, carbidische, feinteilige bis amorphe Substanzen, beispielsweise amorphes Silicium, Siliciumoxid, Siliciumarbid oder vorzugsweiss Siliciumnitrid.

Die Zwischenschicht läßt sich beispielsweise durch einfaches Aufstreichen oder Aufsprühen entsprechender Substanzen, auf den Substratkörper oder auch durch pyrolytische Zersetzung von beispielsweise Silanen oder Kieselsäureestern in Gegenwart von Sauerstoff, Ammoniak oder geeigneten Kohlenstoffverbindungen herstellen.

Eine Zwischenschicht aus feinteiligem, amorphem Silicium kann auch quasi in situ während der Abscheidung der Siiiciumschicht direkt auf dem unbehandelten Substratkörper gebildet werden und zwar in der Art, daß einige Mikron der an das Substrat angrenzenden Schicht von nachfolgenden Verfahrenschritten ausgenommen werden, also nicht aufgeschmolzen und rekristallisiert werden.

Die bevorzugte Aufbringung einer Siliciumnitridzwischenschicht kann beispielsweise durch Aufbringen feinteiligen Siliciums auf den Substratkörper und nachfolgendes Nitrieren erfolgen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Siliciumnitridschicht allerdings aus der Gasphase, aus einem Gemisch eines Silans oder Falogensolans mit Ammoniak und Wasserstoff im Überschuß bei Temperaturen von 750 bis 1200⁰C, vorzugsweise 950 bis !050⁰C hergestellt. Geeignete Gasmischungen wären hierbei Monosilan/ Ammoniak/Wasserstoff oder auch Tetramethylsilan/ Ammoniak/Wasserstoff, wobei bei letzterem gewöhnlich eine Mischphase von Siliciumca? bidnitrid entsteht, die als Zwischenschicht gleichermaßen verwendbar ist.

Zur Abscheidung der Siiiciumschicht wird der Substratkörper, ob mit oder ohne Zwischenschicht, abhängig von der Art c!es Abscheidegases, auf die erforderliche Abscheidetemperatur von 800 bis 1400⁰C und bei der bevorzugten Ve.-wendung von Trichlorsilan/ Wasserstoff auf vorteilhaft ca. 1000 bis 1250° C aufgeheizt.

Als Abscheidegas kann allgemein beispielsweise Siliciumwasserstoff, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetrachlorsilan, Hexachlordisüan allein oder im Gemisch, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserstoff oder Inertgasen wie beispielsweise Argon oder Helium, eingesetzt werden.

Dem Abscheidegas werden während der Abscheidung Dotierstoffe zugesetzt wie beispielsweise Phosphor. Arsen oder Antimon, die eine η-Leitung bedingen *>> oder vorzugsweise geeignete Bor-. Aluminium-, Gallium- oder Indiumverbindungen, die zu einer p-l.eitung führen.

Die Abscheidung wird nach Erreichen der jeweils gewünschten Schichtdicke von etwa 200 bis 650 μιη, vorzugsweise 300 bis 500 μπι abgebrochen und 40 bis 100% bezüglich der Schichtdicke dar gebildeton Siiiciumschicht von der Oberfläche her aufgeschmolzen.

Das Aufschmelzen der Siiiciumschicht erfolgt zweckmäßig durch Energiezufuhr vom Substratkörper und gleichzeitig durch Strahlungswärme geeigneter, über der Oberfläche der Siiiciumschicht installierter Heizlampen.

Vorzugsweise wird die Grundlast der erforderlichen Energie durch entsprechendes Aufheizen des Substratkörpers eingebracht, so daß die zum Aufschmelzen der Siiiciumschicht von der Oberfläche her erforderliche Energie, die durch entsprechende, oberhalb der Siiiciumschicht angebrachte Strahlungsquellen erzeugt wird, minimalisiert wird. Diese Maßnahme erlaubt den Einsatz billiger und im Handel jederzeit erhältlicher Heizlampen- Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird der Graphit-Substratkörper beispielsweise durch direkten Stromdurchgang so weit erhitzt, daß die angrenzende Siiiciumschicht auf ein" Temperatur von beispielsweise 1100 bis 1250⁰C gebracht wird. Die Restwärme, die zum Aufschmelzen der Siiiciumschicht bei 1410⁰C erforderlich ist, kann dann durch konventionelle Heizlampen, deren Strahlung auf die Oberfläche der Siiiciumschicht einwirkt, leicht aufgebracht werden.

Der Oraphitsubstratkörper läßt sich natürlich auch durch Kontaktheizung über die Auflage aufheizen, außerdem ist auch ein Aufheizen der Siiiciumschicht vermittels einer geeigneten Induktioaiheizspule möglich, wobei die Aufheizung des Graphitsubstratkörpers nicht unbedingt erforderlich ist.

Für den Fall, daß keine isolierende Zwischenschicht vor der Siliciumabscheidung auf dem Substratkörper aufgebracht wurde, besteht auch die Möglichkeit, die Siiiciumschicht mit einer Glimmentladung unter Normaldruck in einer wasserstoff- oder zumindest stark wasserstoffhaltigen Inertgasatmosphäre aufzuschmelzen, und zwar in der Art, daß der elektrisch lekende Graphit-Substratkörper als Kathode geschaltet und ein als Anode fungierender Metallbügel in geeignetem Abstand über die Siliciumfläche geführt wird. Diese Variante des Verfahrens ist jedoch nur dann einsetzbar, v/enn die gesamte Siiiciumschicht bis zum Substratkörper aufgeschmolzen werden soll. Auf eine separate Substratheizung kann dabei natürlich verzichtet werden.

Die flüssige Siiiciumschicht oder der aufgeschmolzene Teil der Siiiciumschicht wird nachfolgend durch Einstellen eines vom Substratkörper zur Oberfläche der Siiiciumschicht gerichteten vertikalen Temperaturgradienten und des dadurch beschriebenen Temperatürniveaus unter den Schmelzpunkt des Siliciums zum gerichteten Wiedererstarren gebracht. Dies erfolgt beispielsweise in der Art, daß lediglich die Substratheizung langsam heruntergeregelt wird, wodurch ein Erstarren der Siiiciumschicht vom Subsfratkörper zur freien Oberfläche bewirkt wird, wenn die Lampen allein nicht ausreichen, um die Siiiciumschicht schmelzflüssig zu halten. Der Ersfrrungsvorgang kann natürlich noch verkürzt werden, indem auch die Strahlungsenergie der Heiziampen heruntergcregeit wird, allerdings in der Art, dai3 sich in der flüssigen Siiiciumschicht ein nach oben gerichteter vertikaler Temperaturgradient in der Größenordnung von etwa 30 bis 100"C einstellt. Eine beschleuii:,;".'; Kiihlui.g des Substratkörpers karr, ι jch durch Vorbeileiten eines Kiihleases.

Argon.bewirkt werden.

Nach der bevorzugten Ausfiihrungsform des Verfahrens wird in der Oberfläche di-r Siliciumschicht in einem anschließenden Verfahrensschriil ein pn-übergang ausgebildet, indem die ungeschmolzene Siliciumschicht > oberflächlich, in (iegenwart eines Dotierstoffes, welcher Silicium entgegengesetzt dotiert als die Dotierstoffe in der angrenzenden Siliciumschicht erneut aufgeschmolzei: wird. War die Siliciumschichl also beispielsweise en'sprechend der bevorzugten Ausführiingsform p-do- im tiert. so würde man in die wiederaufgeschmolzene Oberfläche Ivspielsweisc so viel Phosphor. Arsen oder Antimon, wie zur Erzielung einer η-Leitung dieser Schicht erforderlich ist. einbringen.

Ei ι ri e weitere Möglichkeit besteht darin, die Silicium- ι schicht lediglich bei auf einen dünnen flüssigen Oberflachenfilm zum Wiedererstarren zu bringen und vor dem Erstarren auch dieser dünnen Oberflächenschicht einen entsprechenden Dotierstoff einzudiffunciieren. :"

Statt die Oberfläche der Siliciumschicht um beispiels-• eise 0.3 bis 1.5 um aufzuschmelzen, um aus der Ciasphase den entsprechenden Dotierstoff einzuführen. also beispielsweise im Falle von Phosphor Phosphin überzuleiten, ist es auch möglich, die feste Siliciumober- 'Ί fliehe mit einem entsprechenden Dotierstoff einzustreichen und diesen dann unter Wärmeeinwirkung oberflächlich m die Siliciumschicht einzudiffundieren. Eine weitere- Möglichkeit besteht außerdem Jarin. die Dotierstoffe durch Ionenimplantation in den Oberflä- in chenbereich der festen Siliciumschicht einzubauen.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Siibstratkörper von der aufgewachsenen Siliciumschicht wieder abgetrennt. Die Abtrennung kann dabei durch mechanische Hilfsmittel erfolgen, beispielsweise wird y> mi· einem dünnen Schneidewerkzeug die Siliciumschicht '.mi dem Substratkörper abgehoben. Die Bindung /wische¹¹ der Siliciumschicht und dem Sub-Nir.Hkörper ist ohnehin durch den Abkiihlungsproz^ß und die besondere Struktur der graphitenen Substratoberfläche, insbesondere bei Einbau einer isolierenden Zwischenschicht, soweit gelockert, daß die Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet. Bevor der Graphitsubstratkörper wiederverwendet wird, wird er zweckmäßig mit einer geeigneten Bürste oder durch Sandstrahlbla- *s sen von eventuell anhaftenden Resten der Zwischenschicnt befreit. Neben der Trockenreinigung können derartige Reste auch gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.

Günstig ist es. den Substratkörper beispielsweise aus w Graphitfolie als Endlosband auszuführen, wobei die nach dem Ablösen der abgeschiedenen Siliciumschicht freiwerdende .Substratfläche, immer wieder neu beschichtet wird. Auch mit Graphitplatten läßt sich ein derartiger kontinuierlicher Prozeß vorteilhaft durchfüh- ίϊ ren und zwar in der Art, daß die e'nzelnen Platten die Abscheideanlage im Rhythmus Beschichten — Rekristallisieren — Ablösen — Reinigen — Beschichten ständig durchlaufen.

Wird der Prozeß nicht kontinuierlich durchgeführt. *-.n sondern erfolgt die Abscheidung beispielsweise auf einer sehr dünnen Graphitfolie, so läßt sich diese beispielsweise durch einfaches Sandstrahlblasen wieder entfernen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das ^h Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wie es beispielhaft anhand der schematischen Darstellung beschrieben wird.

Durch einen geeigneten Antrieb, beispielsweise einen Satz von Walzen I werden auf einer sieh durch die gesamte Anlage erstreckenden Stahlplatte 2 einzelne, ancinanderanstoßeiulc. vorzugsweise pwographitbeschichtete Graphitplatten 3 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von I bis 15 cm pro Minute, vorzugsweise ) bis 7 cm pro Minute durch die Anlage gefördert. Die Stahlplatte 2 oder auch eine entsprechend dimensionierte Keramik- oder Quarzgutplattc. die durch eine unterhalb angebrachte Widerstandsheizung, beispielsweise in der Form von Heizwendeln, oder -rohren abschnittweise unterschiedlich beheizbar ist. entspricht in der Mreite der Breite der Graphitplauen 3 und ist an den Rändern mit einer Stoßkank- versehen, so daß die Graphitplatten 3 unter Ausbildung einer durchgehenden bandförmigen Abscheidefläche über die Stahlplatte 2 durch die Ahscheideanlage gedrückt werden. Die Breite der Platten 3 selbst ist abhängig von der Dimensionierung der Anlage und entspricht im wesentlichen der Breite der Absciieiuekiiuimen'i .iu/.iiglich der Wandstärke. Vorteilhafte Werte für din Breite sind etwa 5 bis 20 cm. für die Länge gleichfalls etwa 5 bis 20 cm und für die Höhe etwa 0.1 bis 1 cm bei einem in Bewegungsrichtung parallelogrammförnugen. vorzugsweise rechteckigen Querschnitt.

Neben dieser speziellen Ausfiihrungsform können die Graphitplatten auch auf einem abschnittsweise unterschiedlich beheizbaren Transportband aufgelegt und durch die Anlage gefördert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin die Graphitplattcn aneinanderanstoßend mit den freien Rändern auf zwei Führungsschiener, durch die A^'age gleiten zu lassen, wobei in diesem Fall die Beheizung durch direkten Stromdurchgang oder berührungsfrei durch unterhalb der Graphitplatten angeordnete Heizelemente aus beispielsweise Keramik oder Quarzgut erfolgt.

Die Graphitsubstratplatten 3 passieren vor dem Eintritt in die erste Abscheidekammer 4 eine mit einem Druckhalteventil versehene Gasschleuse 5, in wekher die Oberfläche der Substratplatten 3 von einem Inertgasstrom beispielsweise Argon unter einem Gasdruck der etwa 0.1 bis 0.3 bar über dem Gasdruck in der nachfolgenden ersten Abscheidekammer 4 liegt, um strömt wird, wodurch vermieden wird, daß das Abscheidegas aus der Abscheidekammer 4 in den Außenraum bzw. Luft des Außenraumes in die Abscheidekammer 4 eindringt.

In der nachfolgenden ersten Abscheidekammer 4 wird vermittels eines schlitzförmigen Doppelrohres, bestehend aus dem inneren Rohr 6 und dem Außenmantel 7 ein Gasgemisch aus beispielsweise Monosilan in günstig etwa 300 bis 400 Volumenteilen Wasserstoff durch das Innenrohr 6 und Ammoniak unverdünnt oder in ebenfalls bis zu 400 Volumenteilen Wasserstoff durch den Außenmantei 7 eingeblasen, wobei das molare Verhältnis, bezogen auf die Komponenten Monosilan-Ammoniak, zweckmäßig etwa 1 bis 2 bis 1 zu 4 beträgt.

Aus dem schlitzförmigen Doppelrohr, dessen Breite im wesentlichen der lichten Breite der Abscheidekammer 4 entspricht und das zweckmäßig mit seiner Gasaustrittsöffnung bis etwa 0,5 bis 3 cm. vorzugsweise etwa 1 bis 2 cm an die Oberfläche des Graphitsubstratkörpers 3 heranreicht, wird das Gasgemisch zweckmäßig unter einem Druck von 1 bis 2 bar, vorzugsweise 1,1 bis 1,4 bar, cingeblasen, wobei der Gasdurchfluß so gewählt wird, daß sich während des Durchtritts durch die Abscheidekammer 4 auf dem vermittels der

Heizvorrichtung 8 auf eine Temperatur \< >n etwa 7 >i> bis 120(TC, vorzugsweise 950 bis 1050f. erhitzten Band aus Graphitplatten 3 eine Zwischenschicht von Siliciumnitrid 9 in einer Dicke von etwa I bis 5 um vorzugsweise 1,5 bis 3μΐη absciicidet. Durch den Gasablaßstutzen 10 treten die Reaktionsgase wieder .ms der Abscheidekammer 4 aus.

Nach dieser ersten Abscheidekammer 4, die natürlich nur c'y in erforderlicn wird, wenn das Aufbringen einer Zwischenschicht zwischen Stibstratkörpcr und der κ abzuscheidenden Siliciumschicht beabsichtigt ist. passiert das Band aus Graphiiplatten 3 vor d.'.n Rintritt in die zweite Abscheidckammer Il eine zwischengeschaltete und mit einem Druckhalteventil versehene Gasschleuse 12. in welcher ein Inertgas, wie insbesondere Argon, unter einem Druck, der zweckmäßig 0.1 bis 0,3 bar über dem Druck der beulen angrenzenden und zweckmäßig zumindest annähernd unter dem gleichen Gasdruck betriebenen Abscheidekammern 4 und Il üc"t auf die Oberfläche de. ".Yivhcnbcichiirhtctcr. "' Bandes aus Graphiiplatten 3 geblasen wird, um ein Austreten der Rcaktions- und Abscheidegase aus den beiden Abscheidekammern zu unterbinden.

Die große Abscheidekammer Il wird über den Gaseinlaßstulzen 1.3 mit dem Abscheidegas beschickt, r, Das Abscheidegas wird beispielsweise aus clwa 80 bis 95 Volumenteilen Wasserstoff und 5 bis 20 Volumenteilen von beispielsweise Trichlorasiian, wobei sich die Volumenteile zu 100 ergänzen sollen, zusammengemischt und zusätzlich mit Wasserstoff mit einem Gehalt i" von 50 bis 100 ppm Diboran versetzt. Insgesamt wird dabe' soviel Dotierstoff zugesetzt, bis sich im Abscheidegas ein Atonnerhältnis Bor zu Silicium von I zu 10' bis 1 zu 10^; einstellt. Die Dimensionierung des Gaseinlaßstutzens 13 ist dabei ziemlich unkritisch. >". sofern seine Querschnittsfläche nur den Einlaß des Abscheidegases unter einem Druck von etwa 1 bis 2 bar, vorzugsweise 1.1 bis 1.4 bar in einer solchen Menge erlaubt, daß sich während des Durchtritts des. vermittels der Heizeinrichtung 14 auf eine Temperatur von etwa >» 1000 bis I25O"C. vorzugsweise 1050 bis 1150⁰C aufgeheizten >ind gegebenenfalls zwischenbeschichteten Bandes aus Graphitplatten 3 durch die große Abscheidekammer 11 dotiertes Silicium in einer Stärke von 200 bis 650 μττι, vorzugsweise 300 bis 500 μίτι ■'-abscheidet. Die Reaktionsgase und nicht umgesetztes Abscheidegas verlassen durch den Gasablaßstutzen 15 die große Abscheidekammer 11.

Nach dem Austritt des beschichteten Bandes aus Graphitplatten 3 aus der großen Abscheidekammer 11, >" gelangt es in die über den mit einem Druckhalteventil versehenen Gasstutzen 16 mit Inertgas, beispielsweise Argon unter einem Überdruck von 0,1 bis 03 bar gegenüber dem Druck in der Abscheidekammer 11 beschickte Rekristallisationskammer 17. Hier wird die abgeschiedene Siliciumschicht 18 vermittels einer über die gesamte Bandbreite reichenden Halogenstablampe 19, deren nach oben gerichtete Strahlung über einen querschnittelipsual gekrümmten Reflektor 20 auf einem vorzugsweise etwa 1 bis 2 mm schmalen Bereich 21 quer über die gesamte Breite der Siliciumbeschichteten Graphitplatten fokussiert, wodurch bezüglich der Schichthöhe 40 bis 100% dieses Teils der Silciumschicht aufgeschmolzen werden. Die Grundlast der Energiezufuhr wird dabei über den Substratkörper eingebracht, °⁵ in der Art daß durch die Heizvorrichtung 22 dieser Teil des Bandes aus Graphitplatten 3 auf eine Temperatur von vorteilhaft etwa 1150 bis 1250⁰C erhitzt wird.

Durch den unterhalb des Randes aus Graphitplatten 3 vorzugsweise angebrachten Gasstutzen 23 wird ein Inertgas, beispielsweise raumtemperiertes und damit etwa 25 C warmes Argon, als Kühlgas gegen das Band

• aus Ciraphitplatten 3 geblasen, wodurch die Kristallisalionswärme abgeführt wird und ein gelichtetes Wachstum der wiedererstarrenden Siliciumschicht vom Substratkö^rper zur freien Oberfläche hin bewirkt wird.
Nach dem Austritt aus der Rekristallisationskammer 17 gelangt das mit der wiedererstarrtcn Siliciumschicht 18 und gegebenenfalls einer Zwischenschicht 9 versehene Band in die mit einer Quarzglasplatte 24 abgedeckte Dotierkammer 25. Mit Hilfe einer oberhalb der Quarzglasplatte 24 angebrachten Halogenstablampe 26 und einem darüber angeordneten querstlinittclipsual gekrümmten Reflektor 27 wird die wiedererstarrte Siliciumschicht 18 oberflächlich bis i:i eine Tiefe von 0,5 bis 3 μιη erneut aufgeschmolzen und über die Gaseinlaßdüse 28, welche bis ca. 0,5 bis 3 cm, vorzugsweise I bis

ein Dotierstoff. welcher entgegengesetzt dotiert, wie der bereits eingebaute Dotierstoff, also beispielsweise Wasserstoff mi: 50 bis 100 ppm Phosphin eingebracht. Die Menge Dotitrstoff muß dabei so berechnet werden, daß nicht nur der in der wieder aufgeschmolzenen Siliciumschicht vorhandene Dotierstoff kompensiert wird, sondern darüber hinaus noch zusätzlich auf 10' bis 10" Siliciumatome ein Phosphoratom eingebaut wird. Durch den Gasablaßstutzen 29 werden die Reaktionsbzw. Restgase wieder abgelassen. Die etwa I bis 2 mm breite aufgeschmolzene Siliciumschicht 30 nimmt Phospor unter der Bildung eines pn-Überganges zur angrenzenden Siliciumschicht 18 aus der Zersetzung des Phosphinsauf.

Nach Durchtritt durch die entsprechend den Gasschleusen 5 und 12 betriebene Gasschleuse 31 wird die abgeschiedene Siliciumschicht beispielsweise mit einem scharfen Spachtel 32 von den Graphitplatten 3 abgehoben und mit einem Schneidwerkzeug 33 in einzelne Platten zerteilt und zwar vorteilhaft entsprechend den Nachstellen der Substratplatten.

Die zur neuen Beschichtung zurücklaufenden Graphitplatten 3 werden oberflächlich in einer Reinigungsanlage 34 beispielsweise mit einem Satz von Stahlbürsten oder durch Sandstrahlblasen gereinigt und gegebenenfalls durch neue Graphitplatten aus dem Vorrat 35 ergänzt.

Die nach dem Verfahren, insbesondere nach seiner bevorzugten Ausführungsform bereits mit einem pn-Übergang versehenen großflächigen freitragenden Siliciumplatten, werden bevorzugt zu Solarzellen, die sich durch eine hohe Lebensdauer der Minoritätenträger auszeichnen, eingesetzt. Der erzielbare Wirkungsgrad derartiger Solarzellen reicht bis 10%.

Beispiel

Ein Band, welches sich aus 10 cm breiten, 10 cm langen und 1 cm dicken pyrographitbeschichteten Graphitplatten mit einem in Bewegungsrichtung rechteckigen Querschnitt zusammensetzt, wird über ein mit einem Elektromotor betriebenes Walzenpaar mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/min entlang zweier Führungsschienen durch die Abscheideanlage gefördert Der Gasdruck in den beiden Abscheidekammern beträgt 1,2 bar, der Argondruck in den insgesamt drei Gasschleusen und in der Rekristallisationskammer U bar.

In der ersten 15 cm langen Abscheidekammer wird

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auf den in diesem Hereich durch eine unterhalb der Graphitplatten befindliche Widerstandheizung auf lOOO'C erhitzten Graphitsiibstratkörper. ein I μηι starke Siliciumnitridschicht, durch pyrolytische Zersetzung des aus der 2 cm über dem aus Graphitplaitcn zusammengesetzten Band befindlichen Düsenöffnung austretenden Gasgemisches von Monosilan in JOO Volumenteilen Wasserstoff in einem Molverhältnis Monosilan-Ammoniak von 1 zu 3 abgeschieden. Der Gasdurchfluf· beträgt dabei 150 Normalliter pro Stunde.

In der zweiten 100 cm langen Abscheidekammer, die von einem Gasgemisch, bestehend aus 7%igem Sättigungsgas (93 Vol.-% V/asserstoff und 7 Vol.-% Trichlorsilan), dem ein Dotiergas (Wasserstoff mit 10!) ppm Diboran) in einer solchen Menge zugemischt wird, bis das Abscheidegas insgesamt 0.5 ppm Diboran enthält in einer Menge von 1000 Normalliter pro Stunde durchströmt wird, wird auf dem in diesem Streckenabschnitt mit einer unterhalb der Graphitplatten befindlichen Widerstandsheizung auf II50T erhitzten zwischenbeschichteten Graphitsubstratkörper eine Siliciumschicht von 400 μηι abgeschieden.

Nachfolgend wird die Temperatur des Graphitsubstratkörpers mit einer entsprechenden Widerstandsheizung auf 1250⁰C gesteigert und vermittels einer

Halogenstablampe mit darüber befindlichem querschnittelipsual gekrümmten Reflektor eine sich über die gesamte Breite der Graphitplatte erstreckende ca. I mm schmale Schi;lzzone bis auf die Zwischenschicht aufgeschmolzen und durch Gegcnblascn von raumtemperiertem Argon auf die Unterseite des Graphitbandes wiedererstarrt.

Die wicdcrcrstnrrtc Siliciumschicht wird anschließend lediglich durch F.nergiecinspciMing vermittels einer zweiten Malogenstablampc mit entsprechendem Reflektor oberflächlich in Anwesenheit eines Phosphor enthüllenden Dotiergases (Wasserstoff mit 100 ppm Phosphin) etwa 1 μηι tief unter Ausbildung eines pn-Übcrganges durch Phosphoreinbau erneut aufgeschmolzen.

Anschließend wird die abgeschiedene Siliciumschicht vermittels eines lülelstahlspachtels vom Substratkorper abgetrennt.

Mit einer Diamantsäge wird diese freitragende Siliciumschicht den Nahtstellen der Siibsiratplattrn folgend, in Platten von 10 cm Länge zersägt und gegebenenfalls anhaftende Überreste der Zwischenschicht durch Sandstrahlblascn entfernt.

Nach entsprechender Kontaktierung weisen die Platten einen Wirkungsgrad von 6 bis 8% auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung großflächiger, freitragender Platten aus Silicium, bei welchem Süicium aus der Gasphase in einer Dicke von etwa 200 bis 650 μπι auf einem auf Abscheidetemperatur erhitzten Substratkörper niedergeschlagen, dann aufgeschmolzen und zum Wiedererstarren gebracht und vom Substratkörper abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium aus einer gasförmigen Verbindung, der zusätzlich ein Dotierstoff beigemischt ist, auf einem Graphitsubstratkörper abgeschieden wird und bezüglich der Schichthöhe 40 bis 100% dieser Siliciumschicht von der freien Oberfläche her aufgeschmolzen und durch Einstellung eines Temperaturgradienten vom Substratkörper her zum Wiedererstarren gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abscheidung des Siliciunis eine Zwischenschicht aus Siliciumnitrid auf den Substratkörper aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgeschiedene Siliciumschicht durch eine oberhalb der Siliciumoberfläche angebrachte Strahlenquelle aufgeschmolzen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlast der für das Aufschmelzen erforderlichen Energiezufuhr durch Aufheizen des Substratkörpers eingebracht wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche ' bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der wiedererstarrten Siliciumschicht in Gegenwart einer flüchtigen Dotierstoffverbindung, welche Silicium entgegengesetzt dotiert wie die Dotierstoffe der angrenzende)· Siliciumschicht, bis in eine Tiefe von 0,5 bis 13 μπι erneut aufgeschmolzen wird.