DE2160670A1

DE2160670A1 - Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Halbleiterkörpern

Info

Publication number: DE2160670A1
Application number: DE19712160670
Authority: DE
Inventors: Lloyd Martin Freeland; Cufrin Cedric Griggs Midland; Mich. Woerner (V.St.A.). P
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-07
Publication date: 1972-06-22
Also published as: DE2160670C3; FR2117439A5; BE776300A; NL7116706A; CA956550A; JPS5239764B1; GB1364099A; DE2160670B2; US3862020A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. L MAAS

DR. W. PFEIFFER

DR. F. VOITHENLEITNER

aMÜNCHEN 23
UNQERERSTR. 25 - TEL 39 02 39

DC 179Q

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Halbleiterkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von massiven Körpern aus polykristallinem Halbleitermaterial durch thermische Zersetzung von Dämpfen.

Für die Herstellung von ultrareinen Halbleiterstoffen, zum Beispiel Silicium und Germanium, sind bereits viele. Verfahren beschrieben worden. Das in der Technik am meisten angewandte Verfahren verwendet Vorrichtungen, wie sie in der US-PS 3 011 877 angegeben sind. Dabei werden Stäbe des zu verwendenden Halbleitermaterials zu einem umgekehrten Ü verbunden, und die Schenkel werden an eine elektrische Energiequelle angeschlossen, um die Stäbe durch Widerstandsheizung zu erhitzen. Die Stäbe werden in einem Glockengefäß angebracht, und in das Glockengefäß werden Dämpfe des zu zersetzenden Gases eingeleitet und zersetzt, wodurch sich das Halbleitermaterial auf dem Stab abscheidet. Obwohl auch andere Rohstoffe verwendet werden können, werden gewöhnlich Trichlorsilan und Wasserstoff als Beschickungsgas für die Herstellung von Silicium angewandt, und die Stäbe

werden auf eine Temperatur zwischen HOO und 1200 ⁰C erhitzt. Bei Germanium ist Germaniuiatetrachlorid der übliche Ausgangsstoff, wobei wiederum Wasserstoff als Trägergas und Reduktionsmittel dient. In diesem Fall liegt die Zersetzungstemperatur im Bereich von 700 bis 800 ⁰C.

Zwar hat das Verfahren, bei dem die in der US-PS beschriebene Vorrichtung verwendet wird; umfangreiche technische Anwendung gefunden, es ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Erstens sind bei den meisten Anwendungen von Halbleiterstoffen zur Herstellung von elektronischen Geräten Stücke von stabförmigem Material erforderlich. Die Siliciumstäbe, die bei diesem bekannten Verfahren aus dem Reaktor kommen, haben U-Form, wodurch sich Materialabfälle in der Umgebung der Biegungen ergeben. Das Brückenmaterial kann zwar zum Ziehen von Kristallen aufgeschmolzen werden, die Ausbeute ist jedoch geringer, als wenn ein gerades Stabstück verwendet werden kann. Zweitens könnte die Abscheidungsrate von Silicium in dem Reaktor nach der US-PS 3 011 877, bezogen auf die dem System zugeführte Gasmenge, erheblich verbessert werden, da ein großer Teil des Gases mit den erhitzten Stäben in der Reaktionskaramer nicht unmittelbar in Berührung kommt.

Ferner benötigt das Verfahren eine beträchtliche Menge an elektrischer Energie und genaue Regelungseinrichtungen, da der Widerstand der Halbleiterstoffe, besonders von Silicium,, in Abhängigkeit von der Temperatur erheblich schwankt. Zur Einhaltung einer konstanten Temperatur an der Oberfläche eines Ziehstabs iat daher eine sehr genaue Regelung der zugeführten elektrischen Energie erforderlich. Erschwerend kommt dazu die Gefahr eines Energieausfalls während des Ziehens eines großen Slliciumstabs hinzu. Da die Wuchsszeit bei einigen dieser gegenwärtig erzeugten Stäbe in der Größenordnung von einigen Wochen liegt, ist ein solches Ereignis

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nicht ungewöhnlich. Ein Energieausfall verursacht häufig eine ungleichmäßige Abkühlung der Stäbe, was zu thermischen Spannungen und Rißbildung führt. Selbst wenn der Stab den Abkühlungsvorgang übersteht, erfordert eine Wiederaufnahme des Verfahrens übermäßige Energiemengen, wenn sie überhaupt möglich ist.

Weitere Nachteile zeigen sich beim Versuch, den Durchmesser der Stäbe, die in dem Reaktor erzeugt werden, zu steuern, da eine Tendenz zu ungleichmäßigem Wachstum entlang der ü-förmigen Konfiguration besteht. Mit zunehmendem Durchmesser der Stäbe ist es ferner außerordentlich schwierig, die Beschaffenheit der Oberfläche des Stabs zu steuern, die stark von der Abscheidungstemperatur abhangt. Die Befestigung der Elektroden, die im allgemeinen aus Kohlenstoff bestehen, an den Siliciurastäben stellt eine außerordentlich wichtige Quelle der Verunreinigungen dar, die in die Reaktionskammer gelangen und in das abgeschiedene Silicium eingebaut werden. Bei der Produktion von Silicium oder Germanium in großen Mengen ist der Raumbedarf einer großen Zahl von Glockengefäßen im Vergleich zu Systemen anderer Art außerordentlich hoch. Eine weitere hohe Kostenbelastung wird durch den Bruch von Glockengefäßen verursacht, da die Glockengefäße ebenfalls aus einem Material hoher Qualität bestehen müssen.

Im Hinblick auf diese und andere Nachteile ist es nicht überraschend, daß verschiedene weitere Methoden für das Ziehen von Halbleiterstoffen aus der Dampfphase vorgeschlagen wurden. Eine dieser Methoden ist die Abscheidung von Silicium auf der Innenseite eines zylindrischen Quarzrohrs, wie es in den US-PS 2 398 772 und 3 020 128 vorgeschlagen ist. Dadurch werden zwar viele der Nachteile des in der US-PS 3 011 877 beschriebenen Reaktors beseitigt, diese Methode ist jedoch selbst wieder von Nachteilen begleitet.

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Vor allem ist der erzeugte Stab aus Halbleitermaterial ein Zylinder statt ein massiver Stab. Die Zylinderform ist für die Erzeugung von Kristallen für die Verwendung zur Herstellung von Kalbleitergeräten schwer zu handhaben. Für die Einkristall-Erzeugung wird das polykristalline Material geschmolzen, und aus der Schmelze werden Einkristalle gezogen. Bei dem sogenannten Czochralski-Verfahren wird ein Schmelztiegel für das Einkristall-Ziehen verwendet. Jeder Tiegel kann nur einmal benutzt werden, bevor er in dem Verfahren zerstört wird. Da die Tiegel aus Quarz gefertigt sind, ist es aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, den Tiegel vollständig mit Schmelze zu fällen. Bei dem Czochralski-Verfahren besteht jedoch die Gefahr, daß in die Kristalle Sauerstoff gelangt, was für einige Halbleitererzeugnisse ziemlich nachteilig 1st. Deshalb ist in der Technik das Zonenschmeizverfahren zur Erzeugung von Kristallen sehr gebräuchlich. Beim Zonenschmelzverfahren wird eine Zone des polykristallinen Stabs an einem Ende des Stabs geschmolzen. Mit der geschmolzenen Zone wird der Impfkristall in Berührung gebracht. Dann wird die Schmelz zone den Stab entlang geführt, wodurch der polykristalline Stab in einen Einkristall übergeführt wird. Das Zonenschmelzverfahren kann nicht auf einen hohlen Stab angewandt werden, wenn nicht eine besonders konstruierte Vorrichtung verwendet wird. Außerdem ist die Verwendung von Quarz als Äbscheidungsoberfläche für Silicium, wie sie in den OS-PS 2 39S 772 und 3 O2O 128 vorgeschlagen wird, eine Quelle für eine Verunreinigung des « polykristallinen Materials durch Sauerstoff. Dies 1st für viele Zwecke unerwünscht, worauf bereits oben in Verbindung mit dem Czochraiski-Verfahren hingewiesen wurde.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zum Ziehen von polykristallinen Halbleitermaterial, mit dem die genannten Nachteile bekannter Verfahren soweit wie möglich vermieden werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäp mit einem Verfahren gelöst, mit dem massive Körper aus Halbleitermaterial,

■zum Beispiel Silicium, ausgehend von einer hohlen Form durch Abscheidung auf ihrer Innenseite aus der Dampfphase erzeugt werden. Bei dem erfindungsgerciäßen Verfahren in seiner einfachsten Form wird eine zylindrische Forin verwendet, die an einem Ende verschlossen ist, so daß Gase nicht durch den hohlen Zylinder hindurchströmen können. Durch das offene Ende des Zylinders wird eine Gasbeschickungslanze bis in die Nähe des verschlossenen Endes geführt, und aus der Lanze treten Beschickungsgase in den Zylinder ein.

Der Zylinder wird selbstverständlich wie bei dem bekannten Verfahren erhitzt, damit jedoch genügend Wärme erzielt wird, kann eine Vielzahl von Zylindern in einen Ofen gebracht werden. Aus der Beschickungslanze werden Beschickungsgase wie Trichlorsilan und Wasserstoff eingeführt, so daß sie auf das verschlossene Ende des Zylinders auftreffen und auf den angrenzenden Zylinderwänden sowie dem Verschluß Silicium abscheiden. Da jedoch die höchste Konzentration an nichtumgesetzten Gasen an der Verschlußoberfläche vorliegt, findet dort infolge Turbulenz die stärkste Abscheidung statt. Mit. zunehmender Abscheidung wird die Lanze allmählich aus dem Zylinder zurückgezogen, wodurch der Zylinder vollständig mit dem Halbleitermaterial ausgefüllt wird. Gase werden aus dem offenen Ende des Zylinders abgelassen.

Mit diesem Verfahren kann durch die Lage der Lanze und den Druck der zugeführten Gase für eine maximale Turbulenz von Gasen an der Stelle der gewünschten Abscheidung gesorgt wer- , den, wodurch maximale Abscheidungsraten und ein maximaler Wirkungsgrad erzielt wird. Der Kapitalaufwand für Energieversorgung, Reaktoren und Regelungseinrichtungen ist erheblich niedriger als bei der in der ÜS-PS 3 Oll 877 beschriebenen Methode. Praktisch der gesamte Stab aus Halbleitermaterial läßt sich zur Herstellung von Geräten verwerten, d.h. es gibt keine Verluste wie durch die gebogenen Teile bei dem bekannten Verfahren. Der Außendurchmesser der so erzeugten Stäbe kann sehr genau gesteuert werden, so daß geforderte

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Maße für den Durchmesser erfüllt und genaue Durchmesser für Einstück-Tiegelchargen für das Czochralski-Verfahren geliefert werden können. Selbstverständlich wird auch die Beschaffenheit der Oberfläche erheblich verbessert. Der Außenzylinder verhindert eine Verunreinigung des abgeschiedenen Siliciums durch andere Teie in der Reaktionskammer, zum Beispiel Elektroden. Durch Verwendung von mehreren Zylindern in einem einzigen Ofen wird der Wirkungsgrad der Energieausnutzung des Systems erheblich verbessert. Die Abkühlungsrate kann sorgfältig gesteuert werden, da die Zylinder vollständig eingeschlossen werden können, wodurch W jegliches Reißen der Stäbe infolge ungleichmäßiger Abkühlung verhindert werden kann. Im Fall eines Energieausfalls bietet es keine Schwierigkeiten, das System wieder in Betrieb zu nehmen. Die Oberfläche, auf der die Abscheidung erfolgt, hat stets ungefähr die gleiche Größe, während sich im Vergleich dazu bei dem in der US-PS 3 Oll 877 beschriebenen System der Durchmesser der Stäbe in der Reaktionskammer im Verlauf de3 AbscheidungsVorgangs erheblich ändert. Dadurch wird selbstverständlich die Verfahrenssteuerung vereinfacht.

Durch die Figuren 1 bis 3 wird die Erfindung beispiels— L weise näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein Fließbild einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die gesamte Anordnung zur Durchführung des erfindungsgeaiäßen Verfahrens, worin die Reaktionskammer im Querschnitt dargestellt ist, und

Figur 3 zeigt im Querschnitt einen einzelnen Siiiciumstab, wie er in der Reaktionskammer in der in Figur 2 dargestellten Ausführung erzeugt wird.

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In den Figuren werden für gleiche oder entsprechende Teile gleiche Bezugszeichen verwendet. Das in Figur 1 dargestellte Fließbild erläutert die Stufen einer bevorzugten Ausführungsforni des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Verfahren kann zur Erzeugung jeder gewünchten Gestalt verwendet werden, als Beispiel für die Erläuterung wurde jedoch der Zylinder gewählt. In diesem Fall ist.es zunächst erforderlich, einen hohlen Zylinder für die Abscheidung des Halbleitermaterials auf dessen Innenseite zu erzeugen. Der Begriff "Zylinder", wie er hierin verwendet wird, soll nicht nur exakte zylindrische Formen bezeichnen, sondern auch Formen, die lediglich ungefähr zylindrische Gestalt haben, sowie beispielsweise Glocken, Pyramiden, Kegel und Prismen. Es gibt zahlreiche Methoden zur Erzeugung von hohlen Körpern aus Halbleitermaterial, zum Beispiel Silicium. Beispielsweise können hohle Körper nach den in den OS-PS 2 398 772 und 3 O2O beschriebenen Verfahren durch Abscheidung auf der Innenseite des Quarzrohrs oder dergleichen erzeugt werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Silicium auf der Außenseite eines Doms durch thermische Zersetzung von Silanen in Form eines Siliciumrohrs abgeschieden. Der Dorn kann beispielsweise aus Tantal oder Graphit bestehen. Nachdem die Abscheidung bis zu einer Dicke, die verhältnismäßig leicht zu handhaben ist, zum Beispiel O,32 cm, angewachsen ist, wird der Dorn herausgezogen, wodurch der offene Zylinder aus Silicium zurückbleibt. Einige Graphitsorten sind · dafür bekannt, daß sie einen solchen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, daß sie sich beim Abkühlen wesentlich stärker zusammenziehen als das Silicium, so daß das Graphitstück aus dem Siliciumrohr oder -zylinder einfach herausfällt. Gewünschtenfalls kann zur leichteren Trennung ferner für eine feine amorphe Schicht aus Silicium auf der Oberfläche des Doms gesorgt werden, bevor mit der normalen Abscheidung von polykristallinem Material zur Erzeugung des Zylinders begonnen wird. Diese Technik

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ist beispielsweise in der US-PS 3 128 154 für die Trennung von Stoffen wie Tantal von Silicium angegeben. In einem Artikel von Sirtl und Seiter, Journal Electrochemical Society, Bd. 113, S. 506 (1966) ist das Zumischen von Sauerstoff und/oder Kohlenstoff zu der Chlorsilan-Wasserstoff-Beschickung zur Erzeugung von feinem amorphem Silicium bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1100 ⁰C beschrieben. Beispielsweise ergibt eine Mischung aus Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Wasserstoff in einem Verhältnis von 2 : 1 : 60 eine fast amorphe und anisol trope Abscheidung, die weniger als 1 % Siliciumcarbid als zweite Phase enthält. Eine derartige Schicht bietet P den weiteren Vorteil,.-daß sie gewissermaßen als Sperrschicht wirkt, welche die Diffusion von Verunreinigungen aus dem Kohlenstoff- oder Tantaldorn in das Silicium, das darauf abgeschieden wird, verhindert.

Nachdem der Zylinder oder das Rohr aus Silicium erzeugt ist, wird sein Hohlraum an einer Stelle verschlossen. Der Verschluß kann sich zwar an einem Ende befinden, vorzugsweise wird jedoch der Verschluß in der Mitte vorgesehen, so daß eine Abscheidung von beiden Enden des Zylinders aus erfolgen kann. Um den Hohlraum in dem Zylinder abzuschließen, kann jede geeignete Methode anr gewandt werden.. Vorzxigsweise wird jedoch eine Siliciumscheibe mit praktisch dem gleichen Durchmesser wie der Innendurchmesser des Zylinders mit den Zylinderwänden . verschweißt, beispielsweise mit Hilfe eines Elektronenstrahls oder von Induktionsheizung, um ein gewisses Schmelzen zu erreichen. Es ist nicht wesentlich, daß der. Verschluß den Hohlraum in dem Zylinder völlig abdichtet, da sich Silicium bei der Abscheidungstemperatur rasch niederschlägt und alle öffnungen am Verschlußstück rasch verschließt.

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In Figur 2 hat der Längsquerschnitt des Siliciumzylinders praktisch Η-Form. Das Verschlußstück 12 bildet den H-Querbalken. Der Zylinder ist in einem Ofen 13 montiert, der aus jedem geeigneten Material bestehen und zum Montieren jeder gewünschten Zahl von Zylindern 11 eingerichtet sein kann. Zur Vereinfachung ist in der Figur jedoch nur ein Zylinder dargestellt. Die Befestigungsplatten 14, die die Enden des Ofens abschließen, sind mit Vertiefungen oder Nasen zum Stützen und Tragen des Zylinders 11 versehen. Die Befestigungsplatten 14 weisen ferner öffnungen zur Einführung einer Lanze 16 auf. Die Befestigungsplatten 14 müssen ferner Durchlässe für eine Abgasleitung 17 aufweisen, die sich neben der Injektionslanze 16 befinden kann. Die Injektions- lanze 16 muß verschiebbar zum Hineinschieben in oder Herausziehen aus den Zylindern 11 montiert, sein, wie es durch die Pfeile 18 angedeutet ist. Die Injektionslanze 16 ist mit einer Beschickungsgasversorgung 19 für die Zufuhr der gewünschten Beschickungsgase in das System verbunden.

Im Betrieb wird die Beschickungslanze in den Zylinder bis zu einer Stelle in der Nähe des Verschlusses 12 in dem Zylinder eingeschoben. Die genaue Lage der Lanze für einen optimalen Betrieb ist von den verwendeten Beschickungsgasen, dem Durchmesser des Zylinders, der Größe der Lanze und den Beschickungsgasdrucken abhängig. Die Stelle wird so gewählt, daß maximale Turbulenz am Verschluß 12 erreicht wird, ohne daß dieser durch die Beschickungsgase übermäßig abgekühlt · wird. Selbstverständlich werden die Beschickungsgase dadurch, daß das Rohr geheizt ist, vorgewärmt. Gewünschtenfalls können auch eigene Vorwärmeinrichtungen für das Beschickungsgas verwendet werden.. Wenn dagegen die Lanze lang ist, ist es manchmal zweckmüßig/ für eine gewisse Kühlung der Lanze zu sorgen, um eine Zersetzung der Beschickungsgase zu verhindern, bevor die Gase die Lanze verlassen. Der Zylinder wird auf die Zersetzungstemperatur der verwendeten Beschickungsgase aufgeheizt. Im Falle einer Mischung von

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Trichlorsilan mit Wasserstoff liegt die bevorzugte Zersetzungstemperatur im Bereich von 1100 bis 1200 ⁰C, Ebenso werden für andere Beschickungsgase optimale Zersetzungstemperaturen angewandt. Die Gase werden aus der Lanze auf das erhitzte Verschlußstück 12 geleitet, und dadurch wird auf dem Verschlußstück und den angrenzenden Zylinderwänden des Zylinders Il Silicium abgeschieden. Mit fortschreitender Abscheidung werden die Lanzen mit einer Geschwindigkeit zurückgezogen, die der Geschwindigkeit der Abscheidung auf dem Verschlußstück 12 entspricht. Dieser Vorgang ist deut-

^ lieber aus den in Figur 3 dargestellten Querschnitt zu ersehen, der die charakteristische parabolische Form der Abscheidung zeigt, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entsteht. Da an der Stelle vor der Injektionslanze 16 maximale Turbulenz auftritt, wird in diesem Gebiet eine Versorgung mit frischen Reaktionsteilnehmergasen aufrechterhalten. Die Strönung aus dem Gebiet vor der Lanze zu der Abgasabführung wird laminar, was Randschichtstagnation der verbrauchten Reaktionsgase und sehr geringe Abscheidung auf den zylindrischen Wänden zur Folge hat. Daher besteht keine Gefahr, daß sich die zylindrischen Wände an der Lanze zusammenschließen, obwohl die Wände erhitzt sind. Die Abscheidung geht weiter, und die Lanze wird

\r allmählich zurückgezogen, bis der gesamte Zylinder mit Ausnahme einer geringen konkaven Aushöhlung an jedem Ende mit dem Halbleitermaterial gefüllt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zwar für Silicium als Beispiel erläutert, es ist jedoch zu beachten, daß das gleiche Verfahrensprinzip auf andere bekannte Stoffe, zum Beispiel auf Germanium, die aus der Dampfphase abgeschieden werden können, und beliebige bekannte Beschickungsgase für diese Stoffe angewandt werden kann. Im Fall des SiIiciums ist für die Beschickungsgase im allgemeinen wesentlich, daß Wasserstoff als Reduktionsmittel enthalten ist,

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und das Ausgangsmaterial muß eine Siliciuraverbindung sein, die nebön Silicium aus wenigstens einem der Elemente Wasserstoff, Chlor, .Brom oder Jod besteht. Wegen der leichten Handhabung werden die chlorierten Silane, zum Beispiel Trichlorsilan oder Hexach lordi si lan,, bevorzugt, die bromierten Silane oder Monosilan (SiH.) können aber ebenfalls verwendet werden. Mischungen dieser Silane ergeben ebenfalls geeignete Beschickungsgase.

Wie erwähnt, kann jede gewünschte Zahl von Abscheidungszylindern mit ihren entsprechenden Lanzen in einem einzigen Ofen montiert und mit einer einzigen Wärmequelle beheizt werden. Damit wird ein wirksamer Betrieb bei minimalem Vorrichtungs- und Energiebedarf erreicht.

Durch die Abscheidung auf einem Siliciumzylinder werden Schwierigkeiten bezüglich der Einführung von Verunreinigungen beseitigt, es ist aber zu beachten, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch unter Verwendung von geschlossenen Zylindern aus anderen Werkstoffen durchgeführt werden kann. Solche Werkstoffe können beliebige Werkstoffe sein, welche selbstverständlich in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen die Abscheidungstemperaturen des Materials, das aus der Dampfphase erzeugt wird, ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung des Zylindermaterials auszuhalten vermögen. Beispielsweise können unter anderem geschlossene Zylinder aus Quarz, Kohlenstoff, Tantal, Siliciumcarbid, Molybdän, Wolfram oder korrosionsbeständigem Stahl erzeugt werden. Wenn für die zylindrische Form andere Stoffe als das zu erzeugende Halbleitermaterial verwendet werden, ist es zweckmäßig, zusätzlich zur Verwendung der reinsten verfügbaren Stoffe für eins diffusIonsfeste Schicht auf der Oberfläche des Zylinders vor der Abscheidung des Halbleitermaterials zu sorgen. Es ist beispielsweise bekannt, daß sehr viele Oxide einer Diffusion von solchen Verunreinigungen, die für Silicium besonders nachteilig

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sind, widerstehen. Eine Oberflächenoxidation wird üblicherweise als Maskiertechnik bei der Herstellung von Siliciumhalbleitererzeugnissen, zum Beispiel Transistoren, angewandt. Nitridbildung ist dafür ebenfalls geeignet.

Es ist ferner bekannt, daß beispielsweise alternierende Schichten aus Silicium und Siliciumoxid eine noch bessere Sperre gegen die Diffusion von Elementen wie Bor oder Phosphor darstellen. Siliciumcarbid ergibt ebenfalls eine diffusionsfeste Schicht und kann mit anderen Schichten zur Erzielung des erforderlichen Widerstands gegen das Eindiffundieren von Verunreinigungen aus dem Zylinder in das zu erzeugende Silicium kombiniert werden. Siliciumoxidschichten können beispielsweise durch überziehen der Innenflächen des Zylinders mit einer dünnen Schicht aus Silicium und anschließendes Oxydieren des Siliciums in situ erzeugt werden. Wenn nur eine Oberflächenschicht des abgeschiedenen Siliciums oxydiert wird, können alternierende Schichten aus Silicium und Siliciumoxid erzeugt werden, indem weitere Schichten aus Silicium auf dem Siliciumdioxid abgeschieden und nur die Oberflächen der abgeschiedenen Siliciumschichten oxydiert werden.

Bei Verwendung von Graphitzylindern kann leicht Siliciumcarbid erzeugt werden, indem eine Schicht aus Silicium auf der Graphitoberfläche abgeschieden und die Temperatur des überzogenen Graphits über den Schmelzpunkt von Silicium erhöht wird, so daß das Silicium in die Oberfläche des Graphits einschmilzt und sich mit dem Graphit zu Siliciumcarbid verbindet. Alternativ kann Siliciumcarbid durch Einleiten von kohlenstoff- und siIiciumhaltigen Gasen, zum Beispiel Dimethyldlchlorsilan, direkt aus der Dampfphase abgeschieden werden. Auf der Oberfläche des Siliciumcarbids kann dann Siliciumoxid aufgebracht werden,

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indem eine weitere Schicht aus Silicium abgeschieden und oxydiert wird.

Bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bestand die Lanze aus einem Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl Nr. 316 mit einem Innendurchmesser von 0,64 cm, dessen Auslaß sich am Anfang in einem Abstand von 7,5 cm von der Innenseite des Endes eines Graphitrohrs mit einem Innendurchmesser von 3,18 cm und einer Länge von 61 cm befand, das an einem Ende durch einen Graphitstopfen verschlossen war. Das Graphitrohr wurde in die einen Durchmesser von 5,1 cm (2") aufweisende Quarzrohrauskleidung eines Ofens gebracht. Der Ofen wurde bei einer Temperatur zwischen 1135 und 1168 ⁰C gehalten. Das System wurde zunächst durch Durchleiten eines Stroms aus reinem Argon durch die Lanze luftfrei gespült, und nach dem Spülen wurde eine Mischung aus HSiCl. und H₂ während des Versuchs in die Lanze strömen gelassen.

Bei diesem beispielhaften Versuch wurde das Molverhältnis von H₂ zu Trichlorsilan in einem Bereich von 60 j 1 bis 8:1 erfolgreich variiert, jedoch erscheinen auch höhere und niedrigere Beschickungsgasverhältnisse geeignet, wie sie bei anderen Siliciumabacheidungsverfahren üblich sind. In einem beispielhaften Versuch betrugen die Beschickungsraten etwa 0,58 Mol/Minute H₂ und 0,043 Mol/ Hinute HSiCl-. Ähnlich betrugen bei einem anderen Versuch in der Nähe des entgegengesetzten Endes des Bereichs die Beschickungsraten etwa 0,73 Mol/Minute H₂ und 0,012 Mol/ Minute Trichlorsilan. In allen Fällen erfolgte eine Abscheidung von Silicium in dem Rohr.

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Claims

P a t e η tansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von massiven Körpern aus Halbleitermaterial durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen hohlen Zylinder aus dem Halbleitermaterial herstellt,

den Hohlraum des Zylinders an einer Stelle auf dessen Längsachse verschließt/

den Zylinder erhitzt und

einen Strom aus Gas, dessen thermische Zersetzung das Halbleitermaterial ergibt, gegen den Verschluß in dem Zylinder richtet, während der Zylinder auf die Zersetzungstemperatur des Gases erhitzt ist, und dadurch das Halbleitermaterial auf dem Verschluß und den angrenzenden Wänden des Hohlraums in dem Zylinder abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom mit Hilfe einer in den Hohlraum eingeführten Gasinjektionslanze in die Nähe des Verschlusses führt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das man die Lanze aus dem Hohlraum mit einer Geschwindigkeit zurückzieht, die der Geschwindigkeit der Abscheidung des Halbleitermaterials auf dem Verschluß praktisch gleich ist, und dadurch den Hohlraum in dem Zylinder allmählich mit dem Halbleitermaterial füllt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verschluß praktisch in der Mitte des Zylinders erzeugt, von beiden Enden des Zylinders Lanzen einführt und dadurch eine Abscheidung auf beiden Seiten des Verschlusses -erzeugt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eina Vielzahl der Zylinder mit einer gemeinsamen Wärmequelle erhitzt. '

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zylinder aus Silicium und als thermisch zersetzbares Gas eine Mischung -aus Wasserstoff und wenigstens einer SiIiciumverbindung verwendet, die außer aus Silicium aus wenigstens einem der Elemente Wasserstoff, Chlor oder Brom besteht.

7. Verfahren zur Herstellung von massiven Stäben aus Silicium mit Halbleiterqualität durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen hohlen Zylinder aus einem Material erzeugt, daß die AbscheidungsteBiperaturen von Silicium aus der Dampf phase ohne wesentliche Verformung oder Zersetzung auszuhalten vermag,

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den Hohlraum in dem Zylinder an einer Stelle auf seiner Längsachse verschließt,

den Zylinder erhitzt,

einen Strom aus einem thermisch zersetzbaren Gas, das aus Silicium und einem oder mehreren der Elemente Wasserstoff,

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Chlor oder Brom besteht, gegen den Verschluß in dem Zylinder leitet, während der Zylinder auf die Zersetzungstemperatur des Gases erhitzt ist, und dadurch Silicium auf dem Verschluß und den angrenzenden Wänden des Hohlraums in dem Zylinder abscheidet und

das ursprüngliche Zylindermaterial von dem so erzeugten Siliciumkörper trennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, fr daß man den Gasstrom mit Hilfe einer in den Hohlraum eingeführten Gasinjektionslanze in die Nähe des Verschlusses führt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lanze aus dem Hohlraum mit einer Geschwindigkeit zurückzieht, die der Abscheidungsgeschwindigkeit von Silicium auf dem Verschluß praktisch gleich 1st, und dadurch den Hohlraum in dem Zylinder allmählich mit Silicium füllt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Einleiten des thermisch zersetzbaren Gases in den Zylinder die Innenflächen des Zylinders mit einer diffusionsfesten Schicht überzieh-fc, die eine Diffusion aus dem Zylinder in das anschließend abgeschiedene Silicium verhindert.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Innenflächen des Zylinders eine Schicht aus Silicium abscheidet und die Innenfläche dieser Schicht zur Bildung des diffusIonsfesten Überzugs oxydiert.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daS man zur Bildung des diffusionsfesten Oberzugs auf den Innenflächen des Zylinders eine Mehrzahl von alternierenden Schichten aus Silicium und Siliciumoxid aufbringt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Innenflächen des Zylinders einen überzug aus Siliciumcarbid erzeugt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dad man einen Zylinder aus Graphit verwendet und das Siliciumcarbid durch Abscheidung einer Schicht aus Silicium auf der Oberfläche des Graphits und anschließende Erhöhung der Temperatur des Zylinders zum Einschmelzen des Siliciums in den Graphit und zur Umsetzung mit dem Kohlenstoff des Graphits erhöht.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, das man zur Bildung des diffusionsfesten Überzugs auf der Oberfläche des Siliciumcarbids eine weitere Schicht aus Siliciumoxid erzeugt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet* daß man zur Bildung des diffusionsfesten Überzugs auf das Siliciumcarbid mehrere alternierende Schichten aus Silicium und Siliciumoxid aufbringt.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Abscheidung im Inneren der Lanze während des Binleitens von Gas durch die Lanze durch Kühlen der Lanze verhindert.

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L e e r s e i t e