DE2808462C2 - Vorrichtung zur Herstellung von hochreinen Siliziumstäben - Google Patents
Vorrichtung zur Herstellung von hochreinen SiliziumstäbenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Herstellung von halbleitenden, hochreinen Siliziumstäben,
in welcher Monosilan der Pyrolyse an rotglühenden, länglichen Siliziumträgern unterworfen
und hochreines Silizium auf diesen Trägern niedergeschlagen wird.
Es ist bekannt, daß man halbleitende, hochreine Siliziumstäbe herstellen kann, indem man eine gasförmige
Siliziumverbindung, wie z. B. Ivionosilan, Siliziumie·
trachlorid oder Trichlorsilan, an stabförmigen und rotglühenden Siliziumträgern oder an einem hochschmelzenden Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit,
wie z. B. Tantaldraht, pyrolysiert oder mit Wasserstoff reduziert, wobei hochreines Silizium auf
den Trägern abgeschieden wird. Solche Verfahren und Vorrichtungen zum Erzeugen von hochreinen Siliziumstäben
sind z. B. beschrieben in den US-Patentschriften 30 99 534; 30 11 877; 30 53 638 und 31 47 141. Im Falle
der Verwendung von Monosilan (SiH,i) in dieser Pyrolyse bei der Herstellung von hochreinen Siliziumstäben
tritt jedoch eine für Monosilan typische Zersetzungsreaktion ein, die bei den Zersetzungsreaktionen
von Halogeniden (SiCU SiHCIj) nicht beobachtet
wird, und deshalb treten hier bei der Anwendung der erwähnten Verfahren und Vorrichtungen gewisse
Probleme auf.
Die Zersetzungsreaktion von Monosilan bei erhöhten Temperaturen unterscheidet sich von der von Halogeniden
bei hohen Temperaturen. Der stärkste Unterschied besieht in der homogenen Reaktionsgeschwindigkeit in
Gas oder Dampfphase. Monosilan wird thermisch zerset/t entweder in einer homogenen Reaktion in
Gasphase oder in einer heterogenen Reaktion in der Gasphase, und die Umsetzung, die für die Erzeugung
von Siliziumstäben erforderlich ist, ist in erster Linie die
heterogene Reaktion, die an der Oberfläche der roterhitzten Siliziumstäbe abläuft, je höher die Dichte
und Temperatur des MoriosÜans in der Gasphase ist,
desto höher ist die Geschwindigkeit der homogenen Reaktion und der heterogenen Reaktion in der
Gasphase. Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Temperaturbedingungen bei der
homogenen Reaktion in der Gasphase ist jedoch viel größer als die bei der heterogenen Reaktion in der
Gasphase. Es wurde beobachtet, daß diese Erscheinung verstärkt wird mit zunehmendem Durchmesser der
hergestellten hochreinen Siliziumstäbe, so daß die Wachstumsgeschwindigkeit des Siliziums an den entgegengesetzten
Oberflächen der roterhitzten Siliziumstäbe mit dem Durchmesser dieser Siliziumstäbe zunimmt.
Infolgedessen wird der Durchmesser der Siliziumstäbe in derem Querschnitt mehr und mehr uneben.
Jedoch werden die Siliziumstäbe, die in dem Suspensions- oder Schwebezonen-Schmelzprozeß verwendet
werden, gewöhnlich so geformt, daß sie einen gleichmäßigen Durchmesser oder angenähert vollkommene
Rundheit aufweisen, indem unebene Teile der Siliziumstangen abgeschliffen werden, damit mögliche
Unfälle vermieden werden, die während des Suspensions-Zonen-Schmelzprozesses aufgrund ihrer unregelmäßigen
Gestalt auftreten können. Wie bereits erwähnt wurde, führt die Ungleichmäßigkeit in den Durchmessen1
von Siliziumstangen in deren Querschnitt dazu, daß die Ausbeute verringert wird, wenn sie als Rohmaterial
für die Gewinnung von Einkristall-Silizium dienen. Außerdem nimmt mit wachsendem Durchmesser jeder
roterhitzten Siliziumstange außer der Abscheidung von Silizium an der Oberfläche des wachsenden Siliziums die
Menge des an der l.menwandung des Pyrolysebehälters abgeschiedenen, pulvrigen Siliziums zu. Das pulvrige
Silizium entsteht in der oben erwähnten homogenen Reaktion in Gasphase, und es ist einzusehen, daß mit
wachsendem Durchmesser jedes der roterhitzten Siliziumstäbe die Temperatur der Gasphase entsprechend
ansteigt und so die homogene Reaktion in der Gasphase fördert. Infolgedessen wird mit Zunahme der
homogenen Reaktion in der Gasphase die heterogene Reaktion in der Gasphase, die für die Erzeugung von
hochreinen Siliziumstäben erforderlich ist, abnahmen und deshalb wird nicht nur deren Ausbeute reduziert,
sondern es vermischt sich da*, pulvrige Silizium manchmal mit dem auf den Stäben aufwachsenden
hochreinen Silizium, wodurch deren Qualität als Rohmaterial für die Suspensions- oder Schwebezonen-Schmelze
verringert wird.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine verbesserte Vorrichtung zur Pyrolyse von Monosilan
unter Erzeugung von hochreinen Siliziumstäben von großem Durchmesser mit ausgezeichneter Qualität in
hoher Ausbeute.
Dieses Ziel wird mit einer Vorrichtung gemäß dem
Patentanspruch erreicht.
Die Vorrichtung weist eine Vielzahl von Elektroden puf, welche jeweils einen hochreinen Siliziumträger
halten und innerhalb eines Pyrolysebehälters angeord net sind; diese Elektroden sind auf einem gemeinsamen
Bodenteil installiert, und ein Behälter umgibt dieses Bodenteil. Die Vorrichtung weist erfindungsgemäß
einen Wärmeisolator auf, welcher die hoinreinen Sili/iumträger. die auf dem femeinsamen Bodenteil
installiert sind, in gleichen Abstandsintervallen trennt,
und welcher mit Kühlvorrichtungen ausgestattet ist. dieser Wärmcisolator befindet sich im mittleren Teil'
dieses Bödenfeils! ef hat eine radiale Qilerschnittsgestall
Und weist wäfmeisölierende Bleche auf, in deren Stirnseiten eine Vielzahl von Zufühfungsöffnungen für
das ZU pyrolysierende Monosilan eingeformt ist. Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnung
näher erläutert, in welcher
F i g. 1 ein schematisier Längsschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
und
Fig. 2 ein Schnitt entlang der Linie II-11 in Fig. 1 ist.
Wie die Fig. 1 und 2 erkennen lassen, besteht die
Vorrichtung aus einem Behälter 3 und einem Bodenteil 4. Das Innere des Behälters 3 ist von einem Hohlraum
mit einem Einlaßrohr 11 und einem Auslaßrohr 12 für ein Kühlmittel umgeben, damit der gesamte Behälter 3
gegen dessen unteren Teil gekühlt werden kann. Der Behälter 3 ist an seinem oberen, mittleren Teil mit einer
Abzugsöffnung 7 versehen, damit das bei der thermische« Zersetzung erzeugte Gas abgelassen werden
kann. Außerdem ist der Behälter 3 mit Fenstern 21 versehen, durch weiche die hochreinen Siliziumstäbe 1
beobachtet werden können, die der Pyrolyse ausgesetzt
werden; diese Fenster sind an der Seite des Behälters in drei Höhenstufen angeordnet, weiche den oberen,
mittleren und unteren Abschnitten der Siliziumstäbe 1 entsprechen. Das Bodenteil 4 weist einen Hohlraum auf,
so daß er mit einem Kühlmittel gekühlt werden kann, weiches durch eine Kühlmitteleinlaßoffnung !3 hineinströmt,
urn das Bodenteil 4 gegen die Y-irkung der während der Pyrolyse erzeugten Hitze zu schützen. Mit
der Bezugsziffer 14 ist eine Kühlmittelauslaßöffnung bezeichnet. Vier Kupferelektroden 8. welche die
vertikal angeordneten, hochreinen Siliziumstäbe 1 halten und erhitzen, sind, durch Wärmeisolatoren 9
hindurchreichend, am Bodenteil 4 in gleichen Abstandsintervallen
voneinander und von der Mitte des Bodenteils 4 befestigt. Jede dieser erwähnten Kupferelektroden
8 ist über eine Zuleitung 10 mit einer (nicht gezeigten) Stromquelle verbunden. Der untere Teii
jeder Kupferelektrode 8 wird durch ein Kühlmittel gekühlt, welches durch ein Einlaßrohr 18 hineinströmt
und durch ein Auslaßrohr 19 herausströmt und auf diese Weise die Elektroden 8 gegen die Wirkung der bei der
Pyrolyse erzeugten Hitze schützt. Mit dem oberen Teil jeder der Kupferelektroden 8 ist eine Verbindungsstange
20 aus Tantal verbunden.
Die hc :hreinen Siliziumstäbe 1 sind mit den
Verbindungsstangen 20 aus Tantal verbunden, und die oberen Enden der einander benachbarten Siliziumstäbe
1 sind miteinander über eine hochreine Siliziumstange 2 verbunden. Im mittleren Teil des Bodenteils 4 ist ein
Wärmeisolator 5 installiert, welcher einen sich radial erstreckenden Querschnitt aufweist. Jeder sich radial
erstreckende Teil des Isolators 5 befindet sich zwischen den einander benachbarten hochreinen Siliziumstäben 1
und in gleichem Abstand von diesen. Der Wärmeisolator 5 weist einen inneren Hohlraum auf. Ein
Kühlmitteleinlaßrohr 15, welches durch das Bodenteil 4 reicht, führt in diesen Hohlraum des Warmeisolators 5,
so daß der Wärmeisolator 5 durch das Kühlmittel gekühlt werden kann, welches durch das Einlaßrohr 15
hineinfließt unci durch ein Kühlmittelauslaßrohr 16 herausfließt. Außerdem führt in den Hohlraum des
Warmeisolators 5 ein MonosilanZuführungsrohr 17.
welches ebenfalls durch das Bodenteil 4 reicht. Das Monosilan /.»führungsrohr 17 verzweigt sich in obere,
mittlere und unlere Zuführuiigsrohre innerhalb de>>
Hohlraums des Wärmeisolalors 5, und das ZuführungS' rohr in jeder Höhenstufe ist über einen Gasflußregler
mit einem Gasstromteiler verbunden; die Verzweigungsleitungen sind jeweils mit Monosilan-Zuführungsöffnungen
verbunden, welche in drei Höhenstufen angeordnet sind, nämlich mit oberen, mittleren und
unteren Zuführungsöffnungen, welche an den Stirnflächen von Isolierungsblechen des Wärrneisolators 5
angeordnet sind. Vorteilhafterweise wird ein automatischer Gasflußregler verwendet. Als Gasstromteiler wird
zweckmäßigerweise ein solcher verwendet, der ein Kapillarrohr und ein Filter zum Schütze desselben
aufweist und welcher eine gleichmaßige Verteilung mit
einer Genauigkeit von wenigen °/o gewährleistet Ein Heißwind-Einlaßrohr 22 ist durch das Bodenteil 4
ίο geführt, um vorerhitzte Heißluft dem Behälter 3
zuzuführen.
Bei der hier beschriebenen Ausführungsform der Erfindung ist der Gasflußregler innerhalb des Warmeisolators
angeordnet; er kann jedoch gewünichtenfalls auch außerhalb der Vorrichtung installiert sein.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von hochreinen Siliziumstäben beschrieben, bei welchem
Monosilan der Pyrolyse unterworfen wird, und bei welchem die vorstehend beschriebene Vorrichtung
verwendet wird.
Das eine Ende des als Träger verwende;en hochreinen
Siliziumstabes 1 wird an eine- Verbindungsstange 20 aus Tantal befestigt und mit einer Kupferelektrode 8
verbunden, und das andere Ende wird mit den Enden benachbarter Siliziumstäbe 1 über eine hochreine
Siliziumstange 2 verbunden. Danach wird der Behälter auf das Bodenteil 4 aufgesetzt Dann wird die im oberen
Teil des Behälters 3 vergesehene Abzugsöffnung 7 über ein Ventil in einem (nicht gezeigten) Exhaustor mit
einem Vakuumerzeugungssystem verbunden. Die im Behälter 3 befindliche Luft wird mit <*iner Vakuumpumpe
durch ein Ventil in dem Vakuumsystem abgezogen, bis ein Vakuum von vorgegebener Höhe erzeugt ist.
Dann wird das Ventil in dem Vakuumsystem geschlos-
J5 sen, und Heißluft wird durch das Heißwindeinlaßrohr 22
in den Behälter 3 geblasen, um die hochreinen Siliziumstäbe vo' zuerhitzen.
Wenn sich ein positiver Druck innerhalb des Behälters 3 aufgebaut hat. wird das oben erwähnte
Ventil in dem Exhaustor geöffnet, und die hochreinen Siliziumstäbe 1 werden erhitzt, bis sie eine vorbestimnite
Temperatur erreicht haben. Zuvor wird noch Kühlwasser durch die Kühlmitteleinlaßrohre 11, 15 und
18 und die Kühlmitteleinlaßoffnung 13 strömen gelassen, um die jeweiligen Teile ^u kühlen.
Wenn die nochreinen Siliziumstäbe 1 auf die
vorbestimmte Temperatur erhitzt v, orden sind, wird von der Stromquelle über eine Zuleitung 10 den
Kupferelektroden 8 Strom zugeführt, bis die Siliziumstäbe 1 eine Temperatur von über 8000C erreicht haben.
Sobald die hochreinen Siliziumstäbe 1 durch direktes Hindurehleiten eines elektrischen Stromes auf die
vorbestimmie Temperatur roterhitzt worden sind, wird
der Zustroin an Heißluft unterbrochen, und dann wird Monosilan durch das Zuführunpsrohr 17 eingeleitet. Di;;
Strömungsgeschwindigkeit des Monosilans kann mit den jeweiligen Stromungsreglern auf ein^m bestimmten
Wert gehalten werden, das Monosilan wird dann in
gleichen Mengen über die Gasstromteiler in dem
Μ Behälter J durch die vier Monosilan-Zuführungsöffnungen
6 cingefühi.. die in jeder Hohenstufe angeordnet
sind. Das in den Behälter 3 eingeführte Monosilan wird
der Pyrolyse an den roterhitzten, hochreinen Siliziumstäben 1 unterworfen, so daß hochreine; Silizium daran
abgeschieden wird. Der Vorgang der thermischen Zersetzung an den hochreinen Siliziumstäben I kann
durch die Beobachtungsfenster 21 verfolgt werden. Auch wenn jeder der Siliziumstäbe 1, die in gleichen
Abständen von dem Wärmeisolalor 5 angeordnet sind, in seinem Durchmesser durch die Pyrolyse zunimmt, ist
er nicht der Strahlungswärme ausgesetzt, die von anderen roterhitzten, hochreinen Siliziumstäben 1
ausgestrahlt wird, und wird deshalb nicht beeinflußt von der homogenen Reaktion in der Gasphase. Auf diese
Weise wird erreicht, daß der Durchmesser jedes hochreinen Siliziumstabes in seinem Querschnitt über
die gesamte Länge des Stabes gleichmäßig bleibt, auch wenn dieser Durchmesser ständig zunimmt.
Außerdem kann, da die homogene Reaktion in der Gasphase gesteuert werden kann, die Produktivität der
Ausbeute erhöht und auch die Qualität des Produkts verbessert werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Vier stabförmige Träger aus hochreinem Silizium, jeweils mit einem Durchmesser von 5 mm und einer
Länge von 1200 mm. wurden innerhalb des Pyrolysebehälters in einer solchen Weise angeordnet, daß sie sich
vertikal erstreckten und voneinander und von dem Mittelpunkt des Behälters den gleichen Absland
aufwiesen. Die oberen Enden jedes Paares von Trägern wurden miteinander über eine Siliziumslange verbunden,
die einen Durchmesser von 5 mm und eine Länge von 300 mm und einen Widerstand von 50 Hern aufwies.
Ein Wärmeisolator von der Gestall, wie sie in den Zeichnungen beschrieben ist, wurde zwischen den
Trägern in einer Weise angeordnet, wie sie in den Zeichnungen dargestellt ist. Nach Vorerhitzen durch
Heißluft wurden die Siliziumträger bei einer Temperatur von etwa 850°C gehalten, wie dies auch bei
herkömmlichen Verfahren der Fall ist, und Monosilan wurde in den Pyrolysebehälter durch alle oberen,
mittleren und unteren Monosilan-Zuführungsöffnungen eingeführt, die an den Stirnflächen von wärmeisolierenden
Blechen des Wärmeisolators vorgesehen sind, so daß es der Pyrolyse an den roterhitzten Trägern
unterworfen wurde. Die Geschwindigkeit der Zersetzung von Silizium an den Oberflächen der Träger wurde
bei 4 bis 8 μπι/min gehalten, wie dies auch für die
herkömmlichen Verfahren zutrifft, und diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis der Durchmesser
jedes Siliziumstabes 60 mm erreicht hatte. Auf diese
Weise konnte die Zeit, die erforderlich war. bis der Durchmesser jedes Siliziumstabs 60 mm erreicht hatte,
um etwa 10% gegenüber den herkömmlichen Verfahren verringert werden. Die erhaltenen polykristallinen
Siliziumstäbe wurden nach den Suspensionszonen-Schmelzverfahren geschmolzen, und ihre Einkristallinität
konnte um e<wa 30% verbessert werden.
Es wurden hochreine Siliziumstäbe, jeweils mit einem
Durchmesser von 60 mm, bei einer Pyrolysetemperatur von etwa 9000C und einer Abscheidungsgeschwindigkeit
erzeugt die um etwa 25% höher als in Beispiel 1 war: dabei konnte die erforderliche Zeit für die
Pyrolyse, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, um
etwa 23% verkürzt werden. Die Bedingungen der Monokristallisation des stabförmigen. polykristallinen
Siliziums beim Suspensionszonen-Schmelzverfahren waren etwa die gleichen wie im Falle des Beispiels 1.
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispie! 1 wurden hochreine SiFiziumstäbe, jeweils mit einem
Durchmesser von 100 mim hergestellt: die für die Pyrolyse erforderliche Zeit könnte um etwa 25%
gekürzt werden, verglichen, mit herkömmlichen Verfahren. Während das Pi'odukn, das nach dem herkömmlichen
Verfahren erzeugt worden war, pulveriges Silizium enthielt, welches durch eine homogene Reaktion in der
Gasphase gebildet worden war, konnte in den nach diesem Beispiel gewonnenen Produkten kein pulveriges
Silizium gefunden werden.
Hochreine Siliziumstäbe, jeweils mit einem Durch
is messer von 60 mm. wurden hergestellt, wobei 12 Einheilen
von stabförmigen Siliziumträgern zur gleichen Zeit der Pyrolyse unterworfen wurden, und wobei diese
Träger durch einen Wärrneisolator in vier Gruppen Unterteilt wurden, von denen jede drei Trägereinheiten
enthielt, die innerhalb eines abgetrennten Kaums in dem Pyrolysebehälter angeordnet waren. Verglichen mit
einem Verfahren ohne Verwendung des Wärmeisolators konnte die erforderliche Zeit für die Pyrolyse um
etwa 6% verringert und die Ausbeute an Produkt um etwa 4% verbessert werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird somit ein gekühlter Wärmeisolator so zwischen den rotglühenden
Siliziumstäben angeordnet, daß diese nicht der zwischen ihnen auftretenden Strahlungswärme ausgesetzt sind.
Der Wärmeisolator kann aus dem gleichen Material wie der Behälter bestehen, der die stabförmigen, hochreinen
Siliziumträger aufnimmt, und der Wärmeisolator wird auf die gleiche Weise gekühlt wie der Behälter. Sowohl
der Behälter als auch der Wärmeisolator können mit Wasser oder einem anderen Kühlmittel gekühlt werden,
dessen Temperatur gesteuert werden kann. Der Wärmeisolator sollte zweckmäßigerweise eine solche
Länge haben, daß der größere Teil der rotglühenden Siliziumstäbe vor der Strahlungswärme abgeschirmt ist,
und er sollte in einer solchen Weise installiert sein, daß er den Behälter in gleich große Sektionen unterteilt.
Wenn eine Vielzahl von stabförmigen. hochreinen Siliziumträgern innerhalb des Behälters angeordnet
wird, ist es nicht immer notwendig, jeden von ihnen
separat thermisch zu isolieren; statt dessen kann, wie es im vorstehenden Beispiel beschrieben wurde, der
Wärmeisolator so angeordnet werden, daß zwei oder drei Trägereinheiten zu einer Gruppe zusammengefaßt
sind.
Die Zufuhr von Monosilan in den Behälter geschieht vorteilhafterweise in gleichen Mengen entlang der
Gesamtlänge der Träger.
Wie weiter oben ausführlich erläutert wurde, kann dank der Erfindung die homogene Reaktion in der
Dampfphase, die leicht ablaufen kann, wenn Monosilangas
der Pyrolyse an roterhitzten Siliziumstäben unterworfen wird, unterbunden oder eingeschränkt
werden. Infolgedessen kann mit zunehmendem Durchmesser der hochreinen Siliinumstäbe bei deren Herstellung
der Durchmesser gleichmäßig gehalten werden, und die hochreinen Siliziumstäbe können in hoher
Ausbeute erhalten werden. Außerdem kann die Menge an Silizium, die pro Zeiteinheit abgeschieden wird,
erhöht werden. Diese Tendenz wird um so auffallender, je größer der Durchmesser der hochreinen Siliziumstäbe
wird, und die Menge an pulverförmigem Silizium, das
sich mit den Slliziumstäben vermischen kann, wird fast
auf den Wert 0 gedrückt. Dadurch wird die Qualität des
Produkts bei seiher Verwendung als Rohmaterial im
Suspensionszonen-Schinelzprozeß und bei der Einkristallbildung
stark erhöht, wodurch hochreine Einkristalle mil gleichmäßigen Eigenschaften gewonnen werden
können.
Hierzu i Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Vorrichtung zur Herstellung von hochreinen Siliziumstäben durch Pyrolyse von Monosilan an hocherhitzten stabförmigen Trägern aus hochreinem Silizium, bestehend aus Elektroden (8), welche eine Mehrzahl von solchen stabförmigen Trägern (1) aus hochreinem Silizium tragen, die im Inneren eines Pyrolysebehälters (3) angeordnet sind, wobei diese Elektroden (8) dazu dienen, einen elektrischen Strom direkt durch diese Träger (1) zu leiten, um diese zu erhitzen, und wobei diese Elektroden (8) in einem gemeinsamen Bodenteil (4) gehaltert sind, dadurch gekennzeichnet, daß im mittleren Teil dieses Bodenteils (4) ein eine radiale Querschnittsgestalt aufweisender Wärmeisolator (5) installiert ist, welcher diese Mehrzahl von Trägern (1) in gleichen Abstandsintervallen voneinander trennt, wobei eine Vielzahl von Zuführungsöffnungen (6) für das zu pyrolysierende Monosilan in die Stirnseiten von wärmeisolierenden Blechen dieses WärmeisoUtors (5) eingeformt ist.
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