DE2854707C2 - Vorrichtung zur thermischen Zersetzung gasförmiger Verbindungen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur thermischen Zersetzung gasförmiger Verbindung sn, bestehend aus einer metallischen Grundplatte mit Düsen für die Zu- und Abfuhr der Reaktionsgase, Halterungen für die Trägerkörper mit Zu- und Ableitungen für den elektrischen Strom und einer darübergestülpten, am •Rande mit der Grundplatte gasdicht verschließbaren und kühlbaren Glocke, sowie ihre Verwendung.

Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial, bei welchen beispielsweise eine SiliciumverbindiUng in Gasform thermisch unter Bildung von freiem Silicium zersetzt und das aus der Gasphase anfallende Silicium auf einem erhitzten Trägerkörper abgeschieden,¹ wird, sind seiHangem bekannt. Als Reaktionsgefäße wurden dabei früher Rohre aus beispielsweise Quarz ode|· Kupfer eingesetzt, in deren Mitte ein Draht oder Stab des gleichen Halbleitermaterials als Trägerkörper eingespannt war(vgL Deutsche Patentschrift 12 05 505).

Für den Durchsatz größerer Gasmengen und ihre Zersetzung, sowie die Abscheidung des freiwerdenden Halbleitermaterials auf mehreren Trägerkörpern, setzen sich dagegen Reaktionsgefäße durch, wie sie bereits in der deutschen Patentschrift 12 64 400 beschrieben sind und die im wesentlichen aus einer metallischen

ίο Grundplatte aus beispielsweise Silber oder versilbertem Stahl mit Steckkontakten für die Trägerkörper und den erforderlichen Gasleitunren und einer darübergestülpien Glocke aus Quarz bestehen. Bei diesem Reaktortyp wird die Quarzglocke durch ein von außen einwirkendes Druckgas über geeignete Dichtungen auf die Grundplatte gepreßt. Dieses Dichtungssystem, welches eine zweite übergestülpte Druckhaube aus Metall erfordert, ist jedoch sehr umständlich und störungsanfällig.
Ein weiteres Problem derartiger Quarzglocken liegt darin, daß sie schwer gleichmäßig kühlbar sind, so daß die Abscheidung von sogenannten Hochsiedern, polymeren Produkten aus den Bestandteilen Silicium, Chlor und Wasserstoff, die aus der Zersetzung der Reaktionsgase stammen, und die sich als Oberzug auf der Quarz- wand abscheiden (vijl. deutsche Offedegungsschrift 21 52 313) eine optiscne Dickenkontrolle der aufwachsenden polykristallinen Siliciumstäbe. sowie eine Temperaturkontrolle über Strahlungspyrometer erschweren. Es ist daher erforderlich, die Quarzglocken in bestimmten Zeiiabständen auszubauen und zu reinigen. Dies wird auch deshalb schon zwingend geboten, da in derartigen Anlagen die Siliciumdünnstäbe, die als Trägerkörper fungieren, zu Beginn des Abscheidungsprozesses von außen durch die Quarzglocke auf die Zündtemperatur vermittels Strahlungswärme aufgeheizt werden. Unter Zündtemperatur wird dabei die Temperatur verstanden, bei welcher die Siliciumdünnstäbe durch Eigenleitung auf die erf&rderlitru; Abscheidetemperatur erhitzt werden können. Abscheideverfahren mit hohem Anteil der Siliciumkomponente im Abscheidegas und damit vermehrter Bildung von Hochsiedern, sind in Quarzanlagen aufgrund der kaum zu verhindernden Wandablagerungen dieser Hochsieder nicht durchführbar.

Ein weiterer entscheidender Nachteil derartiger Quarzanlagen liegt außerdem darin, daß das Material Quarz selbst äußers» empfindlich ist. insbesondere gegen Stoß oder Druck. Hierin liegt die Tatsache begründet, daß derartige Quarzglocker praktisch nicht über 150 cm Höhe und maximal etwa 80 cm Durchmesser gebaut werden. Es lassen sich außerdem keine Abscheidungen unter Überdruck sinnvoll durchführen, da in diesen Fällen auf die Außenwand derartiger Quarzglocken ein etwa gleichgroßer Druck ausgeübt werden müßte, um einen Bruch der Glocke zu vermeiden. In den deutschen Offenlegungsschriften 23 24 365, 23 59 563 und 23 63 254 werden beispielsweise aufwendige Reaktionsgefäße mit Druckgasmantel und Alarmeinrichtungen bei Druckanderungen im Reaktionsraum beschrieben, für die die Quarzglocke gegen Bruch oder Undichtigkeit gesichert werden soll.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reaktionsgefäß zu finden, welches obige Nachteile nicht aufweist und in welchem sich problemlos Abschei-

düngen unter Überdruck, durchführen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Abscheidevorrichtung, bei welcher die den Reaktionsraum einschließende Fläche der Glocke aus Silber oder vorzugsweise

silberplattierten·. Stahl besteht

Die vorzugsweise Silberplattierung der Innenwand der Stahlglocke erfolgt dabei zweckmäßig nach einem Verfahren, wie es beispielsweise in den deutschen Patentschriften 9 56 369 und 10 33 378 beschrieben wird. Nach diesen Verfahren wird die Silberplattierung dadurch hergestellt, daß das Silber bzw. eine geeignete Silberlegierung in schmelzflüssigem Zustand in Gegenwart von atomarem Wasserstoff auf die Stahlunterlage aufgebracht und die Schicht nach dem Erstarren durch Hobeln, Fräsen oder andere mechanische Arbeitsgänge geglättet wird. Besonders empfehlenswert ist es dabei, die in Gegenwart von atomarem Wasserstoff auf die Stahlunterlage aufgebrachte Grundierungsschicht bis zur gewünschten Dicke der Plattierung mit vorzugsweise schmelzflüssigem Silber zu verstärken.

Diese Süberhaube oder silberplattierte Stahlhaube wird zweckmäßig außen von einem Kühlsystem, beispielsweise aus die Haube außen umlaufenden Kühlrohren bzw. einer die Glocke konzentrisch umschließenden Kühlspule umgeben. Als bevorzugte Ausführun^sforrn wird über die Innenhaube eine zweite, in engem Abstand die innenhaube konzentrisch umgebende f laube aus Metall, insbesondere Edelstahl, gestülpt, wobei der Zwischenraum zwischen beiden Hauben von einem Kühlmedium durchströmt wird. Durch spiralförmig, den von Außen- und Innenhaube umschlossenen Hohlraum von unten nach oben durchziehende Führungsrippen, läßt sich dabei ein definierter Durchlauf des Kühlmediums bewirken. Diese Konstruktion erlaubt beispielsweise Luftkühlung bei hohem Luftdurchsatz, da eine Bruchgefahr der Innenhaube nicht besteht. Bevorzugt wird jedoch eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser, durchgepumpt, wobei sich aufgrund der Druckunempfindlichkeit des Systems, die Innenhaube auf nahezu beliebiger Temperatur halten läßt, wobei im Falle einer silberplattierten Stahlglocke die obere Temperaturgrenze lediglich durch das Abdampfen der Plattierung in nennenswerter Weise bestimmt wird und bei etwa 800⁰C liegt Die untere Temperaturgrenze liegt sicher in der Gegend der Raumtemperatur, da tiefere Temperaturen entsprechende Kältemaschinen erfordern würden und zudem keinen erkennbaren Nutzen für die Abscheidung zeitigen. Als besonders günstiger Temperaturbereich bei der Durchführung von Abscbiidungen in dieser Glocke, hat sich eine Temperatur der Innenwand von etwa 70—200° C erwiesen.

Nachdem die erfindungsgemäße Glocke für Wärmestrahlung nicht transparen« ist, erfolgt die Aufheizung der für die Abscheidung eingesetzten Siliciumträgerkörper auf Zündtemperatur, die bei etwa 600 C liegt, vorzugsweise durch Einführen eines Heizfingers durch die Glockenspitze in den Reaktionsraum. Ein derartiger Heizfinger besteht m wesentlichen beispielsweise aus einem gestreckten, an der Unterseite verschmolzenen Quarzzylinder, in dessen Inneren sich eine Heizwendel befindet, die zweckmäßig von einem inertgas, beispielsweise Argon, umspült wird. An der Oberseite ist der Quarzzylinder mit einer elektrischen Kontaktierung sowie mit einer Gaszu- und Gasableitung versehen. Dieser Quarzzylinder befindet sich in einem zweiten, aus Stahl bestehenden Zylinder, welcher an der Deckplatte mit Halterungen und einer Hub-Senkvorrichtung für den Quarzzylinder, sowie Zu- und Ableitungen für Schutzgas, beispielsweise Aigon, und entsprechenden Art-Schlüssen für die Zu- und Ableitung für ein den Kühlmantel dieses Zylinders durchströmendes Kühlmedium versehen ist. Über entsprechende Dichtungen wird dieser Silber- oder silberplattierte Zylinder paßgerecht über der in eier Spitze der Glocke ausgebildeten Ausnehmung auf die Glocke aufgeschraubt, so daß der Quarzzylinder in den Reaktionsraum abgesenkt werden kann. Nach dem Zünden der Siliciumdünnstäbe wird der Heizfinger wieder aus der Glocke in den Schutzzylinder zurückgezogen und die Ausnehmung in der Glockenspitze mit einem Deckel verschlossen.

Die Befestigung der Glocke auf der silbernen oder silberplattierten Grundplatte erfolgt durch einfaches Aufflanschen über zwischengelegte Dichtungen aus vorzugsweise Polytetrafluoräthylen.

In der erfindungsgemäßen Abscheidevorrichtung lassen sich prinzipiell alle Arten von Abscheidungen durch Niederschlagung aus der Zersetzung einer gasförmigen Verbindung auf geeigneten Trägerkörpern durchführen. Beispielsweise lassen sich Formkörper aus Silicium durch Abscheidung aus der Gasphase auf Trägerkörpern aus Graphit oder Graphitfone in diesem Reaktor herstellen, wobei in diesem Fall natürlic.; auf die Einführung eines Heizfingers zu Beginn der Abscheidung verzichtet werden kann, da Graphit schon bei Raumtemperatur eigenleitend ist und somit ohne Schwierigkeiten durch direkten Stromdurchgang auf die erforderliche Zersetzun .^temperatur der jeweils eingesetzten gasförmigen Siliciumverbindung aufgeheizt werden kann.

Gleichermaßen lassen sich polykristalline Siliciumstäbe durch Abscheidung aus der Gasphase auf auf Zersetzungstemperatur erhitzten Trägerkörpeni aus Silicium herstellen.

Optimal geeignet ist die erfindungsgemäße· Abscheidevorrichtung zur Abscheidung von reinem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, durch thermische Zersetzung gasförmiger Verbindungen dieses Halbleitermaterials auf vermittels elektrischen Stromdurchgang auf die Zersetzungstemperatur der jeweiligen Verbindung aufgeheizten Trägerkörpern, wobei im Reaktionsraum ein Überdruck von 1 bis 16 bar eingestellt wird.

Derartige Abscheidungen bei Überdruck konnten bislang in Großanlagen aufgrund der Bruchempfindlichkeit der spröden Quarzglocken nicht durchgeführt werden. Die Abscheidungen könnten prinzipiell auch bei noch höheren Drucken durchgeführt werden, jedoch wird in diesen Fällen keine erhebliche Steigerung der Abscheidemasse in der Zeiteinheit erzielt. Ein Überdruck von 16 bar entspricht der Druckstufe nach der DlN 2401. so daß für Drucke über diesen Wert hinaus die Anlage technisch auf einen Überdruck der nächsten Druckstufe — zumindest auf dem Gebiet der Bundesrepublik Deutschland — ausgelegt werden müßte. Die dadurch erforderlichen Aufwendungen stünden aber in keinem Verhältnis zu einer denkbaren Erhöhung der Absehe!Je-ate, als besonders günstig hat sich der Druckbereich von 4 bis 8 bar Überdruck erwiesen.

Als Abscheidegas kann prinzipiell beispielswrise SiIiciumwasserstoff. Dichlorsilan oder Trichlorsilan, üblicherweise im Gemisch mit Wasserstoff, eingesetzt werden, wobei ein Gasgemisch, bestehend aus 30 bis 60 Vol.-% Trichlorsilan und 40 bis 70 Vol.-% Wasser-Stoff, bevorzugt als Abscheidegas eingesetzt wird. Eine Steigerung des Trichlorsilananteils innerhalb dej· angegebenen Mengengrenzen während der Abscheidung kann dabei durchaus von Vorteil sein.

Bevor das Abscheid°gas in den Reaktor eingeleitet wird, werden die als Tragerkörper fungierenden Siliciumdünnstäbe im Reaktor unter Inertgas, beispielsweise Argen, durch Einfahren des Heizfingers auf die Zündtemperatur erhitzt Nach dem Zünden der Stäbe wird

der Heizfinger aus dem Reaktor wieder ausgefahren. Die Siliciumdünnstäbe werden anschließend durch direkten Stromdurchgang auf Zersetzungstemperatur erhitzt und das Abscheidegas unter gleichzeitiger Kühlung der Haubeninnenwand in den Reaktor eingeleitet.

Das Wachstum der Polystäbe wird durch ein in der Reaktorwand eingelassenes Schauglas aus Quarz kontrolliert, beispielsweise über eine optische Dickenmessung.

Die Temperatur des Schauglases ist dabei mittels eines eigenen Kühlkreislaufes regelbar, so daß die Abscheidung von Silicium bei beispielsweise zu hoher Temperatur oder das Auskondensieren von Trichlorsilan bei zu tiefer Temperatur vermieden werden kann.

Die Vorteile bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegen in der erheblich höheren Zeitausbeute an abgeschiedenem Halbleitermaterial so-

wiu vitivi iti/iivivii c luuuMausi/vutv. Lt^ugtn am tjtv Siliciumkomponente im Abscheidegas. Das Verfahren ist gegenüber allen bekannten Verfahren aufgrund der hohen Ausbeute pro Zeit und Raum mit erheblich geringerem Energieaufwand durchführbar. Ein weiterer Vorteil liegt in der um ein Vielfaches größeren Standzeit der erfindungsgemäßen Glocke gegenüber Quarzglocken und den niedrigen Instandhaltungskosten, da sich die gefürchteten Hochsieder aus dem Abscheidegas aufgrund der exakt einstellbaren Wandtemperatur nicht an der Innenwand der Glocke abscheiden. Durch die Ausbildung der Glocke als Druckbehälter wird außerdem die Sicherheit für das Bedienungspersonal erhöht.

Im nachstehenden wird anhand der schematischen Darstellung ein Ausführungsbeispiel für die Vorrichtung und ihre Verwendung beschrieben:

F i g. 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Abscheideanlage.

Fig. 2 zeigt einen zur Aufhei7ung der Siliciumdünnstäbe in der Abscheideanlage geeigneten Heizfinger.

Die Abscheideanlage setzt sich zusammen aus einer silberplattierten Grundplatte 1 und einer Glocke, bestehend aus einer inseitig silberplattierten stählernen Innenhpube 2 und einer darübergestülpten Außenhaube 3 aus Stahl. In de^r Grundplatte I₁ auf welcher die Glocke gasdicht aufgeflanscht ist, sind über die ganze Fläche miteinanderverbundene Hohlräume ausgebildet, welche über den Einlaßstutzen 4 und den Auslaßstinzen 5 an einen Kühlwasserkreislauf angeschlossen werden. Auch der Zwischenraum, der von der Innenhaube 2 und der Außenhaube 3 eingeschlossen wird, wird durch Umpumpen von Kühlwasser, welches durch den Stutzen 6 eintritt und aus den. Stutzen 7 wieder ausfließt, während der Abscheidung gekühlt Die beispielsweise U-förmig angeordneten und als Abscheideträger fungierenden Dünnstäbe 8 werden an den beiden freien Enden von den Elektroden 9 und iO gehalten. Um eine Abscheidung auf den Elektroden selbst zu verhindern, werden die innen hohlen Elektrodenhalterungen 11 und 12 ebenfalls mit Wasser gekühlt, wobei das Kühlwasser durch die Einlaßrohre 13 und 14 in die genannten Hohlräume einfließt und durch die Auslaßstutzen 15 und 16 austritt Ober die Kontakte 17 und 18 sind die Elektroden außerdem leitend mit dem Stromnetz verbunden. Die Gaszu- und Abfuhr während der Abscheidung erfolgt durch Gasstutzen 19 und 20, die sich im Boden der Grundplatte 1 befinden. Ein Quarzfenster 2t, welches im wesentlichen aus 2 Quarzscheiben besteht, zwischen denen durch die Zu- und Ableitungen 22 und 23 Kühlwasser gepumpt wird, um eine Abscheidung von Silicium durch thermische Zersetzung auf der in das Reaktorinnere weisenden Quarzscheibe zu verhindern, kann der Fortgang der Abscheidung beobachtet werden. In der Spitze der Glocke ist eine Öffnung 24 ausgebildet, weiche mit einem aufgeflanschten Kühltopf 25 abgeschlossen wird. Dieser Kühltopf 25 ist oben offen und kann durch den Einlaßstutzen 26 mit einem Kühlmittel, beispielsweise Wasser, beschickt werden, welches durch das Überlaufrohr 27 wieder abfließt.
Vor Beginn der eigentlichen Abscheidung wird ein Heizfinger, wie er in der F i g. 2 dargestellt ist. durch die öffnung 24 in die Glocke eingefahren, wozu vorher der Kühltopf 25 und die zur Abdichtung dienende Steckscheibe 28 von der Glockenöffnung 24 entfernt wird. Der Heizfinger besteht aus einem langgestreckten Quarzzylinder 29 mit einer elektrischen Heizwendel 30 und kann beispielsweise nach erfolgter Evakuierung über einen Gasstutzen 31 mit einem Inertgas, beispielsweise r^rgGn, L/CSCiiiCiCt wcrucn, um eine ν^χίιιαΐίοπ uCT glühenden Heizwendel zu verhindern. Der Quarzzylinder 29 befindet sich in einem zweiten Zylinder 32 aus Stahl, welcher passend auf die Glockenöffnung 24 aufgeflanscht werden kann. Dieser zweite Zylinder 32 ist außen von einem Kühlmantel 33, welcher über die Einlaßstutzen 35 und 36 mit Kühlwasser beschickt werden kann, umgeben. Am oberen Ende dieses Metallzylinders 32 befindet sich außerdem ein Gasablaßstutzen 37, durch we'chen die Luft, die durch Einblasen eines Inertgases, beispielsweise Argon, durch die in der Grundplatte 1 vorgesehenen Gasöffnungen 19 oder 20 verdrängt wird, aus dem Reaktor austreten kann. Vor Beginn der Abscheidung wird der Quarzzylinder 29 nach Aufflanschen des Stahlzylinders 32 auf die Glockenöffnung 24 in das Innere des Reaktors bis dicht über der Grundplatte 1 abgesenkt. Die Länge des Quarzzylinders 29 entspricht mindestens der Länge der um den Quarzzylinder gruppierten, beispielsweise 2.4 oder 8 Dünnstabpaare 8.

Beispiel

In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, mit einer Höhe von 260 cm und einem Durchmesser von 120 cm und einem Abstand der inseitig silberplattierten Innenhaube von der übergestülpten stählernen Außenhaube von durchschnittlich etwa 2,5 cm, wurden 8 undotierte Dünnstäbe, mit einem spezifischen Widerstand von ca. 5000 Ω cm und einem Durchmesser von 0,7 cm und 200 cm Länge, paarweise mit einer Brücke aus dem gleichen Material U-förmig zusammengeschlossen und in den zugehörigen wassergekühlten Elektroden gehaltert Die Gruppierung eier 4 Dünnstabpaare erfolgte dabei symmetrisch um die Längsachse des Reaktors. Anschließend wurde der Heizfinger auf den Reaktor aufgesetzt, der Reaktor mit Argon luftfreigespült und der Quarzzylinder mit der Heizwendel bis dicht über den Boden der Reaktorgrundplatte in das Innere abgesenkt. Die Stäbe wurden in ca. einer Stunde auf Rotglut, also etwa 500⁰C, aufgeheizt Etwa eine halbe Stunde vor Ende dieser Aufheizperiode wurde bereits eine Spannung an die Dünnstäbe gelegt Nach Erreichen der Zündtemperatur der Stäbe wurde der Heizfinger aus der Glocke ausgefahren und die Öffnung 24 durch Aufflanschen des Kühltopfes 25 geschlossen. Während sich die Dünnstäbe durch Eigenleitung weiter bis auf die erforderliche Abseheidetemperatur von ca. 1050⁰C erhitzten, wurde ein Abscheidegas bestehend aus Wasserstoff und Trichlorsilan, im gleichen Volumenverhältnis unter einem Überdruck von 5 bar in den Reaktor eingeleitet Die Wasserküh-

lung der Grundplatte der Glocke und der Elektrodenhalterungen war bereits während des Aufheizvorganges, bei welchem tuch der Stahlzylinder des auf die Glocke aufgesetzten Heizfingers von Kühlwasser durchströmt wurde, eingeschaltet. Nach Abnehmen des 5 Heizfingers wurde die Glockenspitze durch die Wasserkühlung As aufgesetzten Kühltopfes gekühlt.

Nach 220 Stunden wurde die Abscheidung abgebrochen. Der mittlere Gasdurchsatz betrug während dieser Zeit 220 kg/Stunde, bezogen auf Trichlorsilat'?. Das Ge- io samtgewicht des abgeschiedenen Siliciums betrug 1200 kg bei einer Enddicke der Stäbe von 20 cm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur thermischen Zersetzung gasförmiger Verbindungen, bestehend aus einer metallischen Grundplatte mit Düsen für die Zu- und Abfuhr der Reaktionsgase, Halterungen für Trägetkörper mit Zu- und Ableitungen für den elektrischen {Strom und einer darübergestülpten, am Rande nuit der Grundplatte gasdicht verschließbaren und litihlbarenGlocke, dadurch gekennzeichnet, daß die den Reaktionsraum einschließende Fläcliie der Glocke aus Silber oder siiberplattiertem Stahl besteht.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glocke aus einer Innenhauihe aus inseitig silberplattiertem Stahl und einer zweiten, über die Innenhaube gestülpten Haube aus Stuihl mit Stutzen für-crisn Ein- und Austritt einer Kühlflüssigkeit besteht

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 und 2, dsidurch gekennzeichnet, daß in der Spitze der GIocli«: eine gasdicht verschließbare Öffnung zur Einführung eines Heizfingers ausgebildet ist

4. Verwendung der Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, zur Abscheidung von reinem Halbleitermaterial, insbesondere Silicium, durch thermische

_ Zersetzung gasförmiger Verbindungen diese» !HaIb-' leitermaterial auf auf die Zersetzungstemuixatur der Verbindungen aufgeheizten Trägerkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß irr Reaktionsramm ein Überdruck von 1 bis 16 bar eingestellt wird.

5. Verwendung nach Anspruch *, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum ein Überdrudk von 4 bis 8 bar eingestellt wird.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, diidurch gekennzeichnet, daß als Abscheidegas ein Trich lorsilan/Wasserstoff-Gemisch eingesetzt wird.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheidegas ein Gasgemisch aus 30 bis 60 Vol.-°/o Trichlorsilan und 40 bis 70 Vol.-% Wasserstoff eingesetzt wird.

8. Verwendung nach einem oder mehren;« der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerkörper Siliciumdünnstäbe eingesetzt werden.

9. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdünnstäbe durch Einführen eines Heizfingers in den Reaktionsraum vorgeheizt werden.