DE3340294A1

DE3340294A1 - Vorrichtung und verfahren zur schmelzflusselektrolyse von alkalimetallhalogeniden

Info

Publication number: DE3340294A1
Application number: DE19833340294
Authority: DE
Inventors: Friedrich 5020 Frechen Hammer; Walter Dr. Hinrichs; Ludwig Dr. 5040 Brühl Lange; Hans 5042 Erftstadt Ludwig
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-11-08
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1985-05-23
Also published as: GB8428095D0; FR2554462B1; JPS60116793A; FR2554462A1; GB2150154A; GB2150154B; DE3340294C2; US4584068A

Description

Degussa Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstraße 9

Vorrichtung und Verfahren zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden

Die Erfindung betrifft eine mit variabler Strombelastung betreibbare Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden nach dem Downs-Prinzip.

Alkalimetalle können durch Elektrolyse einer Halogenverbindung des Metalls in einer mit schmelzpunktsenkenden Zusätzen versehenen Schmelze des Halogenids hergestellt werden. Zur Gewinnung von Natrium nach dem Downs-Verfahren wird die Schmelze eines ternären Salzgemisches aus Natriumchlorid, Calciumchlorid und Bariumchlorid bei einer Temperatur von ca. 600 C mit Gleichstrom einer Spannung von 6,"2 bis 7 V elektrolysiert.

Die Elektrolyse erfolgt in einer Vorrichtung, welche im einfachsten Fall aus einem mit feuerfesten Steinen ausgemauerten und den Elektrolyten aufnehmenden Kessel besteht, in den von unten eine Anode aus Graphit eingeführt ist, die ringförmig von einer Eisen-Kathode umgeben ist. In dem Spalt zwischen den Elektroden ist berührungsfrei ein Drahtgewebesieb als Diaphragma angeordnet. Zur Ableitung des an der Anode gebildeten Chlors ist oberhalb des Anodenraums eine Glocke aus Eisenblech angeordnet. Diese trägt über

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Q Ί i Π /

_ /- _ O v^ H ^j Z. ·_■

ihren äußeren Umfang den sogenannten Sammelring zur Aufnahme des an der Kathode abgeschiedenen flüssigen Natriums. Das Natrium fließt von hier durch ein eisernes Steigrohr in einen Sammelbehälter.

In der bislang üblicherweise zur großtechnischen Erzeugung von Alkalimetallen verwendeten "sogenannten" Downs-Zelle _n sind zum Beispiel vier zylindrische Kathodenrohre aus Stahl zu einer Einheit zusammengeschweißt, die ebensoviele zylindrische Graphit-Anoden umschließen.

Im einzelnen weist eine diese Zellenanordnung verwendende , c bekannte Elektrisiervorrichtung eine in einem feuerfest ausgekleideten, mit Deckel versehenen Eisenkessel, der mit einer außen aufgebrachten Wärmedämmschicht versehen sein kann, eine vertikal angeordnete Gruppe von vorzugsweise 4 Kathoden-/Anoden-Paaren auf, wobei jedes Elektrodenpaar „_n besteht aus einer zylinderförmigen Eisen-Kathode, welche mit gegen den Kessel isolierten und seitlich aus ihm herausgeführten, mit Kühleinrichtungen versehenen Stromzuführungsarmen verbunden ist sowie aus einer konzentrisch innerhalb der Kathode angeordneten zylinderförmigen Graphitic anode, welche in einer durch den Kesselboden hindurchgeführten Stromableitungs- oder "Anodenbuchse" sitzt und in dieser mit einer niedrig schmelzenden Legierung vergossen ist, sowie aus jeweils einem berührungsfrei im Spalt zwischen Kathode und Anode angeordneten Diaphragma, an QQ dessen oberen Ende die bereits erwähnte Einrichtung zum getrennten Auffangen von Metall und Halogen gegenüber dem Kessel isoliert angebracht ist und x^obei unterhalb des Kesselbodens im Bereich der Anodenbuchsen ein mit Zufluß- und Abflußleitungen für ein Warmeaustauschmedium versehenes Gehäuse angeordnet ist, dessen Decke der Kesselboden darstellt und auf dessen Boden die Anodenbuchsen aufsitzen=.

BAD ORlGSMAL

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In dem genannten Gehäuse konnte ferner eine einzige Abflußleitung als oberhalb des Gehäusebodens beginnender Überlauf zur Begrenzung der Steighöhe der Kühlflüssigkeit vorgesehen sein, wobei jedoch das Flüssigkeitsniveau nicht variierbar war.

Bei der üblicherweise gegebenen symmetrischen, etwa quadratischen Anordnung von vier in einem Abstand voneinander befindlichen Elektrodenpaaren lagen hier jeweils zwei gegenüberliegende parallele Wände des Gehäuses als Tangente am Umfang zweier Anodenbuchsen an, während die übrigen beiden, ebenfalls zueinander parallelen Gehäusewände etwas in den P- Spalt zwischen den Anodenbuchsen zurückversetzt waren.

Die entlang ihrer Berührungslinien mit den Mänteln der Anodenzylinder verschweißten Gehäusewände umschlossen demnach einen Kühlraum, welcher auf ein Segment von etwa 61 % r,_n des Querschnitts jeder Anodenbuchse begrenzt war, während die außerhalb liegenden Segmente einer Beaufschlagung mit Kühlmitteln entzogen blieben.

Die Gehäusewände waren also üblicherweise so zwischen den ₂p- Anodenbuchsen angeordnet, daß die Buchsen selbst einen Teil der Gehäusewände darstellten. Dadurch lagen die Oberflächen der Anodenbuchsen nur zu etwa 61 % innerhalb des Gehäuses, so daß sie nur auf diesen Teilflächen mit Kühlmedien beaufschlagt werden konnten.

Daneben war eine zusätzliche indirekte Kühlung der Anodenbuchsen durch jeweils 2 unterhalb des Kesselbodens angeordnete und mittig durch jede der 4 Seitenwände des Kühlgehäuses durchgeführte Paare übereinander liegender Kühlrohre ermöglicht, wobei jeweils das erste Rohr eines ersten

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BAD

Paars den innenliegenden Mantelbereich einer angrenzenden ersten Anodenbuchse im Uhrzeigersinn und das zweite Rohr denselben Mantelbereich der angrenzenden zweiten Anoden- ° buchse im Gegenuhrzeigersinn etwa halbkreisförmig umschlang und das Gehäuse ober- bzw. unterhalb des Durchtritts der die beiden gegenüberliegenden Anodenbuchsen umschlingenden Rohre des Kühlrohrpaars senkrecht zur Eintrittsrichtung

wieder verließ.
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Die genannten direkten und indirekten Kühleinrichtungen belasteten, unabhängig davon, ob sie einzeln oder zusammen betrieben wurden, den Buchsenbereich mit Materialspannungen, da eine gleichmäßige Wärmeabfuhr über diesen Bereich infolge

der unterschiedlichen Wärmeübergänge bei direkter und indirekter Kühlung nicht möglich ist und die Wärmeübertragungsflächen im innenliegenden Buchsenbereich nur punktuell und damit ungleichförmig abzuleiten vermögen.

Die beschriebene, auch von der Anmelderin langjährig in ihren Betrieben verwendete Vorrichtung faßt etwa 8,4 t Salzschmelze und wird vollkontinuierlich betrieben. Bei einer Zersetzungsspannung z. B. bei NaCl von etwa 3,4 V und einer Zellenspannung von 6,2 - 7,0 V wird fast die Hälfte der

zugeführten Energie in Wärme umgewandelt. Hiervon wird ein Teil zum Schmelzen des kontinuierlich zulaufenden Salzes und zur Aufrechterhaltung des Schmelzflusses genutzt. Bei einer stündlichen Zufuhr von beispielsweise 7 0 bis 80 kg Salz und einer Strombelastung von 41 kA beträgt der Über-

schuß an Wärme noch ca. 378.000 kJ/h. Diese überschußwarme wurde teils durch Kühlung der Stromableitungs- bzw. Anodenbuchsen, teils durch Abstrahlung über Kesselmantel· und -deckel sowie durch Kühlung der Stromzuführungsrohre zu den

Kathoden abgeführt.
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BAD ORiGfNAU

Q Q /. Π ? Q - 9 -

Eine Eigenart des bisher verwendeten Typs der Downs-Zelle besteht nun darin, daß die Strombelastbarkeit einer

gegebenen Zelle nur in engen Grenzen variiert werden kann b

und eine Über- bzw. Unterschreitung des gegebenen Bereichs nur über eine geometrische Vergrößerung bzw. Verkleinerung der Zelle, d. h. über den Ersatz einer gegebenen Zelle durch eine neuausgelegte, bewirkt werden kann. Dies ist dadurch bedingt, daß die Diffusions- und Zirkulations-Vorgänge in der Salzschmelze nur über eine optimale Energiebilanz aufrechterhalten werden können.

Wärmestau, zu starke Abkühlung oder ungünstige Temperaturverteilung innerhalb des Elektrolyten, also allgemein

Störungen im Wärmetransport der Zelle, haben stets Betriebsschwierigkeiten zur Folge.

Die bisher ausgeübte direkte Kühlung des Anodenbuchsen- _nn bereiches mit Wasser stellte einerseits eine erhebliche Gefahrenquelle bei einem durch Korrosion verursachten Undichtwerden des Kesselbodens, insbesondere begünstigt durch Rißbildung in der keramischen Bodenauskleidung, dar, andererseits war durch die lediglich partielle Einbindung ok der Anodenbuchsen-Oberflächen in das Kühlgehäuse nur ein beschränkter Wärmeaustausch möglich. Aus Sicherheitsgründen wurden daher in unserem Betrieb zuletzt nur noch die die Anodenbuchsen halbbogenförmig umgebenden Rohre für den Wärmeaustausch benutzt.

Die Kühlung über die Kühlrohre hat aber den Nachteil, daß sich vom Kesselboden aus sehr leicht eine Schicht aus örtlich erstarrter Schmelze aufbaut, die zwar bei normaler Höhe die Kesselbodenauskleidung schützt, aber gegebenenfalls zu solcher Höhe anwachsen kann, daß die für einen

gleichmäßigen und ungestörten Konzentrationsausgleich im Elektrolytbad und damit für eine störungsfreie Funktion

_ der Zelle unabdingbare Zirkulation in den kritischen Räumen ο

beeinträchtigt wird oder gar zum Erliegen kommt.

Bei dem unvermeidbaren progressiven Abtrag des Anodengraphits infolge chemichen Angriffs und Abrasionseffekten kann eine Überhitzung des Elektrolyten eintreten= Durch den vergrößerten Elektrodenabstand steigt nämlich der Widerstand zwischen den Elektroden an, was eine Spannungserhöhung zur Folge hat. Der dadurch ausgelöste Temperaturanstieg kann die Zirkulation der Schmelze innerhalb der

. ._ Zelle stören und führt wiederum zu Ausbeuteverlusten. 15

Andererseits kann eine Steigerung der Strombelastung der Zelle zum Stau der Überschußwärme führen, wodurch die Zelle heiß läuft und nur noch verminderte Leistung erbringt.

Wird schließlich eine Zelle der bekannten Bauart mit einer geringeren Strombelastung betrieben, so kommt es zu zunehmender Erstarrung der Schmelze mit der Folge, daß die Zelle nicht mehr betrieben werden kann.

Aus den geschilderten Umständen können auch die bei den

bekannten Elektrolysiervorrichtungen auf Kesselmantel und Kesseldeckel angebrachten Wärmedämmschichten nur bei auftretendem Wärmedefizit im System von Nutzen sein, QQ während sie bei erforderlich werdender Steigerung der Wärmeabfuhr hinderlich sind und abgenommen werden müssen=

Durch die beschränkten Variationsmöglichkeiten des Wärmeaustausches ist die Strombelastbarkeit beim Betrieb einer bekannten Zelle weitgehend vorgegeben» Sie liegt erfahrungsgemäß im engen Bereich von 38 - 43 kA.

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BAD ORIGINAL

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Mangel der bekannten Downs-Zelle zu beseitigen und eine ρ- verbesserte Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden nach dem Downs-Prinzip zu schaffen, welche sich in einem weiten Bereich variabler Strombelastung störungsfrei betreiben läßt.

_n Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine Vorrichtung gelöst, welche in einem feuerfest ausgekleideten, mit Deckel versehenen Eisen-Kessel eine vertikal angeordnete Gruppe von vorzugsweise 4 Elektrodenpaaren aufweist, wobei jedes Elektrodenpaar besteht aus einer zylinderförmigen Eisen-

, p. Kathode, welche mit gegen den Kessel isolierten und seitlich aus ihm herausgeführten, mit Kühleinrichtungen versehenen Stromzuführungsarmen verbunden ist sowie aus einer konzentrisch innerhalb der Kathode angeordneten zylinderförmigen Graphitanode, welche in einer durch den Kessel-

2Q boden hindurchgeführten Stromableitungsbuchse sitzt und in dieser mit einer niedrigschmelzenden Legierung vergossen ist, sowie aus jeweils einem berührungsfrei im Spalt zwischen Kathode und Anode angeordneten Diaphragma, an dessen oberem Ende eine an sich bekannte, gegenüber dem Kessel isolierte Einrichtung zum getrennten Auffangen von Metall und Halogen (Sammelring mit Auffangglocke) angebracht ist und wobei unterhalb des Kesselbodens im Bereich der Stromableitungsbuchsen ein mit Zufluß- und Abflußleitungen für ein Wärmeaustauschmedium versehenes Gehäuse angeordnet ist, dessen Decke der Kesselboden darstellt und auf dessen Boden die Stromableitungsbuchsen aufsitzen und welche dadurch gekennzeichnet ist, daß unterhalb des Kesselbodens, aber oberhalb der Abflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium und mit den Wänden des Gehäuses dicht verbunden ein zweiter Boden angeordnet ist, wobei

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zwischen dem Kesselboden und dem zweiten Boden ein Zwischenraum gebildet wird, der mit seitlichen Öffnungen,

z.B. Schlitzen, versehen sein kann, durch die der Zellen-5

boden kontrolliert werden kann, daß der unter dem zweiten Boden befindliche Gehäuseraum die Zylindermäntel der Stromableitungsbuchsen vollständig umgibt und der Mantel des Kessels sowie der Kesseldeckel jeweils als geschlossener, mit Zu- und Abführungsleitungen für ein Wärmeaustauschmedium versehener Doppelmantel ausgebildet ist.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht eine variable Beaufschlagung der Anodenbuchsen sowie der Wand und des j- Deckels des Eisen-Kessels der Elektrolysezelle mit verschiedenen flüssigen und gasförmigen Wärmeaustauschmedien und damit die Einstellung optimaler Betriebsbedingungen bei in weitem Bereich von z. B. 25 kA bis 45 kA wählbaren Strombelastungen der Zelle. Der in einem lichten Abstand

„_n von etwa 20 bis 60 mm, vorzugsweise 50 mm unterhalb des Kesselbodens angeordnete zweite Boden ist mit den Wänden des die Anodenbuchsen umschließenden, vorzugsweise etwa quadratischen Gehäuses und mit den Zylindermänteln der Anodenbuchsen verschweißt und bildet zusammen mit dem

„ρ- Kesselboden einen Doppelboden aus. Dadurch entsteht unter dem Kesselboden ein Hohlraum, welcher mit seitlichen Öffnungen versehen sein kann, durch die gegebenenfalls ein Wärmeaustauschmedium zu- und abgeführt v/erden kann =

gQ Die Funktion des Doppelbodens ist eine zweifache:

Er gewährt Sicherheit bei einem eventuellen Durchbrechen der Schmelze durch den Kesselboden, denn die Schmelze kann nicht mehr mit einem gegebenenfalls verwendeten flüssigen Wärmeaustauschmedium in Berührung kommen. Des v/eiteren vermindert der von ihm nach unten und oben begrenzte Hohlraum

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den Wärmeabfluß vom Zellenboden, so daß ein beabsichtigter Wärmeaustausch zwischen Salzschmelze und Wärmeaustauschmedium im wesentlichen nur über die Anoden erfolgt.

Dadurch wird ermöglicht, die Höhe der an sich auf der Kesselbodenauskleidung erwünschten Schutzschicht aus erstarrter Schmelze so zu begrenzen, daß die erforderliche ungestörte Zirkulation der Schmelze gewährleistet ist.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Wärmeaustausch in dem die Anodenbuchsen umgebenden Gehäuse besteht darin, daß jetzt die Anodenbuchsen

, r- innerhalb der sie in lichtem Abstand umschließenden b

Gehäusewände auf ihrer gesamten Mantelfläche mit dem Wärmeaustauschmedium beaufschlagt werden können, was bei der bisher üblichen Einrichtung nicht der Fall war. Dadurch werden gegenüber der bisher üblichen Konstruktion Material-„_n spannungen in den Anoden sowie der Anodenabtrag vermindert.

Damit wird auch die bisher geübte indirekte Kühlung der Änodenbuchsen über die letztere halbbogenförmig umgebenden Kühlrohre entbehrlich. Der Doppelboden und die geänderte

„p- Kühlgehäusegestaltung beeinflussen die Vorgänge bei der Elektrolyse überwiegend im Bereich des Kesselbodens und der Anoden günstig; dadurch wird in Verbindung mit der vorgeschlagenen Ausbildung von Kesselmantel und Kesseldeckel als hohler, mit einem flüssigen (hochsiedenden) oder gas-

3Q förmigen Wärmeaustauschmedium beaufschlagbarer Doppelmantel die bekannte und Jahrzehnte als unvermeidlich hingenommene, lediglich in engen Grenzen variable Strombelastbarkeit von Downs-Zellen einer gegebenen geometrischen Abmessung auf einfache Weise überwunden.

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Ein besonderer Vorteil liegt ferner darin, daß der Abstand zwischen den Elektroden durch Vergrößerung des Anodendurchmessers, bzw. durch Verkleinerung des Kathodendurchb

messers gegenüber dem bisherigen Wert von ca. 35 - 50 mm herabgesetzt werden kann (z. B. auf Werte unter 30 mm). Bei Verminderung des Elektrodenabstandes geht nämlich auch der Spannungsabfall zwischen den Elektroden zurück und damit reduziert sich die sogenannte Überschußwärme» Bei den bisher . verwendeten Zellen hätte dies zu einem Wärmedefizit geführt, welches die Funktion der Zelle zum Erliegen bringen kann. Die erfindungsgemäß vorgesehene Eindämmung des insbesondere abstrahlungsbedingten Wärmeabflusses über den Anoden-

_n r. büchsen-, Kesselmantel- und Kesseldeckelbereich bzw. die b

vorgesehene Wärmezufuhr in einen oder mehrere dieser Bereiche löst dieses Problem auf überraschend einfache und effektive Weise.

„„ Die gemäß der Erfindung an einer gegebenen üblichen Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden nach dem Downs-Prinzip vorgenommenen konstruktiven Änderungsmaßnahmen erweitern Anwendungsbereich und Betriebssicherheit solcher Vorrichtungen insoweit erheblich, als

„r- diese ohne Gefahr von Betriebsstörungen mit wechselnden Strombelastungen betreibbar werden, wobei eine weite Variabilität der Strombelastungen von z„ B. 25 bis 45 kA erreicht wird.

go Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt eine Reihe vorteilhafter Ausgestaltungen und Abwandlungen»

So können die Doppelmantelräume von Kessel und Kesseldeckel mit Schikanen versehen sein, um den Wärmeübergang bei Benutzung eines beliebig geführten gasförmigen Wärmeaustauschmediums durch Turbulenzerzeugung zu fördern»

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Ferner kann der Doppelmantel des Kessels in vertikaler Richtung in mehrere Wärmeaustauschzonen aufgeteilt sein, um

die Wärmehaltung der Schmelze in übereinander liegenden ο

Abschnitten gezielt zu beeinflussen.

Schließlich kann auf jedem Doppelmantel außen eine Wärmedämmschicht angebracht sein, um die Wärmeabstrahlung von den seitlichen und oberen Flächen der Elektrolysiervorrichtung an die Umgebung herabzusetzen.

Das die Anodenbuchsen umgebende Gehäuse kann wahlweise mit einem flüssigen oder gasförmigen Wärmeaustauschmittel

. ,_ beschickt werden. Dabei sind in dem die Stromableitungs-ο

büchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Kesselbodens befindlichen Gehäuseraum die Zuflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium unten und die Abflußleitungen für dieses Medium im oberen Bereich angeordnet, und zwar letztere 2Q bevorzugt unmittelbar unter dem Doppelboden des Kessels.

Für den Betrieb mit Wärmeaustauschflüssigkeit kann (können) nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in dem die Stromableitungsbuchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Kesselbodens befindlichen Gehäuseraum die Abflußleitung (en) für das Wärmeaustauschmedium als durch den Gehäuseboden geführtes, höhenverstellbares Überlaufrohr ausgebildet sein, womit beliebige Flüssigkeitsniveaus einstellbar sind.

Alternativ hierzu können aus dem die Stromableitungsbuchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Kesselbodens befindlichen Gehäuseraum die Abflußleitungen von der Ebene des Gehäusebodens durch diesen oder durch die Gehäusewand herausgeführt und in dieser Ebene mit einem von der Horizon-

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talen in die Vertikale verschwenkbaren Überlaufbogen verbunden sein.

Die gemäß der Erfindung an einer gegebenen üblichen Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden nach dem Downs-Prinzip vorgenommenen konstruktiven Änderungsmaßnahmen erweitern Anwendungsbereich und Betriebssicherheit solcher Vorrichtungen insoweit erheblich, als diese ohne Gefahr von Betriebsstörungen mit wechselnden Strombelastungen betreibbar werden, wobei eine weite Variabilität der Strombelastung von z. B. 25 kA bis 45 kA erreicht wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Betreiben der beschriebenen neuen Schmelzflußelektrolysevorrichtung. Es besteht darin, daß bei Steigerung der Strombelastung oder fortschreitendem Anodenabtrag die auftretende

_ori Überschuß wärme über den Anodenbuchsen- und/oder Behältermantel- und/oder Behälterdeckelbereich mittels zwangsgeführter Wärmeaustauschmedien gezielt abgeführt und bei Verminderung der Strombelastung der insbesondere abstrahlungsbedingte Wärmeabfluß über die genannten Bereiche eingedämmt

nc oder durch Wärmezufuhr über diese Bereiche gezielt vermindert wird.

Als Medium für den Wärmeaustausch kann, je nach der zu bewältigenden Wärmemenge ein Gas, ζ. B₀ Luft, oder eine ₃q Flüssigkeit, z. B. Wärmeübertragungsöl in den Doppelmänteln von Kessel und Kesseldeckel und Wasser im Anodenbuchsengehäuse, verwendet werden»

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— χ / —

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als flüssiges Wärmeaustauschmedium eine Metallegierung verwendet, die in den einzustellenden Temperaturbereichen flüssig ist.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Chlor wird in einer dem Schmelzflußelektrolysebetrieb nachgeschalteten ersten Anlage gesammelt, gereinigt, verflüssigt und abgefüllt. Aus Gründen der Sicherheit und des Umweltschutzes mußte bisher eine zweite Sammelstelle mit mindestens der Kapazität der ersten vorgehalten werden. Mit der erfindungsgemäß geschaffenen Möglichkeit, den Produktionsausstoß von Schmelzflußelektrolysezellen nach dem Downs-Prinzip erheblich herabzusetzen, wird ein bedeutender Sicherheitsspielraum im Falle des Auftretens unerwarteter Betriebsstörungen bei der Umschaltung der Chlorverarbeitung auf die zweite Anlage (welche u. U. kleiner ausgelegt werden kann) gewonnen. Dies ist aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes ein großer Vorteil, weil damit bisher unvermeidliche gelegentlich kurzfristige Chloremissionen auf ein Minimum beschränkt werden können.

Ferner kann im Zuge der erfindungsgemäßen Betriebsweise mittels des zwangsgeführten Wärmeaustauschmediums abgeführte Überschuß-Wärme über Wärmeaustauscher wiedergewonnen und für geeignete Verwertungszwecke verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung sowie der Funktionsbeschreibung einer herkömmlichen und einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der Downs-Zelle in Verbindung mit Beispielen für deren Betrieb weiter erläutert.

In der Zeichnung zeigen

Figur 1 die Seitenansicht einer bekannten

Downs-Zelle im Schnitt;

Figur 2 einen Schnitt durch die Zelle von

- _n Figur 1 entlang x-y;

Figur 3 die Seitenansicht einer erfindungs

gemäßen Downs-Zelle im Schnitt;

,- Figur 4 einen Schnitt durch die Zelle von

Figur 3 entlang x-y;

Figur 5 eine vergrößerte Seitenansicht des

Unterteils der Zelle von Figur 3.

Figur 1 und 2 zeigen eine herkömmliche Ausführungsform der Downs-Zelle. Die Zelle besteht prinzipiell aus einem mit feuerfesten Steinen 1 ausgemauerten und den Elektrolyten

„r aufnehmenden Kessel 3, in den von unten eine Anode 4 aus Graphit eingeführt ist, die ringförmig von einer Eisen-Kathode 5 umgeben ist. In dem Spalt zwischen den Elektroden ist berührungsfrei ein Drahtgewebesieb 6 als Diaphragma angeordnet. Zur Ableitung des an der Anode gebildeten Chlors

3Q ist oberhalb des Anodenraums eine Glocke 7 aus Eisenblech angeordnet. Diese trägt über ihren äußeren Umfang den sogenannten Sammelring 8 zur Aufnahme des an der Kathode abgeschiedenen flüssigen Natriums. Das flüssige Natrium fließt von hier aufgrund des Unterschieds der Dichten der Salzschmelze (2,7 g/cm ) und des Natriums (0,8 g/cm ) durch ei eisernes Steigrohr in einen Sammelbehälter 9.

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Vier zylindrische Kathodenrohre aus Stahl sind zu einer Einheit zusammengeschweißt, die ebensoviele zylindrische Graphit-Anoden umschließen (Figur 2). Die bekannte Elektrolysiervorrichtung weist danach eine in dem feuerfest ausgekleideten, mit Deckel 10 versehenen Eisenkessel 3, der mit einer außen aufgebrachten Wärmedämmschicht 11 versehen sein kann, eine vertikal angeordnete Gruppe von 4 Kathoden-/Anoden-Paaren auf, wobei jedes Elektrodenpaar besteht aus der zylinderförmigen Eisen-Kathode 5, welche mit gegen den Kessel isolierten und seitlich aus ihm herausgeführten, mit Kühleinrichtungen versehenen Stromzuführungsarmen 12 verbunden ist sowie aus einer konzentrisch innerhalb der Kathode angeordneten zylinderförmigen Graphitanode 4, welche in einer durch den Kesselboden 13 hindurchgeführten Stromableitungs- oder "Anodenbuchse" 14 sitzt und in dieser mit einer niedrig schmelzenden Legierung vergossen ist, sowie aus jeweils einem berührungsfrei im Spalt zwischen Kathode und Anode angeordneten Diaphragma 6, an dessen

oberem Ende die bereits erwähnte Einrichtung 7, 8 zum getrennten Auffangen von Metall und Halogen gegenüber dem Kessel isoliert angebracht ist und wobei unterhalb des Kesselbodens im Bereich der Anodenbuchsen ein mit Zufluß- und Abfluß leitungen 15 für ein Wärmeaustauschmedium versehenes Gehäuse 16 angeordnet ist, dessen Decke der Kesselboden 13 darstellt und auf dessen Boden 17 die Anodenbuchsen aufsitzen.

In dem Gehäuse 16 ist ferner eine einzige Abflußleitung

als oberhalb des Gehäusebodens beginnender überlauf zur Begrenzung der Steighöhe der Kühlflüssigkeit vorgesehen.

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Bei der üblicherweise gegebenen symmetrischen, etwa quadratischen Anordnung der vier in einem Abstand voneinander befindlichen Elektrodenpaare liegen hier jeweils zwei gegenüberliegende parallele Wände 18 des Gehäuses als Tangente am Umfang zweier Anodenbuchsen an, während die übrigen beiden, ebenfalls zueinander parallelen Gehäusewände 19 etwas in den Spalt zwischen den Anodenbuchsen

zurückversetzt sind (Figur 2).
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Die entlang ihrer Berührungslinien mit den Mänteln der Anodenzylinder verschweißten Gehäusewände umschließen demnach einen Kühlraum, welcher auf ein Segment von etwa 61 % des Querschnitts jeder Anodenbuchse begrenzt ist, während

die außerhalb liegenden Segemente einer Beaufschlagung mit Kühlmittel entzogen bleiben.

Die Gehäusewände 19 sind also üblicherweise so zwischen den Anodenbuchsen angeordnet, daß die Buchsen selbst einen

Teil der Gehäusewände darstellen. Dadurch liegen die Oberflächen der Anodenbuchsen nur zu etwa 61 % innerhalb des Gehäuses, so daß sie nur auf diesen Teilflächen mit Kühlmedien beaufschlagt werden können.

Daneben ist eine zusätzliche indirekte Kühlung der Anodenbuchsen durch jeweils zwei unterhalb des Kesselbodens angeordnete und mittig durch jede der 4 Seitenwände des Kühlgehäuses durchgeführte Paare übereinander liegender

Kühlrohre 20 ermöglicht, wobei jeweils das erste Rohr eines 30

ersten Paars den innenliegenden Mantelbereich einer angrenzenden ersten Anodenbuchse im Uhrzeigersinn und das zweite Rohr denselben Mantelbereich der angrenzenden zweiten Anodenbuchse im Gegenuhrzeigersinn etwa halbkreisförmig

umschlingt und das Gehäuse ober- bzw. unterhalb des Durch-35

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tritts der die beiden gegenüberliegenden Anodenbuchsen umschlingenden Rohre des Kühlrohrpaars senkrecht zur Ein- ° trittsrichtung wieder verläßt (siehe Figur 1).

Die in Figur 3-5 gezeigte erfindungsgemäße Vorrichtung weist unterhalb des Kesselbodens 13, aber oberhalb von Abflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium und mit den Wänden des Gehäuses dicht verbunden einen zweiten Boden auf, wobei zwischen dem Kesselboden und dem zweiten Boden ein Zwischenraum 22 gebildet wird, der mit seitlichen Kontrollöffnungen 23 versehen ist. Der unter dem zweiten Boden 21 befindliche Gehäuseraum 24 umgibt die Zylinder-

mantel der Stromableitungsbuchsen 14 vollständig und der Mantel 25 des Kessels sowie der Kesseldeckel 10 ist jeweils als geschlossener, mit Zu- und Abführungsleitungen 2 6 bzw. 27 für ein Wärmeaustauschmedium versehener Doppelmantel

ausgebildet.
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Der in einem lichten Abstand von etwa 50 mm unterhalb des Kesselbodens angeordnete zweite Boden 21 ist mit den Wänden des die Anodenbuchsen 14 umschließenden, vorzugsweise etwa quadratischen Gehäuses 24 und mit den Zylindermänteln der Anodenbuchsen verschweißt und bildet zusammen mit dem Kesselboden 13 einen Doppelboden aus. Dadurch entsteht unter dem Kesselboden ein Hohlraum 22, welcher mit den erwähnten seitlichen Öffnungen 23 versehen ist.

Der Doppelmantelraum des Kessels ist in vertikaler Richtung in drei unabhängig voneinander mit Wärmeaustauschmedium beaufschlagbare Zonen unterteilt:

Die unterste erste Zone reicht von der Ebene der Bodenausmauerung bis zur Ebene der Kathodenunterkante. Von dort 35

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erstreckt sich die mittlere zweite Zone bis zur Ebene des Sammelrings mit Auffangglocke und daran schließt sich die oberste dritte Zone bis Kesseloberkante.

Die einzelnen Zonen sind durch Einsatzringe hermetisch voneinander abgeschlossen. Jede Zone ist mit Zu- und Abflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium versehen und kann unabhängig von der Nachbarzone auf die zur Erhaltung einer optimalen Zirkulation der Schmelze erforderliche Temperatur gebracht werden.

Schließlich ist auf dem Doppelmantel von Kessel 3 und Deckel 10 außen eine Wärmedämmschicht angebracht, um die

Wärmeabstrahlung von den seitlichen und oberen Flächen der Elektrisiervorrichtung an die Umgebung herabzusetzen.

Das die Anodenbuchsen umgebende Gehäuse 24 kann wahlweise mit einem flüssigen oder gasförmigen Wärmeaustauschmittel

beschickt werden. Dabei sind in dem die Stromableitungsbuchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Kesselbodens befindlichen Gehäuseraum 24 die Zuflußleitungen 26 für das Wärmeaustauschmedium unten und die Abflußleitungen 27 für dieses Medium im oberen Bereich angeordnet, und zwar

letztere bevorzugt unmittelbar unter dem Doppelboden des Kessels.

Für den Betrieb mit Wärmeaustauschflüssigkeit ist in dem die Stromableitungsbuchsen 14 umgebenden und unterhalb des

zweiten Kesselbodens 21 befindlichen Gehäuseraum 24 die Abflußleitung 27 für das Wärmeaustauschmedium als durch den Gehäuseboden geführtes, höhenverstellbares Überlaufrohr ausgebildet, womit beliebige Flüssigkeitsniveaus einstellbar sind.

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Nachfolgend werden Betriebsweise und Funktion der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Schmelzflußelektrolysevorrichtung anhand von Dimensionierung und Verfahrensführung bei normaler, gesteigerter und verminderter Strombelastung erläutert.

Ein 2550 mm hoher Stahlblechkessel von annähernd quadra^u tischer Grundfläche mit abgerundeten Ecken (Kantenlänge 1.7 85 mm) ist mit einer 7 6 mm starken Ausmauerung aus Schamottesteinen versehen. In dem Kessel ist eine Gruppe von 4 Elektrodenpaaren um die Mittelachse des Kessels angeordnet. Der lichte Raum zwischen Kathoden und Ausmauerung beträgt ca. 160 mm. Die Länge der Graphitanoden beträgt 2 04 0 mm und die von der Anodenoberkante aus gemessene Kathodenlänge ist 1220 mm. Der Anodendurchmesser ist 438, der Kathodendurchmesser 508 cm. Als Diaphragma wird ein Drahtgewebesieb von Kathodenlänge verwendet. Die Anoden

sitzen jeweils in einer durch den Kesselboden durchgeführten Buchse, welche ihrerseits auf dem Boden des Gehäuses 24 aufsitzen. Die Beschickungseinrichtung für den Elektrolyten sowie Einrichtungen zum getrennten Auffangen von Metall und Halogen sind wie üblich ausgebildet.

Der Zwischenraum 22 innerhalb des Doppelbodens hat eine Höhe von 50 mm und ist an seiner Oberkante mit 4 einander symmetrisch gegenüberliegenden Entlüftungs- und Kontrollschlitzen 23 von jeweils 10 mm Höhe und 20(J mm Länge versehen,

Der Gehäuseraum 24 umgibt die zylindrischen Stromableitungsbuchsen im Abstand von 4 6 mm.

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Der gesamte Mantel sowie der Auflagedeckel des Kessels ist als Doppelmantel mit einem Abstand der beiden Mantel von 60 mm ausgebildet. Beide Doppelmäntel sind außen mit einer 50 mm starken Steinwolleschicht wärmeisoliert. Der Deckel ist mit einander gegenüberliegenden Zu- und Abfuhrstutzen für das Wärmeaustauschmedium versehen.

Die Vorrichtung wird mit ca. 6000 kg Elektrolyt (48 Gew.% BaCl₂, 24 Gew.% CaCl₂ und 28 Gew.% NaCl) bis zur Elektrodenoberkante befüllt und die Füllung mit einem bei abgenommenem Deckel von oben auf das Füllgut gerichteten Ölbrenner bis auf eine Tiefe von ca. 30 mm aufgeschmolzen. Durch nach und nach erhöhten Stromfluß wird sodann die gesamte Elektrolytbeschichtung verflüssigt und weiterer Elektrolyt bis 10 cm unterhalb des Kesselrandes aufgefüllt. Es folgt das Einsetzen des Diaphragmas. Die entstehenden Elektrolyseprodukte bewirken eine Umwälzung der Schmelze. Dabei werden die Stromzuführungsarme zu den Kathoden mit 500 - 800 l/h Wasser von 18° C gekühlt. Die Zellenspannung beträgt 6,3 Volt. Der Gehäuseraum 24 wird so mit Kühlluft von Raumtemperatur über die Leitungen 26 und 27 beaufschlagt, daß sich auf dem Kesselboden 13, welcher mittels einer 200 mm dicken Zirkonzementschicht von dem Elektrolyten

ο

getrennt ist, eine Temperatur von 360 - 400 C einstellt. Die Meßstelle liegt dabei in Kesselbodenmitte (unterhalb der Zirkonzementschicht). Bei einem Stromfluß von 4 0 kA erzeugt die Zelle ca. 725 kg Natrium/Tag und ca. 1800 kg Chlor. Die Elektrolyttemperatur (gemessen am Ende der 3.

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Zone) beträgt dabei ca. 590 C. Diese Betriebsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht z.T^ noch derjenigen des Standes der Technik. Sie sieht keine differenzierte Wärmeregulation in den drei Zonen des Kesseldoppelmantels

und im Deckel vor, benutzt aber bereits eine gezielte Tem-35

peratureinstellung am Kesselboden.

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BAD ORiQfHAL

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Nunmehr wird die Strombelastung auf 47 kA erhöht. Die Zellenspannung steigt dabei auf 7 Volt an. Die tägliche Produktionsleistung der Zelle erhöht sich auf ca. 880 kg Natrium und die äquivalente Menge Chlor. Die Menge des kontinuierlich zulaufenden Salzgemisches wird dem verändertem Natriumausstoß exakt angepaßt, um die Zirkulation des flüssigen Elektrolyten durch Salzabscheidung nicht zu verändern .
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Um die Temperatur am Kesselboden auf 360 - 400° C zu halten, wird der Kühlluftstrom durch das Gehäuse 24 entsprechend erhöht oder auf entsprechende Kühlung mit Wärmeübertragungs-

öl umgeschaltet. Die erste Zone des Kesseldoppelmantels 15

bleibt zunächst ungekühlt. Die zweite Zone wird mit einem Kühlluftstrom von ca. 1000 m /h von Raumtemperatur beaufschlagt, die dritte Zone mit einem Kühlluftstrom von 500 m /h. Dadurch stellt sich in der Schmelze am Ende der dritten Zone eine Temperatur von 580 - 590° C ein. Der Deckel kann bei Bedarf mitgekühlt werden, um diese Temperatur zu halten.

Bei störungsfreiem Betrieb wird eine Produktionssteigerung von 21 % erreicht.

Die Strombelastung wird nun auf 25 kÄ abgesenkt. Die Zellenspannung geht dabei auf 5,5 Volt zurück. Die tägliche Produktionsleistung der Zelle vermindert sich auf ca. 34 - 370 kg Natrium. Die Menge des kontinuierlich zulaufenden Salzgemisches wird dem verändertem Natriumausstoß exakt angepaßt, um die Zirkulation des flüssigen Elektrolyten nicht durch Salzabscheidung zu verändern.

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Um eine Temperatur am Kesselboden von 350 - 360 C zu halten, wird der Kühlluftstrom durch das Gehäuse 24 sowie

durch die 3 Zonen des Kesseldoppelmantels abgestellt; auch 5

der Deckel bleibt ungekühlt. Die Temperatur der Schmelze am

Ende der 3. Zone liegt zwischen 580 und 595° C.

Bei störungsfreiem Betrieb wird eine Herabsetzung der Natriumproduktion um 5 0 % gegenüber der bisherigen Betriebsweise mit 40 kA erreicht.

Die bei Steigerung der Strombelastung erfindungsgemäß anzuwendenden Maßnahmen können auch auch bei fortgeschrittenem Anodenabtrag angewandt werden, welcher eine erhöhte Wärme-

abfuhr erforderlich macht, um den optimalen Betrieb zu erhalten.

Bei Absenkung der Strombelastung unter 25 kA läßt sich ein Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle durch Wärmezufuhr

mittels Heißluft oder beheizter Wärmeübertragungsflüssigkeit insbesondere in diejenigen Bereiche, in denen die Schmelze besonders zu örtlichem Erstarren neigt (z. B. an Zone 1), aufrechterhalten=

13.9.1983
Dr.Kr-hm

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Claims

83 207 VA Degussa Aktiengesellschaft 6000 Frankfurt am Main, Weissfrauenstraße 9 Patentansprüche: 10 Vorrichtung und Verfahren zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetal!halogeniden

1. Mit variabler Strombelastung in erweitertem Bereich betreibbare Vorrichtung zur Schmelzflußelektrolyse von Alkalimetallhalogeniden nach dem Downs-Prinzip, welche in einem feuerfest ausgekleideten, mit Deckel versehenen Eisen-Kessel eine vertikal angeordnete Gruppe von vorzugsweise 4 Elektrodenpaaren aufweist, wobei jedes Elektrodenpaar besteht aus einer zylinderförmigen Eisen-Kathode, welche mit gegen den Kessel isolierten und seitlich aus ihm herausgeführten, mit Kühleinrichtungen versehenen Stromzuführungsarmen verbunden ist sowie aus einer konzentrisch innerhalb der Kathode angeordneten zylinderförmigen Graphitanode, welche in einer durch den Kesselboden hindurchgeführten Stromableitungsbuchse sitzt und in dieser mit einer niedrig schmelzenden Legierung vergossen ist sowie aus jeweils einem berührungsfrei im Spalt zwischen Kathode und Anode angeordneten Diaphragma, an dessen oberem Ende eine an sich bekannte, gegenüber dem Kessel isolierte Einrichtung zum getrennten Auffangen von Metall und

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Halogen (Sammelring mit Auffangglocke) angebracht ist und wobei unterhalb des Kesselbodens im Bereich der Stromableitungsbuchsen ein mit Zufluß- und Abflußleitungen für ein Wärmeaustauschmedium versehenes Gehäuse angeordnet ist, dessen Decke der Kesselboden darstellt und auf dessen Boden die Stromableitungsbuchsen aufsitzen, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb des Kesselbodens, aber oberhalb der Abflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium und mit den Wänden des Gehäuses dicht verbunden ein zweiter Boden angeordnet ist, wobei zwischen dem Kesselboden und dem zweiten Boden ein Zwischenraum gebildet wird, der mit seitlichen Öffnungen versehen sein kann, daß der unter dem zweiten Boden befindliche Gehäuseraum die Zylindermäntel der Stromableitungsbuchsen vollständig umgibt und der Mantel des Kessels sowie der Kesseldeckel jeweils als geschlossener, mit Zu- und Abführungsleitungen für ein Wärmeaustauschmedium versehener Doppelmantel ausgebildet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmantelräume von Kessel und Kesseldeckel

mit Schikanen versehen sind.
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3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Doppelmantel des Kessels in vertikaler Richtung in mehrere Wärmeaustauschzonen aufgeteilt ist.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Doppelmänteln von Kessel und Kesseldeckel eine Wärmedämmschicht angebracht ist=

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5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem die Stromableitungsbuchsen

umgebenden und unterhalb des zweiten Bodens befind-5

liehen Gehäuseraum die Zuflußleitungen für das Wärmeaustauschmedium unten und die Abflußleitungen für dieses Medium im oberen Bereich angeordnet sind.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem die Stromableitungsbuchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Bodens befindlichen Gehäuseraum die Abflußleitung(en) für das Wärmeaustauschmedium als durch den Gehäuseboden geführtes,

höhenverstellbares Überlaufrohr ausgebildet ist (sind), Ib

7. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem die Stromableitungsbuchsen umgebenden und unterhalb des zweiten Bodens befind-

liehen Gehäuseraum die Abflußleitungen von der Ebene 20

des Gehäusebodens durch diesen oder durch die Gehäusewand herausgeführt und in dieser Ebene mit einem von der Horizontalen in die Vertikale verschwenkbaren Überlaufbogen verbunden sind.

8. Verfahren zum Betreiben der Schmelzflußelektrolyse-Vorrichtung nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß bei Steigerung der Strombelastung oder fortschreitendem Anodenabtrag die auftretende

QQ Überschußwärme über den Anodenbuchsen- und/oder Kesselmantel- und/oder Kesseldeckelbereich mittels zwangsgeführter Wärmeaustauschmedien gezielt abgeführt und bei Verminderung der Strombelastung der insbesondere abstrahlungsbedingte Wärmeabfluß über die genannten

gpj Bereiche eingedämmt oder durch Wärmezufuhr über diese Bereiche gezielt vermindert wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeaustauschmedium eine Flüssigkeit oder ein Gas verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Wärmeaustauschmedium eine Metallegierung verwendet wird, die in den einzustellenden Temperaturbereichen flüssig ist.