FR2554462A1 - Dispositif et procede pour l'electrolyse ignee d'halogenures de metaux alcalins - Google Patents

Abstract

A.LE DISPOSITIF EST DESTINE A L'ELECTROLYSE DE MASSES D'HALOGENURES DE MATERIAUX ALCALINS EN FUSION, SUIVANT LE PRINCIPE DE DOWNS. B.DISPOSITIF CARACTERISE EN CE QUE, SOUS LE FOND 13 DE LA CUVE 3, MAIS AU-DESSUS DES CONDUITES 15 D'EVACUATION DU MILIEU D'ECHANGE THERMIQUE, SE TROUVE DISPOSE UN DEUXIEME FOND 21 RELIE DE FACON ETANCHE AUX PAROIS DU COMPARTIMENT ET QUE LE COMPARTIMENT SE TROUVANT SOUS LE SECOND FOND ENTOURE COMPLETEMENT L'ENVELOPPE CYLINDRIQUE DES FOURREAUX DE SORTIE DE COURANT ET QUE L'ENVELOPPE 25 DE LA CUVE, AINSI QUE LE COUVERCLE 10 DE LA CUVE SONT CONCUS CHACUN SOUS FORME DE DOUBLE ENVELOPPE FERMEE, MUNIE DE CONDUITES 26, 27 D'AMENEE ET D'EVACUATION POUR UN MILIEU D'ECHANGE THERMIQUE. C.CETTE CONSTRUCTION PERMET DE REGLER LA CHALEUR DES ELEMENTS DE LA CONSTRUCTION ET PERMET DE MODIFIER LE COURANT ALIMENTANT L'ELECTROLYSE.

Description

Dispositif et procédé pour l'électrolyse ignée d'halo-

génures de métaux alcalins ".

L'invention concerne un dispositif utili-

sable dans un domaine étendu avec une puissance variable, pour l'électrolyse ignée d'halogénures de métaux alcalins

selon le principe Downs.

Les métaux alcalins peuvent être obtenus par électrolyse d'un composé halogéné de métal dans un

bain de fusion de l'halogénure, pourvu d'additifs desti-

nés à abaisser le point de fusion. Pour produire du sodium selon le procédé Downs, la masse fondue est faite d'un mélange salin ternaire constitué de chlorure de sodium, chlorure de calcium et chlorure de baryum, et est soumise à l'électrolyse à une température d'environ 600 C, avec courant continu et sous une tension de 6,2 à 7 V.

L'électrolyse s'effectue dans un disposi-

tif constitué, dans le cas le plus simple, par une cuve revêtue de briques réfractaires et destinée à recevoir

l'électrolyte. Une anode en graphite entourée d'une ca-

thode annulaire en fer, est introduite dans cette cuve par le fond. Dans l'interstice entre les électrodes se trouve placée, sans contact, une toile métallique servant de diaphragme avec les électrodes. Afin d'évacuer le

chlore formé à l'anode, une cloche en tôle de fer est dis-

posée au-dessus du compartiment anodique. Cette cloche

porte sur sa périphérie extérieure, l'anneau dit collec-

teur destiné à recevoir le sodium liquide se séparant à la cathode. Le sodium s'écoule de là par un tuyau de

remontée en fer, dans un réservoir.

Les cellules dites de Downs, utilisées couramment jusqu'à présent pour l'obtention industrielle de métaux alcalins, comportent par exemple quatre tubes cathodiques cylindriques en acier, soudés ensemble en un

groupe et entourant autant d'anodes cylindriques en gra-

phite. De façon plus détaillée, un dispositif d'électrolyse connu utilisant ces cellules présente une

cuve en fer à revêtement réfractaire, comportant un cou-

vercle, et pouvant être munie à l'extérieur d'une couche d'isolation thermique, un groupe érigé verticalement, constitué de préférence par 4 paires cathode/anode, chaque paire d'électrodes étant formée par une cathode de fer cylindrique qui est reliée à des bras d'amenée du courant

qui sont isolés par rapport à la cuve, munis de disposi-

tifs de refroidissement et introduits latéralement, ainsi que par une anode en graphite cylindrique, disposée à l'intérieur de la cathode de façon concentrique, montée dans une conduite d'évacuation de courant traversant le

fond de la cuve et appelée "fourreau anodique", et scellée.

à celui-ci au moyen d'un alliage à bas point de fusion, ainsi que par un diaphragme monté sans aucun contact dans l'intervalle entre la cathode et l'anode, dont l'extrémité

supérieure porte le dispositif mentionné plus haut, ser-

vant à recueillir le métal et l'halogène de manière iso-

lée de la cuve, un compartiment étant disposé sous le fond de la cuve, dans la zone des fourreaux anodiques, ce

compartiment étant muni de conduites d'amenée et d'éva-

cuation d'un fluide échangeur de chaleur, son couvercle constituant le fond de la cuve et son fond portant les

fourreaux anodiques.

Dans le compartiment mentionné, il peut être prévu en outre une conduite d'écoulement unique sous la forme d'un trop-plein partant au-dessus du fond, afin

de limiter le niveau supérieur du liquide de refroidisse-

ment, le niveau du liquide ne pouvant toutefois etre modi-

fié.

Dans la disposition généralement symétri-

que, carrée, de quatre paires d'électrodes écartées les

unes des autres, deux parois opposées, parallèles du com-

partiment sont tangentes à la circonférence de deux des fourreaux anodiques, tandis que les deux autres-parois

également parallèles entre elles, sont décalées vers l'ar-

rière dans l'interstice entre les fourreaux anodiques.

Les parois soudées le long de leurs li-

gnes de contact avec la gaine des cylindres anodiques en-

tourent donc un volume de refroidissement.qui est limité

à un segment d'environ 61 % de la section de chaque four-

reau anodique, tandis que les segments se trouvant.à

l'extérieur échappent à l'action du milieu refroidissant.

Les parois sont généralement disposées entre les fourreaux anodiques de façon que ces fourreaux

eux-mêmes constituent une partie des parois du comparti-

ment. Il en résulte que les faces superficielles des four-

reaux anodiques ne sont disposées que pour environ 61 % à l'intérieur du compartiment, et ne peuvent donc être soumises à l'action du milieu refroidissant que sur cette

surface partielle.

Un refroidissement indirect supplémentai-

re des fourreaux anodiques est rendu possible ici par 2 paires de tubes de refroidissement superposés, disposées

sous le fond de la cuve et traversant en son milieu cha-

cune des 4 parois latérales du compartiment de refroidis-

sement, le premier tube d'une première paire formant des boucles en demicercle dans le sens des aiguilles d'une montre sur la zone de l'enveloppe, située à l'intérieur, d'un premier fourreau anodique contigu, et le deuxième

tube faisant également des boucles sur la même zone d'en-

veloppe du deuxième fourreau anodique contigu, dans le sens contraire à celui des aiguilles d'une montre, et

quittant le compartiment au-dessus ou en-dessous du pas-

sage des tubes de la paire de tubes de refroidissement formant des boucles sur les deux fourreaux anodiques

opposés, en direction perpendiculaire à la direction d'en-

trée. Les dispositifs de refroidissement direct et indirect mentionnés, qu'ils fonctionnent ensemble ou séparément, introduisent des tensions de matériaux dans la zone des fourreaux, car une évacuation homogène de la

chaleur est impossible dans cette zone en raison des dif-

ferences de transmission de chaleur dans les refroidisse-

ments direct et indirect, et les surfaces de transfert calorique ne permettent qu'une évacuation ponctuelle donc irrégulière dans la zone située à l'intérieur des fourreaux. Le dispositif décrit, utilisé également par la demanderesse pendant de longues années, contient

environ 8,4 t de sel en fusion et fonctionne en continu.

Sous une tension de décomposition de NaCl par exemple d'environ 3,4 V, et une'tension de cellule de 6,2- 7 V, près de la moitié de l'énergie amenée est transformée en chaleur. Une partie de cette chaleur est utilisée pour la fusion du sel alimenté en continu et pour le maintien du bain en fusion. Avec une alimentation horaire de par exemple 70 à 80 kg de sel et un courant de 41 kA, l'excès

calorique est encore de 378.000 k3/h environ. Cette cha-

leur excédentaire est éliminée en partie par refroidisse-

ment des douilles d'évacuation de courant ou des fourreaux

anodiques, en partie par rayonnement à travers l'enveloppe-

et le couvercle de la cuve ainsi que par refroidissement

des tubes d'amenée de courant aux cathodes.

Une particularité des cellules Downs utilisées jusqu'à présent réside en ce que la capacité d'absorption d'énergie d'une cellule donnée ne peut être

modifiée que dans des limites étroites, et qu'un dépasse-

ment en plus ou en moins de la zone donnée ne peut se faire que par un agrandissement ou une réduction géométri- ques de la cellule, c'est-àdire par l'échange d'une cellule donnée contre une neuve. La raison en est que les processus de diffusion et de circulation dans la masse en fusion ne peuvent être maintenus que grâce à un bilan

énergétique optimal.

Une accumulation de chaleur, un refroidis-

sement trop fort ou une répartition indésirable de la tem-

pérature à l'intérieur de l'électrolyte, donc des inci-

dents d'ordre général dans les transports caloriques de

la cellule, entrainent aussitôt des difficultés de fonc-

tionnement. Le refroidissement direct de la zone des

fourreaux anodiques avec de l'eau, tel qu'il a été réali-

sé jusqu'à présent, constitue d'une part une source de danger considérable dans le cas d'un défaut d'étanchéité

du fond de la cuve qui pourrait être provoqué par la cor-

rosion, particulièrement favorisée par la formation de fissures dans le revêtement céramique du fond, et d'autre part, l'encastrement seulement partiel des surfaces des

fourreaux cathodiques dans le compartiment de refroidisse-

ment ne permet qu'un échange calorique limité. Pour des raisons de sécurité, on n'a donc utilisé dernièrement que

les tubes garnissant les fourreaux anodiques en demi-

cercle.

Or le refroidissement par ces tubes pré-

sente un inconvénient constitué par le fait qu'à partir du fond de cuve, il se forme très facilement une couche de masse fondue, figée localement qui, si sa hauteur est normale, protège le revêtement du fond de la cuve, mais peut éventuellement monter à une hauteur telle, qu'elle

peut compromettre l'équilibre homogène et normal des con-

centrations dans le bain d'électrolyse et par conséquent,

la circulation sans obstacle dans l'espace critique, né-

cessaire au bon fonctionnement de la cellule, ou peut même arriver à un arrêt. Par suite de la diminution progressive

inévitable du graphite de l'anode due à l'attaque chimi-

que et à l'abrasion, il peut se produire une surchauffe de l'électrolyte. Par suite de l'écart accru entre les électrodes, la résistance entre ces électrodes augmente,

ce qui entraîne une élévation de la tension. L'augmenta-

tion de la température ainsi induite peut perturber la circulation du bain fondu à l'intérieur de la cellule et

conduit donc à nouveau à des pertes de rendement.

D'autre part, une augmentation du courant

de la cellule peut conduire à upe accumulation de la cha-

leur excédentaire, par suite de quoi la cellule tourne à

chaud, et donne encore une capacité réduite.

Si enfin, une cellule du type connu fonc-

tionne sous une puissance réduite, le bain fondu se soli-

difie davantage avec cette conséquence que la cellule ne

peut plus fonctionner.

Dans les conditions décrites, même les couches d'isolation thermique, disposées sur l'enveloppe

et le couvercle de la cuve dans le dispositif d'électroly-

se connu, ne peuvent être d'aucun secours quand un déficit

thermique apparaît dans le système, alors qu'elles consti-

tuent un obstacle à l'évacuation de la chaleur lorsque

celle-ci doit être accélérée, et doivent donc être enle-

vées.

En raison de la limitation des possibili-

tés de variation de l'échange calorique, la capacité d'absorption de puissance pendant le fonctionnement d'une cellule donnée est largement déterminée. Elle se situe,

selon la pratique, dans la zone étroite de 38 à 43 kA.

L' invention a pour objectif d'éliminer

les défauts décrits de la cellule Downs connue et de pro-

poser un dispositif perfectionné pour l'électrolyse ignée d'halogénures alcalins selon le principe de Downs, qui puisse fonctionner sans incident avec une capacité d'ab-

sorption de puissance variable entre de larges limites.

A cet effet, l'invention concerne un dis-

positif constitué par une cuve en fer munie d'un couvercle et d'un revêtement réfractaire, et contenant un groupe disposé verticalement de 4 paires d'électrodes, chaque paire d'électrodes étant constituée par une cathode en

fer cylindrique qui est reliée à des bras d'amenée de cou-

rant munis de dispositifs de refroidissement, isolés par rapport à la cuve et sortant de celle-ci latéralement, ainsi que par une anode en graphite cylindrique disposée

à l'intérieur de la cathode concentriquement, qui est pla-

cée dans un fourreau d'évacuation de courant traversant le fond de la cuve et scellé dans ce fourreau au moyen d'un alliage à bas point de fusion, ainsi que par un

diaphragme disposé sans contact chaque fois dans l'inter-

valle entre cathode et anode, et portant à son extrémité supérieure un dispositif connu en soi, isolé de la cuve

et destiné à la réception séparée du métal et de l'halo-

gêne (anneau collecteur avec cloche de réception), un compartiment étant disposé sous le fond de la cuve dans la zone des fourreaux d'évacuation du courant et muni de conduites d'amenée et d'évacuation du milieu d'échange thermique, le plafond du compartiment étant constitué par

le fond de la cuve et les fourreaux d'évacuation du cou-

rant étant placés sur le fond du compartiment, dispositif

caractérisé en ce que sous le fond de la cuve mais au-

dessus des conduites d'évacuation du milieu d'échange thermique, se trouve disposé un deuxième fond relié de

façon étanche aux parois du compartiment, un volume inter-

médiaire étant ainsi constitué entre le fond de la cuve et le second fond, ce volume pouvant être pourvu d'orifices latéraux ou lumières grâce auxquels le fond des cellules peut être contrôlé, que le compartiment se trouvant sous le second fond entoure complètement l'enveloppe cylindrique des fourreaux d'évacuation du courant et que l'enveloppe de la cuve, ainsi que le couvercle de la cuve, sont conçus chacun sous forme de double-enveloppe fermée, munie de

conduites d'amenée et d'évacuation pour un milieu d'échan-

ge thermique.

Le dispositif selon l'invention permet de soumettre les fourreaux anodiques ainsi que les parois et le couvercle de la cuve en fer de la cellule d'électrolyse à divers agents d'échange calorique liquides et gazeux et d'ajuster ainsi les conditions de fonctionement optimales dans une large zone de par exemple 25 à 45 kA de capacité d'absorption de puissance de la cellule. Le second fond disposé sous le fond de la cuve à une distance libre de 20

à 60 mm, de préférence 50 mm, est soudé aux parois du compar-

timent pratiquement carré de préférence, qui entoure les

fourreaux anodiques, et à la gaine cylindrique de ces four-

reaux anodiques et forme, en commun avec le fond de la cuve, un double fond. Il se forme ainsi sous le fond de la cuve une cavité qui peut être équipée d'orifices latéraux, par o peut être évacué ou introduit, éventuellement un milieu d'échange

calorique.

La fonction du double-fond est de deux ordres Il assure la sécurité dans le cas o le fond de cuve serait éventuellement transpercé par la masse fondue, car celle-ci ne peut ainsi plus entrer en contact avec un milieu d'échange calorique liquide éventuellement utilisé. De plus, la cavité adjacente limitée vers le haut et vers le bas qu'il forme au fond de la cellule réduit les pertes de chaleur par-ce fond, de sorte qu'un échange thermique prévu entre le bain de fusion et le

milieu d'échange calorique ne peut s'effectuer qu'à tra-

vers l'anode.

Cela permet de limiter la hauteur de la couche de protection faite de masse fondue solidifiée, souhaitable en soi sur le revêtement de fond de cuve, de telle sorte qu'on est assuré que la circulation nécessai-

re de la masse en fusion ne sera pas perturbée.

Une autre caractéristique importante du dispositif selon l'invention, pour l'échange calorique dans le compartiment qui entoure les fourreaux anodiques,

est constituée en ce que maintenant les fourreaux anodi-

ques places à une légère distance des parois du comparti-

ment qui les entourent, peuvent être soumis à l'action du milieu d'échange calorique sur toute la surface de leur enveloppe, ce qui n'était pas le cas avec le dispositif connu précédemment. Cela permet de réduire, par rapport à la construction connue, les tensions dans les matériaux

de l'anode ainsi que l'usure de telle anode.

Ainsi, le refroidissement indirect des fourreaux anodiques réalisé jusqu'à présent à travers les

tubes de refroidissement garnissant les fourreaux anodi-

ques en demi-cercle, devient également superflu. Le dou-

ble fond et la conception modifiée du compartiment de

refroidissement ont une influence favorable sur les pro-

cessus pendant l'électrolyse, surtout au voisinage du fond

de la cuve et des anodes; grâce à cela et à la concep-

tion nouvelle proposée pour l'enveloppe et le couvercle

de la cuve sous forme de double enveloppe pouvant rece-

voir un milieu d'échange calorique liquide (à point d'ébul-

lition élevé) ou gazeux, la capacité d'absorption de puis-

sance connue, et réputée depuis des dizaines d'années com-

me inévitable, comme ne pouvant varier que dans une zone étroite, des cellules Downs de dimensions géométriques

données, a pu être surmontée de manière très simple.

Un avantage particulier réside en outre en ce que la distance entre les électrodes peut être réduite par augmentation du diamètre de l'anode, ou par réduction du diamètre de la cathode, par rapport à la valeur utilisée jusqu'à présent d'environ 35 à 50 mm (par exemple à des valeurs inférieures à 30 mm). En réduisant l'écartement des électrodes, la chute de tension entre les électrodes et ainsi la chaleur dite excédentaire sont également abaissées. Dans les cellules utilisées jusqu'à présent, ceci aurait conduit à un déficit calorique, qui

aurait pu compromettre le fonctionnement des cellules.

L'endiguement prévu par l'invention de l'émission de cha-

leur conditionnée en particulier par le rayonnement, par les zones des fourreaux anodiques, de l'enveloppe et du couvercle de la cuve, et par l'amenée de chaleur prévue dans l'une ou plusieurs de ces zones, résoud ce problème

de manière étonnamment simple et efficace.

Les modifications apportées selon l'in-

vention à un dispositif classique pour l'électrolyse ignée d'halogénures de métaux alcalins selon le principe Downs, permettent d'élargir le domaine d'application d'un

tel dispositif et d'accroître sa sécurité de fonctionne-

ment, dans des proportions d'autant plus importantes

qu'il devient possible d'utiliser ce dispositif sans crain-

te d'incidents, avec une puissance variable, la variation

pouvant être comprise entre environ 25 et 45 kA.

Le dispositif selon l'invention permet de réaliser toute une série de variantes et de modes de

réalisation avantageux.

Ainsi, l'espace existant dans les double

parois de la cuve et du couvercle peut être équipé de chi-

canes, afin de favoriser le transfert calorique lors de la mise en oeuvre d'un milieu d'échange calorique gazeux

quelconque par la production de turbulence.

La double paroi de la cuve peut en outre se subdiviser dans le sens vertical, en plusieurs zones

d'échange thermique, afin de pouvoir agir sur la tempé-

il

rature de la masse fondue dans des sections superposées.

Enfin, chaque double paroi peut être équipée à l'extérieur d'une couche d'isolation thermique., afin de réduire l'émission de chaleur par rayonnement à partir des faces latérales et supérieure du dispositif

d'électrolyse vers l'environnement.

Le compartiment qui entoure les fourreaux

anodiques peut recevoir au choix un milieu d'échange ther-

mique liquide ou gazeux. Dans le compartiment qui entoure ces fourreaux anodiques et qui est situé en-dessous du second fond de cuve, les conduites d'amenée pour le milieu

d'échange thermique sont situées dans la partie inférieu-

re. et les conduites d'évacuation de ce milieu, dans la

partie supérieure, ces dernières étant disposées de préfé-

rence directement en-dessous du double fond de la cuve.

Pour le fonctionnement avec un liquide d'échange thermique, le ou les conduites d'évacuation du

milieu d'échange thermique se trouvant dans le comparti-

ment entourant les fourreaux anodiques et situé sous le

deuxième fond de cuve, peuvent, selon un mode de réalisa-

tion avantageux de l'invention, être conçues sous forme de tubes de tropplein traversant le fond du compartiment, réglables en hauteur, ee qui permet d'établir un niveau

de liquide quelconque.

Selon une variante, les conduites d'éva-

cuation peuvent sortir du compartiment entourant les four-

reaux anodiques et qui se trouve en-dessous du second fond de cuve, depuis le plan du fond de compartiment à travers ce fond ou à travers les parois de compartiment, et peuvent être reliées dans ce plan avec un tube coudé

de trop-plein qui peutretourner de la position horizon-

tale à la position verticale.

Les modifications apportées selon l'in-

vention à un dispositif classique pour l'électrQlyse ignée d'halogénures de métaux alcalins selon le principe Downs, permettent d'élargir le domaine d'application d'un tel dispositif et d'accroitre sa sécurité de fonctionnement, dans des proportions d'autant plus importantes qu'il devient possible d'utiliser ce dispositif sans crainte d'incidents, avec une puissance variable, la variation

pouvant être comprise entre environ 25 et 45 kA.

L'invention a également pour objet un procédé d'exploitation du nouveau dispositif décrit pour l'électrolyse ignée. Ce procédé est caractérisé en ce

qu'en cas d'accroissement de la puissance ou d'usure pro-

gressive de l'anode, la chaleur excédentaire est évacuée

de façon appropriée à travers la zone des fourreaux anodi-

ques et/ou de l'enveloppe de la cuve et/ou du couvercle de la cuve, à l'aide d'un milieu d'échange thermique à

circulation forcée, et qu'en cas de réduction de puissan-

ce, l'émission de chaleur en particulier rayonnante est endiguée sur les zones mentionnées ou réduite de façon

appropriée par un apport calorique à travers ces zones.

Comme milieu d'échange thermique, on peut utiliser, selon la quantité de chaleur à traiter, un gaz comme par exemple l'air, ou un liquide comme par exemple une huile de transfert de chaleur, dans les double-parois

de la cuve et de son couvercle, et de l'eau dans le com-

partiment des fourreaux anodiques.

Selon un mode de réalisation spécial du

procédé suivant l'invention, le milieu d'échange thermi-

que liquide utilisé est un alliage métallique, qui est

liquide dans la plage de températures à établir.

Le chlore produit. dans le procédé selon l'invention, est collecté, purifié, liquéfié et évacué dans une installation montée en aval du dispositif

d'électrolyse. Pour des raisons de sécurité et de protec-

tion de l'environnement, il fallait jusqu'à présent pré-

voir un deuxième point collecteur avec une capacité au moins égale à celle du premier. La possibilité offerte par l'invention de réduire le débit de production des

cellules d'électrolyse ignée fonctionnant selon le prin-

cipe Downs dans une proportion considerable, permet de -

gagner un volume considérable sur le volume de sécurité de la deuxième installation, en cas d'incident inattendu nécessitant le transfert du traitement de chlore sur cette deuxième installation -(dont les dimensions peuvent donc être réduites). Ceci constitue un avantage considérable pour la protection du travail et de l'environnement, car

les brèves émissions de chlore jusque là inévitables peu-

vent être réduites à un minimum.

Comme autre avantage du procédé selon l'invention, la chaleur excédentaire évacuée à l'aide du milieu d'échange thermique à circulation forcée peut être récupérée par des échangeurs thermiques et réutilisée

pour une application appropriée.

L'invention sera mieux comprise à l'aide

* de la description et de la représentation d'un mode de

réalisation habituel et d'un mode de réalisation selon l'invention d'une cellule Downs, en relation avec des

exemples d'exploitation.

Dans les dessins annexés, les figures représentent: - figure 1: une vue latérale en coupe d'une cellule Downs connue; - figure 2: une coupe transversale de la cellule de la figure 1 suivant x - y;

- figure 3: une vue latérale d'une cellu-

le Downs selon l'invention; - figure 4: une coupe de la cellule de la figure 3 suivant x - y; - figure 5: une vue latérale agrandie

de la partie inférieure de la cellule de la figure 3.

Les figures 1 et 2 représentent un mode de réalisation classique de la cellule Downs. La cellule est constituée essentiellement par une cuve 3 garnie de briques refractaires 1 et recevant l'électrolyte 2, dans

laquelle est introduite par le bas une anode 4 en graphi-

te, entourée par une. cathode 5 circulaire en fer. Dans l'intervalle entre les électrodes est introduite sans con-

tact une toile métallique 6, comme diaphragme. Pour éva-

cuer le chlore formé à l'anode, une cloche 7 en tôle est montée au-dessus du compartiment anodique. Cette cloche comporte sur sa périphérie extérieure un anneau 8 dit

collecteur destiné à recevoir le sodium liquide se sépa-

rant à la cathode. Le sodium liquide s'écoule de là, par suite de la différence de densité entre le sel fondu

(2,7 g/cm3) et le sodium (0,8 g/cm3), par un tube éléva-

teur dans un réservoir 9.

Quatre tubes cathodiques en acier sont

soudés ensemble en une unité, et entourent autant d'ano-

des cylindriques en graphite (figure 2). Le dispositif d'électrolyse connu présente donc une cuve en fer 3 à garnissage intérieure réfractaire, munie d'un couvercle

10, qui peut être pourvu d'une couche d'isolation thermi-

que 11 montée à l'extérieur, dans cette cuve étant dispo-

sé verticalement un groupe de 4 paires cathode/anode, cha-

que paire d'électrodes étant constituée par une cathode de fer 5 cylindrique, qui est reliée à des bras d'amenée de courant 12 munis de dispositifs de refroidissement, sortant latéralement de la cuve et isolés par rapport à

celle-ci, ainsi que par une anode 4 en graphite, cylindri-

que, disposée de façon concentrique à l'intérieur de la

cathode, cette anode étant disposée dans un "fourreau ano-

dique" ou d'évacuation de courant 14 qui traverse le fond de cuve 13, et scellée dans ce fourreau au moyen d'un

alliage à bas point de fusion, et par un diaphragme 6 mon-

té sans contact dans l'intervalle entre cathode et anode, et dont 1' extrémité supérieure porte le dispositif 7, 8 mentionné, destiné à la réception séparée du métal et de l'halogéne, de manière isolée par rapport à la cuve, un

compartiment 16 muni de conduites d'amenée et d'évacua-

tiion 15 pour le milieu d'échange thermique, situé en-

dessous du fond de la cuve dans la zone des fourreaux ano-

diques, le couvercle de ce compartiment constituant le

fond de cuve 13 et son fond 17 portant les fourreaux ano-

diques. Le compartiment 16 comporte en outre une

conduite d'écoulement unique, sous la forme d'un trop-

plein situé au-dessus du fond du compartiment, afin de

limiter le niveau maximum du liquide de refroidissement.

Dans cette disposition classique symétrique pratiquement carrée des quatre paires d'électrodes séparées les unes des autres, les deux parois 18 ducompartiment, opposées et parallèles entre elles, sont tangentes, chaque fois, à la périphérie de deux fourreaux anodiques tandis que les deux autres parois 19 également parallèles entre elles sont décalées vers l'arrière dans l'intervalle

entre les fourreaux anodiques (figure 2).

Les parois de compartiment soudées à l'en-

velopDe des cylindres anodiques suivant leur ligne de con-

tac;, entourent done un compartiment de refroidissement qui est limité à un segment d'environ 61 % de la section de chlaque fourreau anodique, tandis que les segments situés à l'extérieur échappent à l'action de l'agent de refroidissement.

Les parois 19 sont donc montées habituel-

lement entre les fourreaux anodiques de telle façon que les fourreaux constituent eux-mêmes une partie des parois

du compartiment. Il en résulte que les surfaces des four-

reaux anodiques ne sont situées qu'à environ 61 % à l'in-

térieur du eompartiment, et ne sont donc soumises aux

milieux refroidissant que sur ces surfaces partielles.

De plus, il est prévu un refroidissement indirect supplémentaire des fourreaux anodiques par chaque

fois deux paires de tubes de refroidissement 20 superpo-

sés, situés sous le fond de la cuve et traversant en leur centre chacune des 4 parois latérales du compartiment de refroidissement, avec chaque fois le premier tube d'une première paire garnissant- en demi-cercle, dans le sens

des aiguilles d'une montre, la zone d'enveloppe intérieu-

re d'un premier fourreau anodique contigu, et le second tube garnissant dans le sens contraire des aiguilles d'une

montre la même zone d'enveloppe du deuxième fourreau con-

tigu, et sortant à nouveau du compartiment au-dessus ou

en-dessous du passage des tubes entourant les deux four-

reaux anodiques opposés, en direction perpendiculaire à

la direction d'entrée (voir figure 1).

Le dispositif selon l'invention représenté en figures 3 à 5 comporte, endessous du fond de cuve 13, mais au-dessus des conduites d'écoulement du milieu d'échange thermique et relié de façon étanche aux parois

du compartiment, un second fond 21, un volume intermé-

diaire 22 étant formé entre le fond de cuve et le second

fond, ce volume comportant des orifices latéraux de con-

trôle 23. Le compartiment 24 se trouvant sous le second fond 21 entoure complètement l'enveloppe cylindrique des fourreaux d'évacuation de courant 14, et l'enveloppe 25 de la cuve ainsi que le couvercle de cuve 10 sont conçus chacun sous forme de double-enveloppe fermée, munie de conduites d'amenée et d'évacuation 26 et 27 pour le milieu

d'échange thermique.

Le deuxième fond 21 séparé d'environ 50 mm du fond de cuve et disposé endessous de ce dernier, est soude

aux parois du compartiment 24 de préférence carré, en-

tourant les fourreaux anodiques 14, et à l'enveloppe cy-

lindrique des fourreaux anodiques, et forme en commun avec le fond de cuve 13 un double fond. Il est créé ainsi

sous le fond de cuve une cavité 22 qui est munie des ori-

fices latéraux 23 mentionnés.

L'intérieur de la double-enveloppe de la cuve est subdivisé dans le sens vertical en trois

zones recevant le milieu d'échange thermique indépendam-

ment les unes des autres: Lapremièr.e zone inférieure s'étend du plan du revêtement de fond au niveau de l'arête inférieure des cathodes. De là part la deuxième zone centrale jusqu'au niveau de 1' anneau collecteur avec la cloche de réception, puis suit la troisième zone, qui est la supérieure et

s'étend jusqu'au bord supérieur de la cuve.

Les différentes zones sont séparées her-

métiquement les unes des autres par des anneaux de garni-

ture. Chaque zone est munie de conduites d'amenée et d'éva-

cuation pour le milieu d'échange thermique et peut être amenée a la température nécessaire pour le maintien d'une circulation optimale de la masse fondue indépendamment des

zones voisines.

Enfin, la double paroi de la cuve et du couvercle porte à l'extérieur une couche d'isolation thermique, afin de réduire l'émission de chaleur par rayonnement à partir des faces latérales et supérieure du dispositif d'électrolyse vers l'environnement. Le volume défini à l'intérieur de la

double enveloppe de la cuve et du couvercle est muni de chicanes.

Le compartiment 24 entourant les fourreaux

anodiques peut recevoir au choix un milieu d'échange ther-

mique gazeux ou liquide. Dans ce compartiment 24 entourant les fourreaux de sortie de courant et situé sous le second fond de cuve, les conduites d'arrivée 26 du milieu d'échange thermique sont situées dans la zone inférieure, et les conduites d'évacuation 27 de ce milieu, dans la zone

supérieure (U.3) et même ces dernières sont situées de pré-

férence directement sous le double-fond de la cuve.

Pour l'exploitation avec un liquide d'échan-

ge thermique, la conduite d'évacuation 27 pour le milieu

d'échange thermique du compartiment 24 entourant les four-

reaux anodiques 14 et situé sous le deuxième fond de cuve

- *18

21, est réalisée sous la forme d'un tube de trop-plein réglable en hauteur, traversant le fond de compartiment,

ce qui permet d'ajuster à volonté le niveau du liquide.

Le dispositif d'électrolyse ignée selon l'invention décrit ci-dessus, sera mieux expliqué dans la suite concernant son fonctionnement, en se basant sur les dimensions et le mode opératoire, dans le cas d'une

absorption de puissance normale, accrue ou réduite.

Une cuve en t8le d'acier de 2550 mm de haut, ayant une surface de base pratiquement carrée avec des angles arrondis (longueur des côtés 1,785 mm) , est munie d'un revêtement en briques réfractaires de 76 mm

d'épaisseur. Dans la cuve, un groupe de 4 paires d'élec-

trodes est disposé autour de l'axe central de la cuve.

L'espace libre entre les cathodes et le revêtement refrac-

taire se monte à environ 160 mm. La longueur des anodes en graphite est de 2040 mm et la longueur des cathodes mesurée à partir de l'arête supérieure des anodes est de 1220 mm. Le diamètre des anodes est de 438, celui des

cathodes est de 508 mm. Une toile métallique de la lon-

gueur des cathodes est utilisée comme diaphragme. Les anodes sont disposées chacune dans un fourreau traversant le fond de cuve, ces fourreaux reposant de leur cêté sur le fond du compartiment 24. Le dispositif d'alimentation

de l'électrolyte ainsi que les dispositifs pour la récep-

tion séparée du métal et de l'halogène, sont conçus comme d'habitude. Le volume intermédiaire 22 sous le double fond présente une hauteur de 50 mm et il est muni sur son bord supérieur de 4 fentes 23 d'aération et de contrôle opposées symétriquement, chacune ayant une hauteur de

mm et une longueur de 200 mm.

Le compartiment 24 entoure les fourreaux de sortie de courant cylindrique à une distance de

46 mm.

Toute l'enveloppe ainsi que le couvercle de la cuve sont réalisés sous forme de double-enveloppe, avec une distance de 60 mm entre les deux enveloppes. Les deux double-enveloppes sont isolées vers l'extérieur au moyen d'une couche de laine de verre de 50 mm d'épaisseur. Le couvercle est muni de tubes d'amenée et d'évacuation

pour le milieu d'échange thermique, opposés l'un à l'au-

tre. Le dispositif est rempli avec environ 6000 kg d'électrolyte (48 % en poids de BaC12, 24 % en poids de CaC12 et 28 % en poids de NaCl) jusqu'au bord supérieur des électrodes, et la matière introduite est fondue sur une épaisseur d'environ 30 mm, au moyen d'un brûleur à mazout dirigé sur la matière depuis le haut, le couvercle étant enlevé. A l'aide d'un courant de plus en plus fort, toute la couche d'électrolyte se liquéfie, alors et est complétée avec de l'électrolyte rajoutée jusqu'à 10 cm sous le bord de la cuve. Cette opération

est suivie par la mise en place des diaphragmes. Les pro-

duits d'électrolyse obtenus provoquent une circulation de la masse fondue. les bras d'amenée de courant à la

cathode sont refroidis ici avec 500-800 1/h d'eau à 18 C.

La tension de la cellule est de 6,3 volts. Le comparti-

ment 24 reçoit de l'air de refroidissement à la tempéra-

ture ambiante par les conduites 26 et 27, de façon qu'au

fond de la cuve 13, séparé de l'électrolyte par une cou-

che de ciment au zirconium de 200 mm d'épaisseur., il s'établisse une température de 360-400 C. Le lieu de mesure se situe au centre du fond de cuve (sous la couche de ciment au zirconium). Pour un courant de 40 kAi la

cellule produit environ 725 kg de sodium par jour et en-

viron 1800 kg de chlore. La température de l'électrolyte (mesurée en bout de la 3ème zone) se monte à environ

590 C. Ce mode de fonctionnement du dispositif selon l'in-

vention correspond encore en partie à l'état de la techni-

que. Il ne prévoit pas une régulation thermique différen-

ciée dans les trois zones de la double enveloppe de la

cuve et dans le couvercle, mais nécessite déjà une régu-

lation déterminée de la température au fond de la cuve.

La puissance est élevée maintenant à

47 kA. La tension de cellule se monte alors à 7 volts.

La capacité de production quotidienne de la cellule passe à environ 880 kg de sodium et une quantité équivalente de chlore. La quantité du mélange salin alimenté en continu est ajustée exactement au débit de sodium modifié, afin

de na pas modifier la circulation de l'électrolyte liqui-

de par un dépôt salin..

Afin de maintenir la température au fond

de la cuve à 360-400 C, le courant d'air de refroidisse-

ment à travers-le compartiment 24 est renforcé en conse-

quence, ou bien remplacé par un refroidissement approprié à l'huile. La première zone de double-enveloppe de la cuve n'est au début, pas refroidie. La deuxième zone reçoit un courant d'air de refroidissement d'environ 1000 m3/h, à la température ambiante, et la troisième zone reçoit un courant d'air de 500 m3/h. Il s'établit ainsi dans la masse fondue, à l'extrémité de la 3ème zone, une température de 580-5900C. Le couvercle peut être refroidi

aussi si nécessaire, afin de maintenir cette température.

Avec un fonctionnement sans incident, la

production s'accroit de 21 %.

La puissance est abaissée maintenant à kA. La tension de cellule redescend à 5,5 volts. La capacité de production quotidienne de la cellule descend à environ 340-370 kg de sodium. La quantité de mélange salin fourni en continu est ajusté exactement au débit de sodium modifié, de façon à ne pas modifier la circulation

de l'électrolyte liquide par un dépôt de sel.

Afin de maintenir au fond de la cuve une

température de 350-360 C, le courant d'air de refroidisse-

ment à travers le compartiment 24 et les 3 zones de la double-enveloppe de la cuve est ajusté; le couvercle n'est pas refroidi. La température de la masse fondue au

bout de la 3ème zone est comprise entre 580 et 595 C.

Dans le cas d'un fonctionnement sans in- cident, on obtient une réduction de 50 % de la production

de sodium par rapport au régime précédent de 40 kA.

Les mesures appliquées selon l'invention

lors de l'accroissement de puissance peuvent être égale-

ment appliquées quand l'anode s'use progressivement, ce qui nécessite une évacuation accrue de la chaleur pour

maintenir le fonctionnement optimal.

Lorsque la puissance descend en-dessous de 25 kA, le régime de la cellule selon l'invention est maintenu par apport calorique au moyen d'air chaud ou liquide de transfert calorique chauffé, en particulier

dans les zones o la masse fondue a tendance a se solidi-

fier localement (par exemple en zone 1).

Claims (6)

R E V E N D I C A T IONS

1 ) Dispositif utilisable dans un domaine étendu avec une puissance variable, pour l'électrolyse ignée d'halogénures de métaux alcalins selon le principe Downs, dispositif constitué par une cuve (3) en fer munie de cou- vercle (10) et d'un revêtement réfractaire (1), et contenant un groupe disposé verticalement et quatre paires d'électrodes, chaque paire d'électrodes étant constituée par une cathode (5) en fer cylindrique qui est reliée à des bras d'amenée de courant munis de dispositifs de refroidissement, isolés par rapport à la cuve et sortant de celle-ci latéralement, ainsi que par une anode (4) en graphite cylindrique disposée à l'intérieur de la cathode.concentriquement, qui est placée dans un fourreau d'évacuation de courant traversant le fond de la cuve et scellé dans ce fourreau au moyen d'un alliage à bas point de fusion, ainsi que par un diaphragme (6) disposé sans. contact chaque fois dans l'intervalle entre cathode et anode, et portant à son extrémité supérieure un

dispositif connu en soi, isolé de la cuve et destiné à la.

réception séparée du métal et de l'halogène (anneau collec-

teur (S) avec cloche de réception (7)), un compartiment étant disposé sous le fond de la cuve dans la zone des

fourreaux de sortie de courant et muni de conduites d'ame-

née et d'évacuation du-milieu d'échange thermique, le plafond du compartiment étant constitué par le fond de la cuve et les fourreaux d'évacuation de sortie étant placés sur le fond du compartiment, dispositif caractérisé en ce que sous le fond (13) de la cuve (3) mais audessus des conduites (27) d'évacuation du milieu d'échange thermique, se trouve disposé un deuxième fond (21) relié de façon étanche aux parois du compartiment, un volume intermédiaire (22) étant ainsi constitué entre le fond de la cuve et le second fond, ce volume pouvant être pourvu d'orifices latéraux(23) que le compartiment(24) se trouvant sous le second fond entoure complètement l'enveloppe cylindrique des fourreaux de sortie de courant (14) et que l'enveloppe (25) de la cuve, ainsi que le couvercle (10) de la cuve sont conçus chacun sous forme de double- enveloppe fermée, munie de conduites (26, 27) d'amenée et d'évacuation pour un milieu d'échange thermique. 20) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le volume défini à l'intérieur de la double- enveloppe de la cuve (3) et du couvercle (10)

de la cuve est muni de chicanes.

3 ) Dispositif selon les revendications

1 ou 2, caractérisé en ce que la double-enveloppe de la cuve (3) est subdivisée dans le sens vertical en plusieurs

zones d'échange thermique.

) Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, sur les dou-

ble-enveloppes de la cuve (3) et de son couvercle (10),

se trouve disposée une couche d'isolation thermique (11).

) Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans le com-

partiment entourant les fourreaux de sortie de courant et se trouvant sous le second fond les conduites d'amenée du milieu d'échange thermique se trouvent dans la zone inférieure et les conduites d'évacuation de ce milieu,

dans la zone supérieure.

) Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans le com-

partiment entourant les fourreaux de sortie de courant et disposé sous le deuxième fond (21), le ou les conduites

d'évacuation pour le milieu d'échange thermique sont con-

çus sous la forme d'un tube de trop-plein réglable en

hauteur, traversant le fond du compartiment.

7 ) Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4, caractérisé en ce que du comparti-

ment qui entoure les fourreaux de sortie de courant et

se trouvant sous le second fond (21), les conduites d'écou-

lement sortent du plan du fond de compartiment, à travers ce fond ou à travers les parois du compartiment, et que dans ce plan, ils sont reliés à un tube coudé de trop-plein pouvant tourner de la position horizontale à

la position verticale.

8 ) Procédé d'exploitation du dispositif

d'électrolyse ignée selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'en cas d'accroissement de la puissance ou d'usure progressive de l'anode, la chaleur excédentaire est avacuée de façon appropriée à

travers la zone des fourreaux anodiques et/ou de l'enve-

loppe de la cuve et/ou du couvercle de la cuve, à l'aide d'un milieu d'échange thermique à circulation forcée, et qu'en cas de réduction de puissance, l'émission de chaleur

en particulier rayonnante est endiguée sur les zones men-

tionnées ou réduite de façon appropriée par un apport

calorique à travers ces zones.

9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que comme milieu d'échange thermique on

utilise un liquide ou un gaz.

10 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que comme milieu d'échange thermique liquide on utilise un alliage métallique qui est liquide

dans la zone de température à établir.