DE1758022A1

DE1758022A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von alkalimetallen

Info

Publication number: DE1758022A1
Application number: DE19681758022
Authority: DE
Inventors: Kuhn Anselm Thomas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-03-31
Filing date: 1968-03-21
Publication date: 1973-08-16
Also published as: US3607684A; FR1560064A; FI48758C; NL6804483A; BE713021A; GB1200103A; IL29659A; FI48758B

Description

DR-INQ. H. FINCKE a München 5,

DIPL.-ING. H. BOHR MölleratraBe 31 It HRZ. 19BE

DIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: '26 60 60

Mappe 21601/602 CAtfE MD,20110

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMFSRIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD., London, Grossbritannien

betreffend t

"Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkalimetallen"

PRIORITÄT : 31· 3. I967 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkalimetallen Sie bezieht sich Insbesondere auf «In verbessertes elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Alkallmetallen, Insbesondere metallischem Natrium, und auf ein· neue Vorrichtung für die Durchführung des verbesserten Verfahrens.

Bei den am meisten verwendeten Verfahren zur Herstellung von metallischem Natrium wird ein geschmolzener Elektrolyt, der Natriumchlorid in Mischung mit Erdalkalimetallchloride^ Insbesondere

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Calciumchlorid, enthält» elektrolysiert* Diese Verfahren besitzen verschiedene Nachteile. Wegen der Notwendigkeit der Hitverwendung von Erdalkalimetallchlorid im Elektrolyt« um dessen Schmelzpunkt auf einen brauchbaren Wert zu drücken, besteht ImMr ein Qleiohgewicht. zwischen freiem Erdalkalimetall an der Kathode und Erdalkalimetallionen Im Elektrolyt, der die Kathode unmittelbar umgibt, so daß das Hauptprodukt Natrium an der Kathode mit Erdalkalimetall, beispielsweise CaIcium,verunreinigt 1st. Dies führt zu Schwierigkeiten mit einer Blockierung der Ableitungsrohre durch festes Calcium, das bei der Abkühlung aus dem fIUsaigen Natrium auaflllt, zur Notwendigkeit, das Natrium zwecks Entfernung weiterer Mengen von Caloiumverunreinigungen zu filtrieren, und zur Notwendigkeit, das Gemisoh aus Natrium und CaIoium und Salz- und OxydverunreInI-gungen, das durch die Filter abgetrennt worden ist, aufzuarbeiten, um den Nutzeffekt des Verfahrens zu steigern· 0er Energieverbrauch dieser älteren Verfahren 1st hoch, und zwar wegen des großen Abstandes, der zwischen den Elektroden einzuhalten ist, um hon· Arbeltstemperaturen zu ermöglichen und/oder eine Wiedervereinigung der Anoden- und Kathodenprodukte In der Zelle gering zu halten. Eine solche Wiedervereinigung sohädigt, sofern si· stattfindet, das Stahlnetztdiaphragma, welches zwischen den Anoden und den Kathoden angeordnet ist, und diese Sohädigung wird noch durch dl· Bildung von festen Caiolunabsoheldungen, die den Kathoden/lDiaphregrna-Abstand überbrücken, verstärkt.

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Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren» welohes alle diese Schwierigkeiten vermeidet und die elektrolytische Herstellung von Alkalimetall, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, in einem hochreinen Zustand ohne weitere Behandlung und alt verhältnismäßig niedrigem Energieverbrauch erlaubt.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalle vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet let, daß man einen Elektrolysestrora von einer Anode, die sich mit einem geschmolzenen Meta11halogenldsaIz, welches Ionen des Alkalimetalle und keine weiteren einwertigen Kationen enthält, aufeinanderfolgend durch das geschmolzene Salz und durch ein Diaphragma, welches/nur für einwertige Kationen durchlässiges polykristallInes keramisches Material ist, zu einer Kathode in Form eines flüssigen Alkallmetalls führt, und daß man an der Kathodenseite des Diaphragmas in Freiheit gesetztes Alkalimetall entfernt.

Geeignete polykristalline keramische Materialien für die Verwendung als Diaphragma sind anorganische Materialien mit einer Kristallgitterstruktur, die eine große Anzahl von Fehlerstellen enthält und Ionen des Alkalimetalls aufweist, das durch die Elektrolyse hergestellt werden soll, oder aber andere einwertige Kationen aufweist, cUe durch Ionen des gewünschten Metalls ersetzt werden können. Die Anzahl der Fehlerstellen muß jedoch nioht so groß sein,

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daß das Material ein elektrischer Leiter ist. Ein sehr geeignetes Material ist dasjenige, das ale ß-Aluminiumoxyd bekannt 1st. Dieses hat die annähernde Zusammensetzung Na₂O.ILAI₂O,, und die Natrlumionen im Kristallgitter können durch Alkalimetallionen, beispielsweise durch Natrium-, Kalium- oder Llthliuaionen, die von auSem eingeführt werden, ausgetauscht werden. Andere geeignete Materialien sind gewisse Aluminate, Aluminosilicate und Titanate.

Die Erfindung umfaßt auch eine elektrolytIsohe Zelle für dl« Herstellung eines Alkallmetalle, welche folgende Teil· auffielet t eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer die durch ein« Trennwand von einander getrennt sind, wobei mindestens ein Teil der Fläche der Trennwand aus einem nur für einwertige Kationen durchlässigen polykristallinen keramischen Material bestellt und der Übrige Teil der Wandung ein elektrischer Isolator ist· und wobei weiterhin die Anodenteammer geeignet 1st, einen Körper von geschmolzenem Metal Ina logenidelektro Iy t, der sich mit der Wandung des polykristallinen keramischen Materials in Berührung befindet, aufzunehmen, und die Anode fUr die Kontaktierung des geschmolzenen Elektrolyts aufweist; eine flüssige Alkalimetallkathode, die die Wandung des polykristallinen keramischen Materials in der Kathodenkammer berührt; einen Eintritt für die Zuführung des Elektrolyts in die Anodenkainmerj einen Austritt fUr die Abnahme des Anodenprodukts aus der Anodenkammer; und einen Austritt fUr dl· Entfernung von flüssigem Alkalimetall aus der Kathodenkammer.

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Bine elektrolytieche Zelle gemäß der Erfindung kann ein keranlsoha* Diaphragma ate Form einer flachen Platte oder aber auoh dta Fora einer geschlossenen Oberfläche, wie z.B. einer zylindrischen Vandung,aufweisen, wobei ein oder mehrere Anoden Innerhalb oder außerhalb des Zylinders und die flüssige Allcallmetallkathod« auf der anderen Seite der Zylinderwandung angeordnet ist· Wenn flache plattenfurmlge Diaphragmen verwendet werden« dann kann die mechanische Festigkeit durch Einarbeitung einer Anzahl von kleinen Platten In ein TrägerrahmenMerk erhöht werden« um eine Fensterrehnenstruktur su bilden« damit eine große Diaphragmafläotie gebildet wird·

Bei den älteren Zellen zur Herstellung von Alkallmetallen aus Ihren Halogenidsalzen waren die verwendbaren Slektrolytzueaemensetzuneen -

und zwar
stark beschränkt «/wegen der Notwendigkeit so weit wie möglioh eine Co-abacheidung von Metallen der VerdUnnungsealse an der Kathode zu verhindern« und wegen der Notwendigkeit« die Maximaltemperatur im Elektrolyt zu beschränken«um eine Zerstörung des gebildeten Alkallmetalls zu vermeiden. Bei der erfindungsgemäSen Vorrichtung gibt es keine solche Beschränkung. Da das Diaphragma nur für ein* wertige Kationen durchlässig 1st« wird das Alkalimetall In ein·« hochreinen Zustand in Freiheit gesetzt« beispielsweise reiner als 99*9 £, so daß ein größerer Bereich von VerdUnaungssalsen verwendet werden kann« die Kationen Enthalten«welche bei den älteren Zellen

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nloht zulässig waren; weiterhin besteht auoh keine Gefahr einer Wiedervereinigung mit dem an der Anodenseite In Freiheit gesetsten Halogen mehr. Weiterhin können Blektrolytkomponenten einer geringeren Reinheit als bisher verwendet werden, sofern dies erwOneeht 1st, da die Verunreinigungen am Diaphragma zurückgehalten werden· Die Auf reohterhaltung einer gemischten ΤΠ akt ι u\ jt miiiiieiemat mim 1st ebenfalls lelohter, da die verwendeten Verdflnnungssalze nloht während der Elektrolyse verloren gehen.

OewUnaohtenfalls kann die Zelle bei einer so höhen Temperatur betrieben werden, das nur ein Halogenid des gewOnsebten Alkallmetall», beispielsweise Natriumchlorid» eis geschmolzener Elektrolyt verwendet werden muß. Im allgemeinen 1st es Jedoch vorzuziehen, bei niedrigeren Temperaturen su arbeiten, Indem niedriger aemlsohe von Balogenldaalsen verwendet werden. Beispielsweise für die Herstellung von latrlum sehr niedrig schmelzende Oemieehe von ftmtrlumohlorld und Alumlniumohlorld (welche bis zu 60 Mol·-^ AlCU enthalten) verwendet werden.

Bei niedrig schmelzenden Elektrolyten kann die erforderliche Arbeitetemperetur dadurch aufrecht erhalten werden, da0 die Zelle mit einem Helfliuftmantel umgeben wird, sofern der Wlderstandahelzeffekt des Riektrolyseetroms auareichend 1st. Zum Anfahren der Zelle und sun: Auf reohterhaltung der Temperetur bei höher eohmelzenden

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Elektrolyten können elektrolytische Heiser, die In das 8als elnge~ taucht sind oder auch eingetauohte Verbrennungsgaaerhltser verwendet werden.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen Zellen wird gewöhnlloh Ohlogen, beispielsweise Chlor, aus den Zellen als Anodenprodulct abgo« Da diese Zellen Jedoch bei verhältnismäßig niedrigen Teaperaturen ohne Gefahr» daß Alkallmetall mit dem Anodenprodukt in Berührung kommt, betrieben werden können, kann man leicht elektroorganlsohe Reaktionen ausführen , beispielsweise eine Kohlenwasserstoffhrlogenierungsreaktion oder die weitere Halogenierung von teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen in den Anodenräumen, sofern dies erwünscht ist. So kann beispielsweise Äthylen in den Anodenraum einer Zelle, die Chlor bildet, eingeführt werden* so da· chlorierte Äthylene duroh Umsetzung zwischen den Äthylen und de« naszierenden Chlor gebildet und als Anodenprodulct abgezogen werden.

Zn Figur 1 und Figur 2 der beigefügten Zeichnungen sind soheeatisch nicht-maßstabsgetreue Querschnitte von zwei Aueführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung gezeigt. Figur 3 zeigt eine Aufsicht auf ein keramisches Diaphragma, das sich für die Verwendung in der Zelle von Figur 1 eignet. Die Zeichnungen werden unter Bezugnahme auf die Herstellung von Natrium und Chlor beschrieben, obwohl, wie bereits festgestellt, die Vorrichtung auch für die

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Herstellung anderer Alkalimetalle und anderer Halogene oder oalO·

genierter organischer verbindungen angepaßt werden kann.

Gemäß Figur 1 1st ein rechteckiger Anodenraua i von Salt an wandungen 2 und elnea Zellendeekel ), belsplalaitelse aus Xlckel oder aue alt ziegeln verkleidet·« Stahl, and aaeh van einer BodeoMaadMng % umgeben, die ein Diaphragma zwischen dea Anodenraua und da« Kafcho· denraum 5 bildet. Das Siapnragaa tat vorzugsweise ala "Penatarrahmenanordiiung", wie in PIg. 3 geneigt, konstruiert, «orln tafeln aus 8-Aluminlurn 6 In StaMratean gehalten werden, «le dia« bei 7 angedeutet 1st. Bin oberer und ein unterer Rabnen (einer 1st In der Aufsicht von ng· 3 lediglich gax«lgt) werden von den ß-Alumlnlumplatten auf Abstand genalten un eine elelctriaehe lao-Iation zwischen den gegenüberliegenden Selten dea Dlaphragaea zu sohaffen. Die Seltenwandungen 2 und die entapreohenden Wandungen des Kathodenraums sind duroh isolierte Bolzen, dl· duroh Iaolli flansche 8 hindurchgehen, »usanmengesohreübt, ua eine al«ktriaoba Isolation «wischen dea Anoden- und den Kathodenraua aufreoht SU erhalten. Der äußere te Stahlrahaoen 7 des Diaphragmas 1st sMtaonen den Planschen eingeklemmt, und dl· Verbindungen und, wenn nötig, mit gebranntem Ton abgedlohtet. Oraphitanoden 9, die auf StroazufUhrungen 10 aufgehängt sind, sind von Chloraaaeeldoaen aua Nickel 11 umgeben, dl· alt Abeugarohren 12 Wr die Entfernung dea Chlors versehen sind. 1? 1st ein Blnlafl für die ZufOhrong eiaea

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BAD OBiGINAL

Elektrolyts in den Anodenraum· 14 und 15 sind gtahlgehMuea, dft· dl· Seitenwandungen und die Unterseite der Zelle umgeben, wobei der Raum zwischen diesen Gehäusen mit einem wärmeisolierenden ZiSf)Slwerk 16 gefüllt ist. 17 ist ein leerer Hantel, der/Blnlaf- und Auslaßrohren 18 bzw. 19 fUr die HindurehfUhrung eines Heizmedium· wie z.B. heiße Luft, duroh den Mantel ausgerüstet 1st. Der Kathodenraum 5 1st mit flüssigen Natrium gefüllt, welohee aus der Ζ·11· während der Elektrolyse Über das Rohr 20, das duroh dl· elektrische Isolierungseinrlohtung 21 in den Wandungen 14 und 15 hin· durohgeht, und durch das Rohr 22, welches normalerweise mit einem Rezipienten für flüssiges Natrium (nloht gezeigt) verbunden ist, abgezogen wird. Ein Standrohr 23 und Endkappen 2k, 25 und 26 sind vorgesehen, damit man den Kathodenraum leicht vor dem Anfahren mit Natrium fttllen kann. Die negative Stromzuführung 1st bei 87 gezeigt; sie verläuft duroh eine elektrische Iaollerungseinriehtang 28 Im äußeren Gehäuse und kontaktiert den Boden des Natriummetalls im Kathodenraum. Da jedoch Natrium ein guter elektrischer Leiter ist, kann die negative Verbindung gegebenenfalls auch an den mit Natrium gefällten Rohren 20 oder 23 angeschlossen werden. Die Konstruktion der Zelle besitzt einen weiteren Torteil Über die bekannten Natriumzellen, da die Anoden in der vertikalen Richtung justierbar gemaoht werden können, so das sie in Riohtung auf das Diaphragma bewegt werden können, um eine Anodenabnutsuna; auszukompensleren und dabei einen niedrigen elektrischen widerstand

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- to -

Im Stromweg durch den geschmolzenen Elektrolyten aufrecht m«· halten.

Die In Figur 2 gezeigte Zelle besitzt In Auf β loht eine syllndrUohe Form, um den Vorteil einer verbeaeerten Festigkeit dea sylinderfgrmlgen keramischen Dlaphragroae auszunutzen. In diese« Füll· let das zylindrische Diaphragma aus ß-Alumlnluo 29 mit eine« Standrohr 30 aus Qußeisen oder Nickel verbunden, welones als negative Stromzuführung dient. Das Standrohr 1st mit Natrium gefüllt, so daß ein guter elektrischer Leiter gebildet wird» der sur flüssigen Natriumkathode im Kathodenraum fUhrt. Die Unterseite des Anodenrauma 1 ist elektrisch vom Kathodenraum durch einen isolierenden Boden 31 getrennt. Die Anoden 32 (es sind nur swei gessigt) bestehen aua Oraphltstäben» die in einem Ring um das keramlsoh« Diaphragma 29 angeordnet sind. 33 ist ein Austritt für Chlor» das an den Anoden gebildet wird. Die Anoden- und Kathodenxuleltangen

elektrisch

sind voneinander am Zellendeokel/tsoliert, und war entweder Indem dieser aus Beton oder aus einer Asbestplatte hergestellt wird» oder Indem ein oder mehrere der Verbindungen duroh Iaollerungseinriohtungen im Deckel hlndurohgefUhrt werden. Die Mäntel um die Zelle sind wie In Flg. 1, nur das sie eine zylindrische Form aufweisen*

anee» wird welter duroh das folgende Bei

spiel erläutert.

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⁸ADORiGiNAL

Beispiel

Eine elektrolytische Zelle Im Laboratoriumsaaßatab wurde gealtl der schematischen Darstellung der Zeichnung von Figur 4 aufgebaut. RIn äußerer Glasbehälter 34 wurde verwendet, der in sich eine Anodeokammer 35 bildete. Ein keramisches Rohr 36 war am Rand eines Schmelztiegels 37 aus S-Alumlnlumoxyd anxeaentlert, um eine Kitbodenkammer 38 in der Anodenkammer su bilden. Die Oberseite der Anodenkammer wurde durch einen Qlasdeokel 39 verschlossen, der alnen aufrecht stehenden zentralen Zylinder 40 besaß, welcher tab-da· keramische Rohr 36 angeordnet war und einen Abstand von dia··« aufwies. Der Zylinder war am oberen Ende mit einer gasdichten Dichtung 41 verschlossen. Eine gewogene Menge natrium wurde in den 8cha»l2 tiegel 37, wie bei 42 angedeutet, eingebracht, um die Zellenkathode zu bilden, und ein Stahlrohr 43 wurde durch die Dichtung 41 geführt, so daß das untere Ende im Natrium eingetaucht war und als Stromzuführung für die Natriumkathode diente. Eine Mange Elektrolyt, der aus äquiraolaren Mengen Natriumchlorid und Aluminlumohlorld bestand, wurde in die Anodenkammer, wie bei 44 angedeutet, «Inga* bracht, und eine Anode 45 wurde durch eine Dlohtungseinriohtung 46 im Glasdeckel hindurchgeftthrt, so daß das untere Ende in den Elektrolyt eintauchte. 47 1st ein Thermoelement sur Messung der Elektrolytemperatur. Die Zelle wurde In einen auf 295°C t 5°C gehaltenen Ofen eingebracht,und ein trockener Stickstoffstrom wurde kontinuierlich die rohrförmlge XathodenstromsufUhrung hinabgeführt,

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wie dies bei 48 gezeigt 1st, und der Gasstrom strömte au« dta Rohr durch öffnungen 49 aus« die in der Nähe der Oberfläche der Natriumkathode 42 angeordnet waren· Vor dort aus strttate der Stickstoff in den Anodenraum, wie dies durch Pfeile angezeigt ist, und schließlich durch das Ableitungsrohr 50 aus der Zelle. Naohdem die Zellentemperatur ein Gleichgewicht erreicht hatte« was durch das Thermoelement gezeigt wurde, wurde die Elektrolyse begonnen, indem die Anoden- und die Kathodenzuleitung mit einer Gleichstromquelle verbunden wurden. Das an der Anode entwickelte Chlor strömte mit dem Stickstoffstrom durch das Austrittsrohr 50 aus der Zeil·· Der Strom wurde kontinuierlich während des ganzen Versuches geregelt, die Natriumkathode wurde dann zur Berechnung der Stroaauabeute wieder gewogen, und eine Probe wurde analysiert. DIa durchschnittliche Stromausbeute wurde zu 92 % errechnet, und es wurde gefunden, daß das Natrium nicht mehr Aluminium als zu Beginn der Elektrolyse enthielt.

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BADORtQINAL

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetalle, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolysestrom von einer Anode« dl· sich mit einem geschmolzenen Metallhalogenidsalz, welches Ionen des Alkallmetalls und keine weiteren einwertigen Kationen enthält, aufeinanderfolgend durch das geschmolzene SaIs und durch ein Diaphragma, welohes ein nur für einwertige Kationen durchlässiges polykristallines keramisches Material 1st, zu einer Kathode In Form eines flüssigen Alkalimetalls führt, und daß man an der Kathodenseite des Diaphragmas in Freiheit gesetztes Alkalimetall entfernt

2. Verfahren naoh Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dafl da· Diaphragma aus ß-Aluminiuraoxyd besteht·

?. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall natrium let.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzelohnet, dal da« geschmolzene Metallhalogenldaalz ein Gemisch aus den Chloriden von Natrium und Aluminium 1st.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspr&ohe, gekennzeichnet, daß Halogen ale Anodenprodukt der Elektrolyse gewonnen wird.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1-4, daduroh gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff oder ein teilweise halogenierter Kohlenwasserstoff in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingeführt wird und daß ein haiogenlefeter Kohlenwasserstoff als Anodenprodukt gewonnen wird.

7. Elektrolyseselle für die Durchführung des Verfahrens naoh

einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, daß sie folgende Teile aufweist j eine Anodenkammer und eine Kathodenkammer die durch eine Trennwand voneinander getrennt sind» wobei mindestens ein Teil der Flttohe der Trennwand aus einem nur für einwertige Kationen durchlässiges polykristallinen keramischen Material besteht und der Übrige Teil der Wandung ein elektrischer Isolator ist, und wobei weiterhin die Anodenkammer geeignet 1st, einen Körper von geschmolzenem Metallnaiogenidelektrolyt, der sieh mit der Wandung des polykristallinen keramischen Materials in Berührung befindet, auf zunehmen · und eine Anode ftlr die Kontaktierung des gesohmolzenen Elektrolyts aufweist; eint flUssige Alkallmetallkathode, die die Wandung des polykristallinen keramisohen Materials In der Kathodenkammer berührt; einen Eintritt ftlr die

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Zuführung des Elektrolyts in die Anodenkaramerj einen Auetritt für die Abnahme des Anodenprodukts aus der Anodenkammerj und einen Austritt für die Entfernung von flüssigem Alkalimetall aus der Kathodenkammer.

8. Elektrolysezelle nach Anspruch 7* daduroh gekennzeichnet, daß das polykristalline keramische Material die Form einer flachen Platte aufweist.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet, daß das polykristallin keramische Material die Form einer geschlossenen Oberfläche, vorzugsweise eines Zylinders,aufweist.

10. Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet« daß mindestens ein Teil der genannten Trennwandung aus mehreren rechteckigen Platten aus dem polykristallinen keramischen Material besteht, die mit ihren Rändern in einem Tragerahmen zusammengehalten werden.

11. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 7 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polykristalline keramische Material ß~Aluminiumoxyd ist»

12. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 7 - H* dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Alkalimetallkathode flUselges Ka tr ium ist.. 309833/0492

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13. Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 7 . 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer mit einem Einlaß für Kohlenwasserstoff oder teilweise halogeniertem Kohlenwasserstoff ausgerüstet ist.

PATENTANWALTS
. H. FINCKE, DIPL-ΙΝβ.Η. BOHR
DIPL-INO. S. STAB»«

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