DE2348258A1

DE2348258A1 - Sekundaerzelle

Info

Publication number: DE2348258A1
Application number: DE19732348258
Authority: DE
Inventors: John J Werth
Original assignee: ESB Inc
Current assignee: ESB Inc
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-25
Publication date: 1974-03-28
Also published as: NL7313212A; BE805283A; DE2348258C3; CH578261A5; JPS5233287B2; IT996202B; GB1381448A; SE384100B; US3847667A; FR2200643B1; CA977824A; BR7307060D0; JPS4970141A; DE2348258B2; FR2200643A1

Description

Anmelder ; ESB INCORPORATED

5 Penn Center Plaza, Philadelphia/Pennsylvania (USA

Sekundärzelle

Die Erfindung betrifft eine Sekundärzelle, in der eine geschmolzene Alkalimetallanode mit einem festen Separator, eine Kohlekathode und eine Salzschmelze als Elektrolyt vorliegen. Spezieller besitzt der feste Separator selektive Ionenleitfähigkeit im Hinblick auf die Kationen der Anode, die Kathode besteht aus leitfähigem porösem Kohlenstoff und die Elektrolytsalzschmel ze besteht aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat. Diese Zelle besitzt ein Potential (voltage potential), das wesentlich höher als das der bereits bekannten Zellen ist, in denen Salzschmelzen als Elektrolyte vorliegen und bei einer Betriebstemperatur, die wesentlich unter der Betriebstemperatur anderer Zellen mit Salzschmelzen liegt, welche sogar relativ hohe Potentiale zeigen. Während des Ladens dieser Zelle kann praktisch reines Alkalimetall gebildet werden.

Die Verwendung von geschmolzenen Salzen oder Salzschmelzen als Elektrolyte in Sekundärzellen ist auf diesem Fachgebiet nicht neu.. In diesen Zellen wird als Elektrolyt eine anorganische Salzmasse verwendet, die bei Normaltemperatur (Raumtemperatur) fest und nicht elektrisch leitfähig ist. Wenn jedoch die Zelle durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um den Elektrolyt zu.schmelzen, aktiviert wird, wird der geschmolzene

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Elektrolyt elektrisch leitfähig, so daß daraus elektrische Energie entnommen werden kann. Diese Typen von Sekundärzellen bzw. Sekundärbatterien sind bekannt für ihre hohe Energiespeicherfähigkeit und ihre hohe Energieabgabe.

In typischen Sekundärbatterien dieses Typs wird ein geschmolzenes Alkalimetall als Anoden-Reaktant, eine kationisch leitfähige kristalline Struktur als Separatorelektrolyt und geschmolzenes Natriumpolysulfid oder Schwefel als kathodischer, als Reaktant dienender Elektrolyt verwendet, der während des Ladens und Entladens ionisches Natriumpolysulfid enthält. Das Potential (voltage potential) einer solchen Batterie oder Zelle liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis 2,2 Volt. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Batterien dieses Typs nicht bei Temperaturen unterhalb etwa 265°0 betrieben werden können, weil das Natriumpolysulfid, das in dem als Reaktant wirkenden kathodischen Elektrolyten während des Ladens und Entladens vorliegt, in geschmolzener Form gehalten werden muß und weil sein Schmelzpunkt in Abhängigkeit von dem Ladungszustand so hohe Werte wie 265⁰C hat.

Es ist ebenso gut bekannt, daß der Betrieb dieses Batterietyps bei Temperaturen von etwa 265⁰C oder darüber nicht ohne begleitende Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. So ist beispielsweise ITatriumpolysulfid bei diesen erhöhten Temperaturen ein starkes Oxydationsmittel und neigt dazu, rasche Korrosion zu verursachen und auf diese Weise die Gebrauchsdauer der Batterie ernstlich zu vermindern.

Es konnte nun eine neue Sekundärzelle entwickelt werden, in der eine aus leitfähigem porösem Kohlenstoff bestehende Kathode in Kontakt mit einem aus geschmolzenem Natriumchloraluminat bestehenden Elektrolyt verwendet wird. Diese Zelle oder Batterie kann bei"niederen Temperaturen wie etwa 150⁰C bis etwa 200⁰G betrieben werden und vermindert die Korrosionsprobleme weitgehend, weil, Natriumchloraluminat bei Temperaturen von etwa 150 bis etwa kein starkes Oxydationsmittel darstellt. Außerdem wurde gefun-

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den, daß das Potential der erfindungsgemäßen neuen Zelle etwa 4 Volt erreicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine neuartige Sekundärzelle, die in Kombination eine Anode aus geschmolzenem Alkalimetall, eine aus leitfähigem porösem Kohlenstoff "bestehende Kathode, ein festes Element, welches die Anode und die Kathode voneinander trennt und einen geschmolzenen Elektrolyten auf der Kathodenseite des festen Elements umfaßt. Das feste Element, welches die Anode und die Kathode trennt, ist im Hinblick auf die Kationen der als Anode vorliegenden Alkalimetallschmelze selektiv ionenleitfähig. Der geschmolzene Elektrolyt auf der Kathodenseite des festen Elements besteht aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat. Das Alkalimetall der Anode liegt auch in dem Alkalimetall "hloraluminat vor.

Man kann die Sekundärzelle zur Herstellung von im wesentlichen reinem Alkalimetall verwenden, wenn an die erfindungsgemäße Batterie, wenn diese sich im entladenen Zustand befindet ,eine äußere elektrische Stromquelle angelegt wird und auf diese Weise der Zufluß von Elektronen in die aus geschmolzenem Alkalime-· tall bestehende Anode der Zelle verursacht wird. Dabei wird inne] halb der Zelle eine elektrische Potentialdifferenz hervorgerufen die zur Folge hat, daß auf der Kathodenseite des festen Elements vorliegende Alkalimetallionen durch das feste Element in die Anode fließen. Die danach auf der Anodenseite des festen Elements vorliegenden Alkalimetallionen werden durch die zufließenden Elektronen zu Alkalimetall reduziert. *

In den beiliegenden Zeichnungen bedeuten

1. Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer einfachen Zelle gemäß der Erfindung;

2. Figur 2 eine schematische Schnittansicht einer komplexeren Ausführungsform einer Zelle gemäß der Erfindung.

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Während des Betriebs der erfindungsgemäßen Sekundärzelle oder wieder-aufladbaren Batterie bzw. Zelle wird eine hohe Spannung bzw. ein hohes Potential (voltage potential) erreicht, indem eine Alkalimetallschmelze als Anode und eine leitfähige poröse Kohlenstoffkathode verwendet werden, diese beiden Vorrichtungsteile mit Hilfs eines festen Elements voneinander getrennt werden, welches selektiv ionenleitfähig im Hinblick auf die Kationen der geschmolzenen Alkalimetallanode ist und indem auf der Kathodenseite des festen Trennelements ein geschmolzener Elektrolyt aufrechterhalten wird, der geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat enthält.

Erfindungsgemäß ist der anodische Reaktant oder das Reduktionsmittel ein Alkalimetall oder ein Gemisch aus Alkalimetallen, das oberhalb seines Schmelzpunkts gehalten wird, wenn die Zelle in Betrieb ist.

Der anodische Reaktant wird durch irgendeine übliche Methode erhitzt, wie durch Induktionsheizung auf elektrischem Weg, durch direktes Heizen oder indirekten Wärmeaustausch mit einer geeigneten Wärmeaustauschvorrichtung mit einem erhitzten fluiden Medium. Dieser anodische Reaktant oder diese Anode wirkt als leiter durch den Elektronen während der Entladung zu dem äußeren Stromkreis fließen. Das zur Verwendung als Anode gewählte Alkalimetall unterliegt zwar keinen kritischen Beschränkungen; die erwünschten Betriebstemperaturen der erfindungsgemäßen Batterie oder Zelle liegen jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 150 bis etwa 200⁰G und das gewählte Metall sollte daher vorzugsweise einen Schmelzpunkt innerhalb oder unterhalb dieses Temperaturbereiches haben. Das zur Verwendung als Anode bevorzugte Metall ist Natrium.

Die erfindungsgemäß vorliegende Kathode besteht aus porösem leit·· fähigem Kohlenstoff. Die leitfähige Kohlenstoffkathode kann in irgendeiner beliebigen Form vorliegen, wie in Pulverform oder in

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Form einer starren skelettartigen Struktur und kann durch irgend eine der zahlreichen auf diesem Fachgebiet bekannten Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise pulverförmiger Kohlenstoff mit Kohlenteerpech vermischt und zu Stäben oder Platten heiß verpreßt werden. Pur geeignete Methoden sei beispielsweise auf die US-PS 3 615 829 verwiesen. Das so hergestellte gebrauchs fertige Endprodukt, das heißt die Kohlenstoffelektrode, muß jedoch ausreichende Porosität zeigen, um auf ihrer Oberfläche Chloridionen und Chloratome zu adsorbieren, die in dem Katholyten (kathodischen Elektrolyten) vorliegen. Diese Fähigkeit von Chlor, an der Oberfläche der aktivierten Kohle adsorbiert zu werden, vermindert stark die Toxizität und dem Dampfdruck des Chlors und vermeidet, daß hoher Druck oder niedere Kühltemperaturen angewendet werden müssen, die bei anderen Batterien erforderlich sind, in denen Chlor während des Wiederaufladens in den flüssigen Zustand übergeführt werden muß.

Zusätzlich und vorzugsweise können die Poren der leitfähigen Kohlenstoffelektrode mit Teilchen einer, körnigen oder pulverförmigen Aktivkohle mit hoher Oberfläche gefüllt oder abgedichtet sein. Zu Beispielen für Aktivkohlen, die zu diesem Zweck geeignet sind, gehören Pittsburgh CAL(12 χ 40), BPl (4 x 40), NXC 6/8 und SGL (8 χ 30) und dergleichen. Diese Aktivkohlen sind nicht elektrisch leitend, so daß normalerweise an ihrer Oberfläche adsorbiertes Chlor nicht von elektrochemischem Nutzen wäre. .Wenn jedoch die Aktivkohleteilchen in einer stark verdichteten Struktur, wie den Poren der erfindungsgemäßen porösen Kohlenstoffelektrode angeordnet werden, wird bewirkt, daß die Aktivkohleteilchen einem elektrisch leitenden Anteil der Kohlenstoffelektrode dicht anliegen. Infolgedessen kann an der Aktivkohle adsorbiertes Chlor in einer Rate, die zum Aufrechterhalten eines geeigneten Entladungsstroma ausreicht, zu der leitfähigen Kohlenstoffelektrode überdiffundieren. Umgekehrt kann an der leitfähigen Kohlenstoffelektrode, d.h., an dem porösen Kohlenstoff, adsorbiertes Chlor während der Wiederaufladung durch den geschmolzenen Katholyten zu einer benachbarten Oberfläche der elektrisch

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nicht leitfähigen Aktivkohle diffundieren und dort gespeichert werden. Diese Bauart hat den Vorteil, daß die -verwendeten Aktivkohlen eine weit größere Oberfläche haben und trotzdem wesentlich billiger sind als leitfähige Kohleelektroden des gleichen Gewichts mit hoher Oberfläche. So ist es erfindungsgemäß tatsächlich möglich, als Kohlenstoffelektrode eine billige Kohlenstoffelektrode mit geringer Oberfläche zu verwenden und auf diese Weise zu ermöglichen, daß die Speicherung des größten Teils des Chlors durch die vorliegende Aktivkohle erfolgt.

Zusätzlich zu der Porosität der leitfähigen Kohlenstoffelektrode sollte außerdem beachtet werden, daß die ladung dieser Elektrode in entsprechender Weise kontrolliert wird. Die Elektrode sollte bis zu einem Grad geladen werden, der unmittelbar unterhalb der Ladung liegt, bei der Chloridionen oder Chloratome, die an ihrer Oberfläche adsorbiert sind, in merklichen Mengen in freie Moleküle von gasförmigem Chlor übergeführt wurden.

Das feste Element, welches die Anode und die Kathode erfindungsgemäß voneinander trennt, muß selektive Ionenleitfähigkeit für die Kationen der aus geschmolzenem Metall bestehenden Anode besitzen. Zu geeigneten Materialien zur Verwendung als fester Separator gehören Glas, ß-Aluminiumoxide und andere kationenleitfähige kristalline und/oder keramische Materialien, die widerstandsfähig gegenüber der geschmolzenen Metallanode sind und zufriedenstellend niederen spezifischen Widerstand haben. Der bevorzugte Separator stellt eine aus ß-Aluminiumoxid bestehende kationenleitfähige kristalline Struktur dar, die im wesentlichen aus einem Strukturgitter und Alkalimetallkationen·besteht, die im Hinblick auf dieses Gitter beweglich sind, wenn eine elektrische Potentialdifferenz auf gegenüberliegenden Seiten dieses Separators vorgesehen wird. Das Gitter besteht vorzugsweise aus einem überwiegenden Gewichtsanteil an Aluminium- und Sauerstoffionen und einem geringen Gewichtsanteil an Metallionen einer Wertigkeit von nicht mehr als zwei in Kristallgitteranordnung, wie Lithium und Magnesiumionen. Das feste Separatorelement kann

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kann nach ^eder "beliebigen bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise gemäß US-PS 3 535 163, vorausgesetzt, daß das verwendbare Endprodukt selektive Ionenleitfähigkeit im Hinblick auf die Kationen der verwendeten geschmolzenen Alkalimetallanode besitzt. .

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt ermöglicht eine wesentliche Verringerung der Betriebstemperatur von Salzschmelze-Zellen im Vergleich mit den bekannten und bekanntermaßen verwendeten Zellen. Beispielsweise ist bekannt, daß die Betriebstemperatur der gewöhnlichen Sekundärbatterie auf Basis von Alkalimetallschmelze/geschmolzenem Schwefel, in der der geschmolzene Katholyt eine ionisierte Kombination von Natrium und Schwefel, d.h., Ionen von Natriumpolysulfid Na₂Sc darstellt, weit über 200⁰C . id näher an 300⁰O liegt, da die Schmelztemperatur von Natriumpolysulfid einen so hohen Wert wie 265⁰C hat (Na₂S₁-). In ausgeprägtem Gegensatz dazu wird in der erfindungsgemäßen Zelle auf der Kathodenseite des festen Separatorelements ein Elektrolyt verwendet, der aus geschmolzenen Alkalimetallchloraluminaten besteht und gewährleistet, daß der Betrieb der erfindungsgemäßen Zelle oder Batterie bei niederen Temperaturen wie von etwa 150 bis etwa 200⁰C vorgenommen wird, da der Schmelzpunkt des Elektrolyten, in Abhängigkeit von dem Ladungszustand, so niedrige Werte wie etwa 125⁰C aufweist. Unter der hier verwendeten Bezeichnung "geschmolzenes Alkalimetallchloraluminat" soll ein Gemisch aus den Atomen, Molekülen und Ionen verstanden werden, die beim Erhitzen der speziellen Alkalimetallchloraluminate auf diese Betriebstemperaturen vorliegen, beispielsweise Alkalimetallionen, Alkalimetallchloridmoleküle, Alkallmetallchloraluminatmoleküle, Chloridionen, Chloratome, AlCl₃, AlCl ~ und Al₂Cl₇". Diese Zusammensetzung schwankt in Abhängigkeit von dem in dem Chloraluminat vorliegenden speziellen Alkallmetall. Als Alkalimetall wire Natrium bevorzugt. Die Vorteile des Betriebs bei dieser verminderten Temperatur sind natürlich offensichtlich und bestehen beispielsweise in einer verminderten Korrosion und einer erhöhten Lebensdauer der Zelle. Der Elektrolyt kann in einfacher Weise

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durch an eich bekannte Methoden hergestellt werden, wie durch Vermischen von !Natriumchlorid und Aluminiumchlorid und Erhitzen bis zur Bildung von NaAlCl.. Die als erfindungsgemäße Anodenmaterialien geeigneten Alkalimetalle sind ebenfalls geeignet als Bestandteile des Metallehloraluminats; das in irgendeiner bestimmten Zelle als Anode verwendete Alkalimetall muß jedoch auch als mindestens eines der in dem Alkalimetallchloraluminat dieser speziellen Zelle vorliegenden Alkalimetalle vorhanden sein. Die meisten Salze, einschließlich Alkalimetallchloraluminat, zeigen beim Gefrieren eine Volumenverminderung von etwa 20 #. Daher kann beispielsweise eine Zelle bei Raumtemperatur unter Verwendung von entweder verpreßten oder vorgegossenen Salzpellets zusammengebaut und verschlossen werden. Gepreßte Pellets können beispielsweise durch Vorschmelzen von NaCl und AlCl* zu NaAlCl,, Mahlen des geschmolzenen Salzes zu einem Pulver und Pressen des Pulvers hergestellt werden. Gegossene Pellets können durch Gießen des geschmolzenen Salzes in eine kalte Metallform hergestellt werden. Das Salz gefriert sofort, wenn es das Metall berührt und zieht sich daher von den Wänden der Form zurück. Aufgrund dieser Kontraktion kann das Pellet durch Umdrehen der Form aus dieser entnommen werden und es ist kein Formtrennmittel erforderlich.

Wenn in der Zelle eine Elektrode aus gesintertem porösem Kohlenstoff verwendet wird, kann diese in ein Bad aus dem geschmolzenem Salz unter Verwendung eines inerten Materials als Träger, beispielsweise Glasfasern, getaucht werden, danach aus der SchmeL-ze entfernt und gefrieren gelassen werden.

Wenn eine Elektrode aus pulverförmigem Kohlenstoff verwendet wird, kann dieser beispielsweise mit dem gemahlenen Salz vermischt, auf die Schmelztemperatur des Salzes erhitzt und in kalte Metallformen gegossen werden.

Nachstehend soll auf Figur 1 Bezug genommen werden. Gemäß dieser Figur ist eine erfindungsgemäße einzellige Sekundärbatterie so

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aufgebaut, daß sie einen Zellbehälter 1 aufweist, der aus irgend einem geeigneten Material oder geeigneten Materialien besteht, welche sowohl Wärmeisolation als auch elektrische Isolation gewährleisten, beispielsweise schwerschmelzbaren Materialien, bestimmten wärmebeständigen und chemikalienbeständigen Polymeren, keramischen Materialien, kristallinen Materialien, einem geeigneten Glas oder ß-Aluminiumoxid oder dessen Derivaten, oder aus Stahl oder Eisen, die eine Wärmeisolation aus Glasfasern aufweisen. Im Inneren des Behälters 1 befindet sich der aus geschmolzenem Alkalimetall bestehende anodische Reaktant (die Anode) 2, beispielsweise Natrium. Diese Anode ist von der porösen leitfähigen Kohlenstoffkathode 3 mit Hilfe eines festen Separatorelement£ 4 getrennt, das selektive Ionenleitfähigkeit für Kationen besitzt. Ein Elektrolyt aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat 5» beispielsweise geschmolzenem NaAlCl,, befindet sich auf der Kathodenseite des Separators 4 in Kontakt mit der Kathode 3. Die Zuleitungen 6 und 7 ermöglichen das Verbinden der Zelle mit einem äußeren Stromkreis und das Schließen des Stromkreises. Der nicht weiter gezeigte äußere Stromkreis kann ein Voltmeter, Amperemeter usw. umfassen.

In dieser Zelle dient das geschmolzene Alkalimetall 2 sowohl als anodischer Reaktant als auch als Elektrode, während das geschmolzene Alkalimetallchloraluminat 5 sowohl als kathodischer Reaktant als auch als Elektrolyt dient, der in Kontakt mit der porösen leitfähigen Kohlenstoffelektrode 3 steht.

Im geladenen Zustand befinden sich Elektronenlücken oder -fehlsteilen an der Grenzfläche der leitfähigen Kohlenstoffelektrode 3 und Chloridionen sind an der Oberfläche der Kohlenstoffelektrode 3 in enger Nachbarschaft der Elektronenlücken gespeichert. Während der Entladung treten Elektronen durch die Zuleitung 7 in die leitfähige Kohlenstoffelektrode ein. Die durch die Kohlenstoffelektrode 3 fließenden Elektronen füllen die Elektronenlükjken an ihrer Grenzfläche auf und setzen auf diese Weise Chlorid-

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ionen an ihrer Oberfläche frei. Die freigesetzten Chloridionen treten dann in den Elektrolyten 5 als Gl"", AlCl.", Al₂Cl₇~-Ionen und dergleichen ein. Chloratome werden ebenfalls an der Oberfläche der geladenen Kohlenstoffelektrode gespeichert.

Gleichzeitig gibt in der anodischen Hälfte der Zelle das geschmolzene Alkalimetall Elektronen ab und tritt in Form von Alkalimetallionen durch das kationisch selektiv leitfähige Separatorelement 4 durch. Die Elektronen fließen durch Leitung 6, die den Stromkreis vervollständigt, in den äußeren Stromkreis.

Die erneute Aufladung erfolgt durch Anlegen einer äußeren Stromquelle an den Stromkreis mit einem umgekehrten Elektronenfluß im Bezug auf den Elektronenfluß des vorher beschriebenen Entladungs-Halbzyklus.

Während des Betriebs dieser Batterie wird die Temperatur der Anode aus geschmolzenem Alkalimetall und des geschmolzenen Alkalimetallchloraluminats bei etwa 150 bis etwa 200°C gehalten und die Spannung der Batterie beträgt etwa 2 bis 3,5 Volt, wenn eine poröse Kohlenstoff elektrode 3 verwendet wird, und etwa 3 bis etwa 4 Volt, wenn in die Poren der Kohlenstoffelektrode nicht leitfähige Aktivkohleteilchen eingepreßt sind. Die spezifische Energie der Kohlenstoffelektrode beträgt etwa 50 Wattstunden/0,453 kg, während die spezifische Energie der mit eingepreßter Aktivkohle versehenen Kohlenstoffelektrode etwa 100 bis 150 Wattstunden/0,453 kg beträgt.

In Figur 2 ist im Querschnitt eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die sich darin von der in Figur 1 gezeigten Zelle unterscheidet, daß die Anode 23 in einer Bohrung in einem geeigneten Behälter 21, wie aus Stahl, Eisen oder dergleichen eingeschlossen ist und die Kathode 24 und der Elektrolyt 26 sich in einer Bohrung in einem geeigneten gesonderten Behälter 22 aus keramischem Material, Glas oder dergleichen befinden. Die beiden Behälter sind.aneinandergepreßt und die Anode ist von der Kathode

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und dem Elektrolyten mit Hilfe eines geeigneten kationisch selektiv leitfähigen festen Elements 25 getrennt. Die Kontaktverbindungen zwischen dem Separatorelement 25 und den die Anode und Kathode enthaltenden Bohrungen sind mit einer Dichtung 27 aus einem geeigneten Material abgedichtet, "beispielsweise Teflon, Grafoildichtung oder dergleichen als Dichtung für die positive Elektrode und Kupferdichtung, die mit einem elastischen Material gefüllt ist, Grafoildichtungsmaterial oder dergleichen an der negativen Elektrode. Die leitungen 28 und 29 erfüllen die gleiche Funktion wie ihre Gegenstücke in Figur 1.

Es wurde außerdem gefunden, daß durch Aufladen einer erfindungsgemäßen Batterie oder Zelle, wie sie vorstehend beschrieben wurde im wesentlichen reines Alkalimetall hergestellt werden kann. Im entladenen Zustand umfaßt eine erfindungsgemäße Zelle, in der eine geschmolzene Alkalimetallanode und ein Elektrolyt aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat vorliegen, folgendes:

1. Eine geschmolzene Alkalimetallanode,

2. eine Kathode, die aus leitfähigem porösem Kohlenstoff besteht,

3. ein festes Element, welches die Anode und Kathode voneinander trennt, das selektive ionische leitfähigkeit im Hinblick auf die Kationen der geschmolzenen Alkalimetallanode zeigt, und

4. auf der Kathodenseite des festen Elements einen aus geschmolzenem Alkalimetallchloraluminat bestehenden Elektrolyten, in welchem das gleiche Alkalimetall wie in der Anode ebenfalls als mindestens eines der Alkalimetallionen des Chloraluminats vorliegt.

Durch Laden dieser Zelle, d.h., durch Anlegen einer äußeren elelstrischen Stromquelle an den Stromkreis der Zelle, wird ein Elektronenfluß entgegengesetzt zu dem Entladungs-Elektronenfluß verursacht. Die Elektronen fließen daher von der Kathode in die Anode und erzeugen somit eine elektrische Potentialdifferenz innerhalb der Batterie. Als Ergebnis dieser nun existierenden elektri-

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sehen Potentialdifferenz werden Alkalimetallionen, die in dem ge schmolzenen Alkalimetallchloraluminat auf der Kathodenseite des festen Elements vorliegen, zu der Anode gezogen und wandern durch das feste Element in die Anode. Durch die in die Anode eintretenden Elektronen werden die nun in der Anode vorliegenden Alkalimetallionen zu im wesentlichen reinem Alkalimetall reduziert. !Dieser Torgang kann "bei niederen Temperaturen von etwa 150 C bis 200⁰C durchgeführt werden.

Unter der hier verwendeten Bezeichnung "im wesentlichen reines Alkalimetall" wird ein Alkalimetall verstanden, das frei von Fremdmetallen einer Wertigkeit von mehr als 2 ist. Das Vorliegen von anderen nicht metallischen Verunreinigungen in dem als Endprodukt gebildeten Alkalimetall hängt weitgehend von ihrer Gegenwart in den Ausgangsmaterialien ab, die als Anode und Elektrolyt verwendet werden. Das so gebildete Alkalimetall kann durc! beliebige an sich bekannte Methoden gewonnen werden, beispielsweise durch Ablauf (wieking) oder durch Abziehen des im wesentlichen reinen geschmolzenen Alkalimetalls durch ein Auslaufventil oder eine Entnahmeöffnung.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu zahlreichen Vorteilen. So kann beispielsweise im wesentlichen reines Alkalimetall aus relativ billigen Ausgangsmaterialien für den Elektrolyten, beispielsweise KaCl bei Herstellung eines NaAlCl.-Elektrolyten, ECl bei der Herstellung eines KAlCl.-Elektrolyten etc. hergestellt werden. Darüber hinaus werden durch die Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens die Schwierigkeiten vermieden, mit denen die bisher bekannten Verfahren behaftet sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei so niederen Temperaturen wie etwa 150⁰C bis etwa 200⁰C durchgeführt werden, während beispielsweise im Vergleich dazu das Downs-Verfahren zur Herstellung von Natrium eine Betriebstemperatur von etwa 590 + 5°C erfordert und die Reduktion von geschmolzenem KOH mit Kohle in Gegenwart eines Stroms von gasförmigem Wasserstoff zur Bildung von Kalium bei etwa 800 bis 96O⁰C erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt daher

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eine erhöhte Lebensdauer der verwendeten Vorrichtung, erlaubt eine Verringerung der Wärmeisolation der für das Verfahren verwendeten Vorrichtung und gestattet die Verwendung von einfacheren und billigeren Baumaterialien für die Vorrichtung, die bei den erhöhten Temperaturen der bekannten Verfahren reagieren oder korrodieren wurden. Da außerdem das Separatorelement der Zelle, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, selektive Kationenleitfähigkeit besitzt, werden zahlreiche Verunreinigungen von dem gewünschten Endprodukt ausgeschlossen. So können beispielsweise Metalle mit einer Wertigkeit von mehr als 2, die in den Ausgangsmaterialien für den Elektrolyten vorliegen können, nicht auf die Seite der Alkalimetallanode des Separators übertre· ■ ten, von wo das im wesentlichen reine Alkalimetall gewonnen wird Auch Galciumionen können nicht durch den Separator durchtreten und daher wird Calcium, das in dem Ausgangselektrolyten vorliegen kann, von den im wesentlichen reinen Endprodukten ausgeschlbs sen wie auch andere suspendierte Verunreinigungen des Elektrolyten, wodurch das Erfordernis nach zusätzlichen Reinigungsvorrichtungen, wie sie im Zusammenhang mit dem "Downs-Prozess" angewendet werden, ausgeschaltet wird.

Die vorstehende ausführliche Beschreibung wurde zum besseren Verständnis der Erfindung gegeben; es ist jedoch ersichtlich, daß die Erfindung nicht auf die gezeigten Einzelheiten heschrärirt sein soll, sondern daß sie zahlreichen Abwandlungen und Modifizierungen zugänglich ist.

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Claims

2348,25 PAfEIIANSPRÜCHE

1. Sekundärzelle, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination folgende Bestandteile umfaßt:

a) Eine Anode aus einer Alkalimetallschmelze,

b) eine aus leitfähigem porösem Kohlenstoff bestehende Kathode,

c) ein die Anode und die Kathode voneinander trennendes festes Element, das selektive Ionenleitfähigkeit gegenüber Kationen der Anode aus der Alkalimetallschmelze zeigt, und

d) eine Alkalimetallchloraluminat-Schmelze, die das gleiche Alkalimetall enthält, wie die Anode, als Elektrolyt auf der Kathodenseite des festen Elements.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Elektrolyten etwa 150 bis 200°C beträgt.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß als Alkalimetall der Anode und des Chloraluminats Natrium vorliegt.

4. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das feste Trennelement aus ß-Aluminlumoxid besteht.

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5· Zelle nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die leitfähige poröse Kohlenstoffkathode eine starre skelettartige Struktur aufweist,

6. Zelle nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß in den Poren der aus leitfähigem porösem Kohlenstoff bestehenden Kathode Teilchen einer nicht leitfähigen Aktivkohle vorliegen.

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