DE1671738C2 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, insbesondere eine elektrische aufladbare galvanische Zelle mit einer flüssigen, oxidierbaren, geschmolzenen Metallelektrode, einer reduzierbaren, nichlwäßrigen, flüssigen oder pastenförmigen, Kationen der Metallelektrode enthaltenden Elektrode, einem Elektrolyt und einer Trennanordnung zwischen den Elektroden und einem geeigneten Behälter dafür,

Wiederaufladbare galvanische Zellen oder Akkumulatoren, die zur Zeit für Arbeitsvorgänge, die hohe Stromdichten benötigen, gebraucht werden, sind Blei-Säure-Zellen. Nickel-Cadmium-Zellen. Nickel-Eisen-Zellen, Silber-Zink-Zellen und Silber-Cadmium-Zellen. Von diesen sind die Blei-Säure-Akkumulatoren die gebräuchlichsten, insbesondere für Automobile und andere Anwendungen, die Gleichstrom von hohem Fluß und/oder relativ langer Lebensdauer benötigen. Die veranschlagte Kapazität von Blei-Säure-Akkut ->ulatoren der höchsten Qualitätsstufe liegt bei etwa 130 Ah für 6 V-Batterien und bei 65 Ah für 12 V-Batterien, was 33 Wh/kg des Batteriegewichts entspricht

in Bei Nickel-Cadmium- und Nickel-Eisen-Zellen liegt die Leistung entsprechend bei 24,2 Wh/kg der Zelle. Etwas höhere Stromdichten werden mit Silber-Zink-Zellen (187 bis 220 Wh/kg) und Silber-Cadmium-Zellen (110 bis 165 Wh/kg) erreicht, wobei jedoch offensichtlieh ist, daß die Kosten dieser beiden Zellentypen für viele Anwendungen unerwünscht hoch liegen.

Die oben beschriebenen galvanischen Zellen mit Festmetallanode-Kathode besitzen eine relativ begrenzte Lebensdauer, die durch die Entladungs-La-

.'0 dungs-Zyklen bestimmt wird. Dies ist eine Folge der Bildung von Dendriten in der Festmetallelektrode nach dem Wiederaufladen, insbesondere bei einer Schnelladung der Zelle. Diese Dendriten ergeben strukturelle Schwächen in den Eruterieplatten, eine Rißbildung in

r> dem massiven Metall während des Betriebs und schließlich den vollständigen Verlust der Zellenwirksamkeit. Dieses Problem ist besonders schwerwiegend bei den Silber-Zink-Zellen und den Silber-Cadmium-Zellen, bei denen die Dendritbildung so stark und rasch

χι erfolgt, daß der Einsatz dieser Zellen als Sekundärbatterien praktisch außer Betracht kommt. Diese letzteren Zellen können vom praktischen Standpunkt aus maximal lediglich 15 Tiefentladungszyklen unterworfen werden. Daher werden diese Zellen für die meisten

r> Zwecke nur als Primärzellen verwendet.

Aus der FR-PS 12 80511 ist eine galvanische Zelle bekannt, die als Elektrolyt eine Salzschmelze verwendet, die physikalisch von beiden Elektroden getrennt ist. Die an der Kathode dieser Zelle gebildeten intermetalli-

4(1 sehen Verbindungen sind nichtionisch, so daß diese Zelle nicht durch Umkehren der Polarität in wirksamer Weise wiederaufgeladen werden kann, was einen erheblichen technischen Nachteil darstellt. Die als Elektrolyt verwendeten Salzschmelzen sind nicht selektiv permea-

j-, bei für die Kaiionen der Metallelektrode und diese Druckschrift gibt keinen Hinweis auf die Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen, p-Thiocyan oder Ferricyanid als anionisches Material für die Kathode.

vi Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine wiederaufladbare galvanische Zelle der eingangs angegebenen Gattung zu schaffen, die eine lange Lebensdauer besitzt und ein niedriges Äquivalentgewicht aufweist und die nicht nur eine hohe

Vi Stromdichte aufweist, sondern auch ohne Schädigung rasch und leicht wieder aufgeladen werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale der galvanischen Zelle gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen beson-

ho ders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß gewisse nichtpolare Substanzen, insbesondere reduzierbare Materialien, wie z. B. Schwefel,

hi leicht elektrisch leitend gemacht werden können dadurch, daß man ein Alkalisalz in einer Schmelze dieser Substanzen dispergiert. Hierdurch wird ein neues, wirtschaftliches Elektrodenmaterial zur Verfüeune

gestellt, das ein geringes Aquivalentgewicht aufweist

Gegenstand der Erfindung ist daher eine galvanische Zelle mit einer flüssigen, oxidierbaren, geschmolzenen Metallelektrode, einer reduzierbaren, nichtwäßrigen, flüssigen oder pastenförmigen, Kationen der Metallelektrode enthaltenden Elektrode, einem Elektrolyt und einer Trennanoidnung zwischen den Elektroden und einem geeigneten Behälter dafür, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die oxidierbare Elektrode aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Alkalimetallamalgamen oder Alkalimetallegierungen besteht; daß die reduzierbare Elektrode aus einem oder mehreren der Stoffe Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen, p-Thiocyan oder Ferricyanid besteht, wobei wenigstens ein Teil davon geschmolzen ist; und daß als Elektrolyt und Trennanordnung zwischen den Elektroden eine Elektrolyttrennanordnung aus einem polykristallinen keramischen Material, einem amorphen Glas oder einer Kombination davon vorhanden ist, die für die K.ationpn der Metallelektrode durchlässig ist.

Insbesondere umfaßt die erfindungsgemäße galvanische Zelle eine flüssige Anode (oxidierbare Elektrode) aus dem oben angegebenen Material, einer flüssigen oder pastenförmigen Kathode (reduzierbare Elektrode) aus dem oben angegebenen Material, das mindestens zum Teil geschmolzen ist und in dem die Kationen des Metalls dispergiert sind, sowie die Elektrolyttrennanordnung. Wie bereits angegeben, werden die Kationen in der Kathode von einem praktisch äquivalenten Anteil Anionen begleitet, die von den Kathodenmaterialien oder der Ferricyanwasserstoffsäure her stammen können.

Die Elektrolyttrennanordnung zeichnet sich dadurch aus, daß sie die Ionen des Anodenniaterials zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum durchläßt, jedoch praktisch keine Elektronen, Moleküle des Anodenmaterials oder Ionen des Kathodenmaterials. Die Anoden-, Kathoden- und Elektrolytbestandteile liegen in einem flüssigkeits- und dampfdichten Gehäuse vor. Die galvanische Zelle wird durch elektrische Leitungen, die mit der Anode und der Kathode verbunden sind, vervollständigt.

Die erfindungsgemäße galvanische Zeile liefert nicht nur eine hohe Stromdichte, sondern läßt sich auch ohne Schädigung leicht wieder rasch aufladen.

Die galvanische Zelle kann als vollständige Einheit, die die Elektrolyttrennanordnung und Elektroden in einem flüssigkeits- und dampfdichten G-.'häuse aufweist, hergestellt werden. Zweckmäßig kann die Trennanordnung in einem Gehäuse dicht jetestigt sein, um getrennte Anoden- und Kathodenräume zu schaffen. Das äußere Gehäusi oder der Behältf r oder wenigstens der Teil, der den Kathodenraui ι aufweist, wird gewöhnlich aus einem elektronenleitenden Material hergestellt und ist von derartiger struktureller Stabilität, daß es während des Betriebs sich nicht zersetzt oder mit den Bestandteilen der Zelle in nachteiliger Weise reagiert. Die Verwendung eines elektronenleitenden Materials sorgt für eine rasche Verbindung der Kathodenzuführungsdrähte. Auch wird das Gehäuse zur Sicherstellung der optimalen Leistung mit einem thermisch isolierenden Material überzogen, um Wärmeverluste sowohl während des Zellenbetriebs als auch während der leistungsfreien Lagerung auf ein Minimum herabzusetzen. Andererseits kann auch ein Mantel aus isolierendem Material mit Heizdrähten oder andersartigen Heizelementen ar grenzend an das Gehäuse verwendet werden, um einen Teil oder die gesamte

galvanische Zelle zu ummanteln.

Ein bevorzugtes Anode-Kathode-Elekirolyisystem der Erfindung besteht aus einer flüssigen Natriumanode, einem flüssigen Schwefei-Natriumsulfid-Gemisch als Kathodensystem, z. B. einem Natriumpolysulfid, und einem Natriumionen leitenden Glas oder keramischen Elektrolyten. Dieses System kann Energiedichien von über 660 Wh/kg bei Betriebstemperaturen von nur 330° C erzeugen.

Der hier verwendete Ausdruck Anode bezeichnet gemäß anerkannter elektrochemischer und elektrotechnischer Praxis die Elektrode, bei der, wenn die Zelle als Batterie wirkt, d. h. Strom zu einem Verbraucher liefert, der Strom in die Zelle eintritt Der Ausdruck Kathode bezeichnet die Elektrode, bei der der Strom die Zelle verläßt

Irgendeines der Alkalimetalle, d. h. Lithium, Natrium. Kalium, Rubidium, Cäsium, deren Am:..iame, Legierungen und Gemische können als Anod·. verwendet werden Gewöhnlich werden Natrium, Kalium und deren binäre Legierungen verwendet. Wie vorstehend angegeben, wird Natrium bevorzugt als Anode in der erfinduntigemäßen galvanischen Zeile eingesetzt.

Erfindungsgemäß angewendete Kathodenmaterialien sind nichtwäßrige flüssige, reduzierbare Materialien. wie z. B. die Elemente Schwefel, Selen, Tellur und Verbindungen oder Anionen wie Tetracyanoäthylen. p-Thiocyan und Fe-ricyanid. Gewöhnlich werden Schwefel, Selen, Tellur und Gemische davon verwendet. wobei Schwefel bevorzugt ist. Bei solchen Kathodenmaterialien, die in flüssigem Zustand einen hohen elektrischen Widerstand aufweisen, ergibt sich, wenn sie mit einem Alkalisalz vermischt werden unerwaneterweise die Leitfähigkeit, die für den Betrieb der voll oder nahezu voll geladenen Zelle notwendig ist. Gewöhnlich weist das zur Herstellung derartiger leitfähiger Gemische verwendete Salz das gleiche Kation wie das des für die Anode verwendeten Metalls auf. und das Anion ist das gleiche wie das des Kathodenmaterials. N'atriumsulfid, gelöst oder im Gemisch mit Schwefel, nat sich als besonders geeignet zur Verwendung bei der Ausführung vorliegender Erfindung erweisen, da diese zwei Komponenten Gemische ergeben, die bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise einem Temperaturminimum von 270 bis 33O'C, flüssig werden und die gleichfalls in unerwarteter Weise über weite Zusammensetzungsbereiche eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.

Bei den bevorzugten Schwefei-Natriumsulfid-Katholytsystemen entspricht, gewöhnlich wenn sie einer Se'uin.Järbatterie verwendet werden und die galvanische Zelle voll geladen ist, das Katholytsystem aus Natriumsulfid und Schwefel der empirischen Formel Na2S22- Wenn Strom aus der Zelle entnommen wird und zusätzliches Natriumsulfid in dem Kathodenraurn gebildet wird (aufgrund der Reduktion des Schwefels und der Wanderung der Natriumionen). ändert sich die Zusammensetzung dieses Gemisches. Die Entladung wird gewöhnlich bei oder vor dem Punkt abgib.ochen, an dem das Gemisch der empirischen Formel Na^Sj entspricht, um den Betrieb bei relativ mäßig erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Selbst bei diesem hohen Natrium/Schwefel-Verhältnis ist das Kathodengemisch bei Temperaturen von nur 330"C flüssig. Durch Abbrechen der Entladung bei einer Katholytzusammensetzung entsprechend der Formel NajSa kann die Minimumzellenbetriebstemperatur auf 285°C herabgesetzt werden. Falls es jedoch erwünscht ist, bei höheren

Temperaturen zu arbeiten, kann die Zelle beispielsweise zu einer Katholytzusammensetzung entsprechend der i-'ormel NaÄiflüssigbei 560°C)entladen werden.

Das erlindungsgemäß verwendete flüssige Natriummetall-Natriumpolysulfid-Elektrodensystem liefert eine außergewöhnlich hohe Energiedichte im Vergleich zu üblichen Anodc-Kathodc-Systemen. Wenn zum Beispiel eine Zelle mit einer anfänglichen NatriumpolysulfidzusammensetzuMg von NaAo bis zu einem Natriumsulfat-Schwefelgemisch entsprechend Na^Si entladen wird, beträgt die Energiedichte 673 Wh/kg der kombinierten Anoden- und Katholytmaterialien.

Der elektrische Widerstand der Kathodenmaterialien selbst isi meistenteils außergewöhnlich hoch. Geschmolzener Schwefel hat zum Beispiel einen Widerstand im Bereich mn 1 χ ΙΟ¹⁷ bis 8 χ 10^:"'Ohm-cm. Völlig unerwartet wird mit den beschriebenen spezifischen flussigen Katholytgemischen ein äußerst geringer Widerstand erhalten. Zum Zwecke des Beispiels sind typische I.eitfähigkeitswerte. ausgedrückt in reziproken Ze"!l

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Natntimsiilfid-Schwefel-Gemische, die verschiedenen Natriiimpolysiilfid (Na;S,)- Zusammensetzungen entsprechen, in tier folgenden Tabelle wiedergegeben.

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Zur Verwendung in den galvanischen Zellen der Erfindung geeignete Elektrolyte sind solche anorganischen und organischen Polymermaterialien, die die Fähigkeit besitzen, die flüssigen Anoden- und Kathodenmaterialien getrennt zu halten, die leitend sind, indem sie fähig sein müssen. Ionen des Anodenmetalls zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum zu überführen, jedoch praktisch den Transport ausschließen von (1) Elektronen. (2) des elementaren Metalls der Anode oder (3) des Kathodenmaterials entweder in seiner molekularen und/oder ionischen Form. Ferner soll der Elektrolyt während des Betriebs sich nicht in schädlicher We>se zersetzen und soll gegenüber dem Angriff durch andere Komponenten der galvanischen Zelle hoch beständig sein. Weiterhin soll dieses Material Eigenschaften aufweisen, die viele Ladungs- und Entladungszyklen der Batteriezelle sicherstellen. Vorzugsweise besitzt dieses Material eine hohe Ionenleitfähigkeit.

Zu Elektrolyten, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen galvanischen Zellen als besonders geeignet erwiesen, gehören beispielsweise polykristalline keramische Stoffe (wie z.B. Porzellane und glaskeramische Stoffe), amorphe Gläser und imprägnierte Matrices (wie z. B. poröses Glas oder Keramikfritten), in die ein praktisch nicht wanderndes Salz oder eine Flüssigkeit eingebettet sind, die praktisch nur hinsichtlich des Anodenmetanions penneabel sind.

Zur Erzielung optimaler Leistung und Betriebsdauer werden Glas- oder Keramikelektrode gewöhnlich unter Verwendung relativ großer Anteile des Alkalioxids oder Alkalioxidbildners, der sich vom gleichen Alkalimetall wie dem der Anode ableitet, hergestellt. Bei derartigen Elektrolyten besteht eine merklich geringe Tendenz zur Deformierung und zum Uruch der FJektrolyttrennanordnung während des Zellenbetriebs, als wenn der Primärbestandteil des Alkalioxids in dem Glas aus einem abweichenden Material besteht und somit eine unterschiedliche lonengröße aufweist gegenüber dem Alkalimetall der Anode. Gewöhnlich werden Alkalisilikatgläser mit einer Leitfähigkeit im Bereich von etwa 10 ' his 10 ^h Ohm cm ' bei 2WC als Elektrolyt verwendet. Spezifische Beispiele typischer fietriebselektrolyte sind übliche Alkalisilikatgläscr sowie Alkaliborat-, -aluminat- und -zirconatglasmaterialien.

Zur Anwendung in der galvanischen Zelle kann der Elektrolyt in Form dünner Membranen vorliegen, die in verschiedenen Orientierungen hergestellt werden. Diese Membranen können in Form ebener Platten, gewellter Flächen. Spiralen oder anderer Ausführungen vorliegen, die während des Betriebs für den Übergang von Anodenmetallionen sorgen, jedoch die flüssigen Anoden- und Kathodenmaterialien getrennt halten.

Eine bevorzugte Form für den Elektrolyten besteht in feinen Hohlfasern, bei denen die einzelnen Fasern ein Verhältnis von äußerem Durchmesser zur Wanddicke von wenigstens 3, gewöhnlich von 3 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 10 aufweisen. Gewöhnlich werden bei diesen Verhältnissen Fasern mit einem äußeren Durchmesser von 20 bis 1000 μίτΐ und einer Wanddicke von 5 bis ΙΟΟμηι verwendet. Derartige Hohlfasern liefern eine dünnwandige Membran von hoher Festigkeit und ergeben eine hohe lonenleitfähigkeit. Sie liefern ferner ein sehr hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Obgleich in letzterer Hinsicht mit geringerem Vorteil, können Fasern mit äußerem Durchmesser von 5000 μm und Wandstärken bis zu ΙΟΟΟμιτι verwendet werden, wenn sie aus Materialien mit höherer lonenleitfähigkeit, beispielsweise bestimmten Porzellanen, hergestellt werden.

Zur Verwendung in einer galvanischen Zelle können die Hohlfasern in Bündeln von runder, rechteckiger oder prismatischer Querschnittsform oder anderen geometrischen Querschnittsformen hergestellt werden, die eine geregelte Orientierung und praktisch gleichmäßigen Abstand zwischen den Fasern ermöglichen. Die Herstellung der Elektrolytfasern in einer vorbestimmten Konfiguration kann rasch vom Fachmann unter Anwendung bekannter Handhabungs-, Packungs- und Fabrikationsmethoden ausgeführt werden. Beispielsweise können Bündel von Fasern, die jeweils ein geschlossenes Ende aufweisen, hergestellt werden, indem die offenen Enden der Fasern durch ein gemeinsames Kopfstück geführt und darin befestigt werden, das wiederum entweder als Reservoir für das Anodenmetall dient oder mit einem Reservoir für das Anodenmetall in Verbindung steht

Glas und keramische Hohlfasern oder andere Elektrolyttrennanordnungen können als Bündel in einem Kopfstück, beispielsweise durch Klebstoffe, wie z. B. Glasur- oder Einbettverbindungen. Glaskitt oder hochwarmfeste, hitzehärtbare Harze befestigt werden.

Eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle unter Verwendung rohrförmiger Hohifasern als Eiektrolyurennänordnung ist in der

l^; i g. I gezeigt. Bei dieser Ausführungsform befindet sich eine Vielzahl von Hohlglasfasern 10. die aus einem leitenden Glas in dem oben angegebenen Größenbereich hergestellt worden sind und deren unlere Enden geschlossen sind, parallel in praktisch gleichmäßigen Abständen zueinander und ist in einem gemeinsamen Kopfstück 12 befestigt. Ein geschmolzenes Alkalimetall 13, bf:<pielsweise Natrium, füllt praktisch die Hohlfasern und das Kopfstück. Eine Anodenzuführung 14 ist in dem Kopfstück 12 angeordnet, steht in Berührung mit der geschmolzenen Anode 13 und die Anordnung wird geschlossen. Die Anodc-Elektrolyt-Trcnnanordnung ist in einem Behälter 16 angeordnet, der als Reservoir für die geschmolzene Kathode 18 (/. B. Schwefel im Gemisch mit Natriumsulfid) dient. Fine Kathodcnlcitung 20 ist in dem Behälter 16 in Berührung mit dem geschmolzenen Knthodcnmatcrial 18 angeordnet und die g·-¹ amte Zelle ist mit der oberen Einrichtung 22 so

* t-1 11.111,/1JLIi₁UaU 3IX. uain|;i- uiiu iuiVii^Ktlt^UKIIt ΙΛι.

Um sicherzustellen, daß sowohl die Anode als auch die Kathode in geschmolzenem Zustand gehalten werden, ist der Behälter 16 gewöhnlich mit einem Isolierüberzug 24 ummantelt. Gegebenenfalls kann auch dieser Überzug 24 wiederum mit einer elektrischen Widerstandsheizeinrichtung 26 angrenzend an die äußere Wand 28 des Behälters 16 versehen sein.

Eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle ist in Fig. 2 wiedergegeben, wobei die Elektrolyttrennanordnung 30 als flächenförmige Membran vorliegt. Bei dieser Ausführiingsform wird eine einfache Einheit aus Anodenraum 32. Elektrolyt 30 und Kathodenraum 34 gezeigt.

Beim Betrieb der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle gibt, wenn Strom entnommen wird, die geschmolzene Alkalimetallanode Elektronen ab und bildet die entsprechenden Metallionen. Die Elektronen wandern durch einen äußeren Stromkreis unter Leistung von Arbeit, während die sich ergebenden Alkalimetallionen durch die dünnwandige Elektrolyttrennanordnung diffundieren oder in anderer Weise transportiert werden und in Richfing auf die Kathode wandern. An der geschmolzenen Kathode werden Elektronen durch die Kathodenleitung aus dem äußeren Stromkreis in den Kathodenraum geleitet und bilden Anionen mit dem geschmolzenen Kathodenmaterial, z. B. dem Schwefel. Diese Anionen werden durch die Reaktion mit den durch die Elektrolytwand wandernden Alkalimetallionen praktisch neutralisiert unter Bildung des Alkalisalzes. Diese Reaktion setzt sich während des Entladungszyklus der Zelle fort.

Um die Zelle wieder zu laden, wird eine Stromquelle an die Leitungen angelegt, um Elektronen durch die Anodenleitung der geschmolzenen Natriumanode zuzuführen und die positive Leitung der Stromquelle wird an die Kathodenleitung der Zelle angelegt. Da die Spannung der Stromquelle höher als die Zellenspannung liegt tritt die genaue Umkehr der für den EntladungszykJus wiedergegebenen Elektrodenreaktionen ein. Dabei treten Alkalimetallionen durch die Trennwand. Alkalimetall wird neu gebildet und das reduzierte Kathodenmaterial wird zu seinem ursprünglichen Zustand oxidiert Ein unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäßen Zelle, insbesondere bei Verwendung von Natrium-Natriumsulfid-Schwefelelektroden besteht darin, daß eine schnellere Aufladung der galvanischen Zelle erfolgen kann, ohne jegliche nachteilige Wirkungen. Bei üblichen Blei-Säure-Akkumulatoren treten permanente Schädigungen auf, wenn

nicht eine langsame »Tropfen«-Ladung während des Aufladungszyklus angewendet wird.

Obgleich eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen galvanischen Zelle ein wiederaufladbares Sekundärelement ist, kann das flüssige Anoden-Kathodensystem entweder in Primärelementen oder in (wiederaufladbaren) Sekundärelementen angewendet werden. Bei Primärelementen unter Verwendung eines Schwefel-Alkalimetallkatholytsystems weist der Katholyt z. B. bei voller Ladung gewöhnlich eine höhere .Schwefelkonzentration auf und der Zellenbetricb wird fortgesetzt bis zur Entladung, d. h.. bis die Stromleistung auf ein derartiges Maß abfällt, daß die Zelle nicht genug Wärme abgibt, um die Anode und Kathode in dem zum Betrieb erforderlichen flüssigen Zustand zu halten. Anwendungen für derartige Kathodensysteme bestehen in erster Linie in Zellen, die für Zwecke eingesetzt werden, bei denen eine niedrige ■ lirOiViOiCi'iic tjcüöiigi Wifu üfiu/OüCr OiC in weit entfernten, schlecht erreichbaren Installationen verwendet werden. Die tatsächliche Kathodenzusammensct-/ung für derartige Zellen ist lediglich dadurch begrenzt, daß das erforderliche Leitungs\ ermögen in der geladenen Zelle vorhanden ist. Dies bietet für derartige Anwendungen den Vorteil einer hohen Stromleistung bei einem niedrigen Zellengewicht. Natürlich kann die galvanische Zelle selbst bei derartigen Systemen wieder aufgeladen werden.

Außerdem ist zu bemerken, daß, wenn das Anodenmaterial, beispielsweise flüssiges Metall, und das Kathi idenmaterial z. B. flüssiger Schwefel, während des Betriebs der galvanischen Zelle zugegeben werden und wenn das sich ergebende Reaktionsprodukt in kontrollierbarer Weise aus dem Katholytraum entfernt wird, so daß sowohl die Beibehaltung einer hohen Konzentration des flüssigen Kathodenmaterials als auch die Leitfähigkeit des Systems sichergestellt sind, die galvanische Zelle als eine Brennstoffzelle verwendet werden kann. Bei einem derartigen Vorgang kann die Zugabe der Reaktanten und das Entfernen des Reaktionsprodukts kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Beispiel 1

Es wird eine Glaskapillare mit einem inneren Durchmesser von 320 μπι und einer Wandstärke von 20 bis 30 μιτι und einem geschlossenen Ende aus einem Natriumsilikatglas mit einer Nominalzusammensetzung entsprechend Na2O · 3 SiOi (spezifischer Widerstand 10* Ohm ■ cm bei 300° C) hergestellt. Diese Kapillare wird mit metallischem Natrium gefüllt. Das Natrium wird in bequemer Weise dadurch in die Kapillare eingeführt, daß zunächst die Kapillare weitgehend evakuiert wird und das geschmolzene Natrium darin eingesaugt wird Diese Kapillare wird teilweise in ein geschmolzenes Gemisch aus 324 g Schwefel und 19,5 g Natriumsulfid eingetaucht das durch Erhitzen von 60 g Na2S · 9 H₂, auf eine Temperatur von 299° C hergestellt worden war. Dies entspricht einer Natriumpolysulfidkathode der Summenformel Na₂Si₄. Die Eintauchtiefe der Kapillare ist derart bemessen, daß 035 cm² des äußeren Bereichs der Kapillare eingetaucht sind. Ein Anodenverbindungsdraht steht mit dem Natrium und ein Kathodenverbindungsdraht mit dem geschmolzenen Schwefel-Natriumsulfid-Bad in Berührung. Die fertige galvanische Zelle wird dampf- und flüssigkeitsdicht verschlossen. Ein Voltmeter zeigt eine Spannung von 2.1 Volt im offenen Stromkreis an. Wenn ein Strom von

0,034 Milliampere (mA) aus der Zelle entnommen wird, fällt die Endspannung auf 2,08 Volt ab.

Die Zelle wurde während 21 Stunden abwechselnd in Fünfminutenzyklen unter Verwendung einer Stromentnahme von 0,035 — 0,040 mA (äquivalent zu 0,1 mA/cm') und einem Ladurgsstrom der gleichen Größe geladen und entladen. Während dieses Testzeitraums erwies sich die Zelle als praktisch vollständig reversibel, indem die zum Aufladen notwendige überschüssige Spannung gleich dem Spannungsabfall beim Entladen bei dem gleichen Strom war.

In der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, wurde die Zelle bei einem Strom von 0,1 mA (0,28 mA/cm²) während zusätzlicher 16 Stunden geladen und entladen. Während dieses Testzeitraums arbeitete die Zelle wiederum in reversibler Weise.

Beispiel 2

Eine Glaskapillare. ähnlirh rlpr in Rpicnipj 1 beschriebenen, jedoch mit einem inneren Durchmesser von 480 μιτι und einer Wandstärke von 20 bis 30 um wird mit Natrium gefüllt und in ein Schwefel-Natriumsulfid-Kathodensystem eingetaucht, wobei die gleiche anfängliche Natriumpolysulfidzusammensetzung verwendet wird und die gleiche Methode wie in Beispiel 1 beschrieben angewendet wird. Der eingetauchte Kapillarenbereich beträgt 0,53 cm².

Die Zelle wurde abwechselnd unter Verwendung von 5-Minutenzyklen geladen und entladen, wobei die Temperatur zwischen 295 und 3IO°C gehalten wurde. Die Ladungs- und Entladungsströme wurden zwischen 0,4 und 0,5 mA (0.75 bis 0,95 mA/cm²) gehalten und die Endspannung nach Entladung betrug 2 Volt und nach dem Aufladen 2,22 Volt. Diese Zelle wurde während 240 Stunden über 2600 Ladungs-Entladungs-Zyklen betrieben und lieferte mehr als 89 mAh (äquivalent zu > 168 mAh/cm²) ohne irgendwelche Anzeichen des Versagens.

Beispiel 3

Eine aus einem anderen Natronkalkglas hergestellte Kapillare mit einer Nom^::r:alzusammensetzung von 14 Gew.-% Na2O. 72 Gew.-% S1O2 und im wesentlichen CaO als Rest sowie einem inneren Durchmesser von 400 μιτι und einer Wandstärke von 20 μιτι wird mit Natrium gefüllt und in ein geschmolzenes Bad aus 50 Gew.-°/o Na2S5, 50 Gew.-°/o Schwefel (äquivalent einem Natriumpolysulfid entsprechend Na2Sn) eingebracht, das bei einer Temperatur zwischen 290 und 315° C gehalten wird. Die Elektrodenzuleitungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben an der Anode und Kathode befestigt

Die Zelle wurde in 5-Minutenzyklen bei einem Strom im Bereich von 0,006 bis 0,018 mA geladen und enthalten. Die Endspannungen fielen bei einem Glas mit höherem Widerstand (10⁶OlIm-Cm bei 300⁰C) von der

2.12 Volt-Spannung bei offenem Stromkreis auf

1.13 Volt nach Entladen ab. Die Zelle arbeitete während 6200 Ladungs-Entladungs-Zyklen (668 Stunden) und lieferte mehr als 7,67 mAh ohne irgendein Zeichen der Veränderung.

Beispiel 4

Es wird eine Glaskapillare aus einem Silikatglas gezogen, das die nominale Zusammensetzung Na2O · 2 SiO₂ und einen spezifischen Widerstand von 10³ Ohm-cm bei 300° C aufweist Diese Kapillare besitzt einen Innendurchmesser von 350 um und eine Wandstärke von 10 bis 20 μηι. Die Kapillare wird mit Natrium gefüllt und teilweise in ein geschmolzenes Bad aus Natriumpolysulfid (entsprechend Na₂SO eingetaucht. Es werden die Elektrodenverbindungen zu der Natrium-

"1 anode und dem Schwcfel-Natriumsulfid-Kathodensystem hergestellt und die Einheit verschlossen. 0,38 cm² der Glaskapillare werden in das bei 290°C gehaltene geschmolzene Natriumsulfidbad eingetaucht. Die Spannung der Zelle bei offenem Stromkreis beträgt 2,08 Volt.

in Die Zelle wird während etwa 2 Stunden bei einem Strom von 0.4 mA (äquivalent zu 1 mA/cm²) geladen und dann erfolgten 5minütige Ladungs-Entladungs-Zyklen. Während dieses Zeitraums wurde die Stromstärke über einen Testzeitraum von 24 Stunden bei 0,35 bis

r« 0,4 mA gehalten. Der innere Spannungsabfall in der Zelle betrug 0,02 Volt.

Beispiel 5

F C U/irrl Pinp f~!lacL· imlUro nt ic λιπλπλ \i ο In trt-tciliL η t

-¹» glas mit der Nominalzusammensetzung K2O ■ 4 SiO₂. einem äußeren Durchmesser von 400 μπι und einer Wandstärke von 20 μπι mit Kalium gefüllt und in ein bei 258 bis 260°C gehaltenes geschmolzenes Bad aus Schwefel-Kaliumsulfid (K2S), äquivalent zu Kaliumpoly·

r. sulfid (entsprechend K₂Sn), getaucht. Der spezifische Widerstand des Glases beträgt bei dieser Temperatur 10⁵ Ohm-cm. Die Elektrodenzuleitungen zu der Anode und Kathode werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, befestigt. Die anfängliche Spannung bei offenem

in Stromkreis beträgt 235 Volt. Die Zelle wird bei einer Stromentnahme von 1 mA bei 1,96VoIt entladen und bei 1 mA Stromstärke und einem angewandten Potential von 2,82 Volt wieder geladen.

Die Zelle wurde dann während 2,5 Stunden bei einer

si Stromentnahme von 0,1 mA entladen. Die Wiederaufladung der Zelle über Nacht (18 Stunden) bei 0,1 mA lieferte ein Potential bei offenem Stromkreis von etwa 2,42 Volt. Die Zelle wurde wiederum während 8 Stunden bei 0,05 mA entladen und ergab ein Potential bei

■»<> offenem Stromkreis von 2,45 Volt am Ende dieses Entladungszeitraums.

Es wird eine zweite Kapillare aus der gleichen Glaszusammensetzung K₂O · 4 SiO₂ hergestellt. Dieses Röhrchen besitzt einen äußeren Durchmesser von

■i> 350 μιτι und eine Wandstärke von 40 μιτι. Es wird eine Zelle unter Verwendung der flüssigen Kaliumanode und der flüssigen Schwefelkathode (dabei wird Schwefel mit einer solchen Menge Kaiiumsuifid vermischt, daß man Kaliumsulfid (K₂S₈) erhält) fertiggestellt. Das System wird bei 242°C gehalten und ergibt ein Potential von 239 Volt bei offenem Stromkreis. Diese Zelle wurde in 5-Minuten-Zyklen bei 0,05 mA insgesamt während eines Zeitraums von 258 Stunden entladen und geladen. Während dieses Zeitraums lieferte die Zelle insgesamt 13 mAh.

Beispiel 6

Es wird ein Gemisch aus 2/3 Gew.-Teilen eines äquimolaren Gemisches aus Na₂SiO₃, SiO₂ und AI2O3

6' mit 1/3 Gew.-Teilen eines Tongemisches aus 1 Gew.-Teil Kentucky-Bindeton, 135 Gew.-Teilen Georgia-Kaolin und 1,8 Gew.-Teilen Flint hergestellt und geschmolzen. Das erhaltene Produkt wird nach dem Abkühlen und der Verfestigung zerkleinert, gemahlen

i>5u.id dann mit zusätzlichen Mengen des Tongemisches im Verhältnis von 1 Gew.-Teil zu 8 Gew.-Teilen Töngemisch vermischt Es wird ein Schlicker hergestellt, dieser zu Fasern extrudziert und unter Herstellung von

Porzellanfasern (mir einem spezifischen Widerstand von 730Ohm-cm bei 400⁰C) bei 1I8O°C gebrannt, die einen äußeren Durchmesser von etwa 500 μιτι und eine Wandstärke von 100 μπι aufweisen. 10 dieser Fasern von je 10 cm Länge liefern, nachdem sie an einem Ende verschlossen und in einem gemeinsamen Kopfstück durch ihre offenen Enden befestigt worden sind, einen Anodenraum und eine Elektrolyttrennanordnung. Die Kopfstückfaseranordnung kann dicht in ein Rohr eingebracht werden und der Röhrchen- und Kopfstückraum kann mit Natrium gefüllt werden. Ein in das Natrium in dem Kopfstück eingeführter Nickeldraht liefen die Anodenzuleitung. Diese Einheit kann in eine geschmolzene Kathode aus Schwefel-Natriumsulfid, die einem Natriumpolysulfid entsprechend der Summrnformel Na₂S« äquivalent ist, eingefügt werden. Ein Nickeldraht in der Na₂Sn-Kathodenschmelze dient als Kathodenzuleitung. Wenn die Fasern in die geschmol-7pnp KalhnHp Κίκ νιι pinpr Tiefe ΥΟΓί - CV!\ eingeführt sind, was einen Eintauchbereich von 7,85 cm² ergibt, und die Zelle bt. 400°C gehalten wird, zeigt sie eine Spannung bei offenem Stromkreis von 2,1 Volt. Die Entnahme von 10 mA aus der Zelle ergibt eine Zellenspannung von 2,08 Volt. Eine Stromentnahme von 100 mA ergibt eine Zellenspannung von 1,9VoIt. Dies zeigt einen inneren Zellenwiderstand von 2 Ohm an. Die Zelle ist reversibel wiederaufladbar. Das Beladen bei einem Strom von 100 mA (12,7 mA/cm-') erfordert eine Ladespannung vor 2,3 Volt.

Beispiel 7

Es wird eine Glaszusammensetzung Na₂AI₂Si₂O₈ durch trockenes Vermischen eines äquimolaren Gemisches aus Na₂SiOj, AI₂O₃ und SiO₂ in einer Kugelmühle hergestellt und das erhaltene Gemisch wird bei 1100°C gebrannt und verfestigt. Die feste Masse wird gebrochen und gemahlen. 186 g dieses Glases werden in einer Kugelmühle mit 388 g Kentucky-Bindeton, 520 g Georgia-kaolin, 820 ml Wasser und 0,5 g Na₂SiO₂ (um den Schlicker auszufällen) vermählen. Der erhaltene Schlicker wird in Fingerhüte von 18 cm Länge, 0,5 cm Durchmesser und einer Wandstärke von 400 μπι gegossen. Diese werden bei 1350⁰C gebrannt, um eine Porzellanelektrolyttrennanordnung mit 2,5% Natriumoxidgehalt zu ergeben. Der spezifische Widerstand eines Porzellan-Fingerhuts wird gemessen und beläuft sich auf 5,7XlO⁴ Ohm-crn bei 300°C; 3,7 χ 10⁴ Ohm-cm bei 325°C bzw. 1.9 χ 10« Ohm-cm bei 35O⁰C.

Es wird eine Zelle hergestellt, indem Natrium in den Fingerhut eingebracht wird und ein Oberflächenbereich der Spitze von 0,75 cm² in ein flüssiges Schwefel-Natriumsulfidgemisch eingetaucht wird, das eine einem Natriumpolysulfid Na₂S₄ äquivalente Nominalzusammensetzung aufweist Das Anfangspotential der Zelle bei offenem Stromkreis beträgt 132 Volt Die Zelle wird bei 0,4 mA/cm² und 300° C bei einer Zellspannung von 1,0VoIt entladen. Nach dem Erhitzen der Zelle auf 350°C erzeugt die Zelle 1,1 mA/cm² bei 1,0 Volt

In einer gesonderten Untersuchung wird ein Porzellan aus 99% Al₂O₃ in ein Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 1600 μπι und einer Wandstärke von 397 μπι extrudiert Dieses Rohr besitzt ein-an spezifischen Widerstand von 3,6 χ 10⁷ Ohm-cm bei 300°C, l,4xl0⁷Ohm-cm bei 325°C bzw. 6XlO⁶OlIm-Cm bei 350° C Es wird eine Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von flüssigem Natrium als Anode und flüssigem Schwefel als Kathode im Gemisch mit Natriumsulfid hergestellt. Das Kathodensystem entspricht Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂Sj. Diese Zelle liefert bei 300°C ein Potential bei nffenem Stromkreis von etwa 1,92VoIt. Die Zelle wurde bei 0,0008 mA/cm^J bei I₁OVoIt und 300°C und bei 0,003 mA/cm² bei 1,0 Volt und 350°C entladen.

Beispiel 8

Unter Anwendung der gleichen allgemeinen Technik und des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird eine mit Natrium gefüllte Weichglaskapillarc (Na₂O ■ 3,5 SiO₂), die einen inneren Durchmesser von 400 μιτι und eine Hauptwandstärke von 50 μηι aufweist, in eine Kathodenschmelze aus wasserfreiem Natriun,-thiocyanat (NaSCN) bei 355°C eingebracht. Die Eintauchtiefe beträgt 10 cm, entsprechend einer Kapil-I #i r/■%J^^*Γι I ο/"*t^^% t fy /■ '^^ τη'

.!,„„„„ kl»

:ii schmelze von etwa 2 cm². Die sich ergebende Zelle wird während 10 Minuten bei 20 mA geladen. Nach dieser Zeit wird die Spannung bei offenem StroniKreis gemessen und liegt bei 2,4 Volt. Die Zelle wird während 30 Minuten bei 20 mA entladen, wobei die Spannung bei

:> offenem Stromkreis auf 1,6VoIt abfällt. Eine weiter: Entladung während 30 Minuten erniedrigt die Spannung bei offenem Stromkreis nicht weiter. Dies zeigt eine Zweistufenzelle an. Die Zelle wurde in verschiedenen Zyklen bei jeder der beiden Stufen (2.4 Volt und 1,6 Volt

in bei offenem Stromkreis) geladen und entladen und war in beiden Fällen reversibel. Der innere Widerstand lag bei lObis 160hm.

Beispiel 9

Γι Unter Verwendung einer Weichglaskapillare mit einer Wandstärke von 40 μπι und einem äußeren Durchmesser vcn 400 μπι, die mit Natrium gefüllt worden ist, wird eine Zelle gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Ausführung hergestellt, wobei ein ge-

J" schmolzenes Selen-Natriumselenid-Gemisch entsprechend Na₂SfS als Kathodensystem verwendet wird. Die Glaskapillare wird bis zu einer Tiefe von 4 cm eingetaucht wodurch eine Eintauchfläche von 0.5 -m- in dem auf eine Temperatur von 350°C erhitzten

4ΐ geschmolzenen Kathodenmaterial erzeugt wird. Die Zellspannung bei offenem Stromkreis beträgt 2.02 Volt. Die Zelle wurde reversibel während eines Zeitraums von 48 Stunden geladen und entladen, wobei eine Beanspruchung von 1,66 mA/cm² während der Entla-

w dung angewendet wurde.

Beispiel 10

Ein Porzellanrohr (niedrig gebranntes AI2O3) mit einem äußeren Durchmesser von 1400 μπι und einer Wandstärke von 400 μπι wird in einem 7 mm Weichglasbehälter eingeschlossen. Das Rohr wird mit Natrium gefüllt und in den geschmolzenen Natriumpolysulfidkatholyt entsprechend der Zusammensetzung Na₂Sx eingetaucht Die Zelle wird bei etwa 33 mA/cm² bei 300° C entladen. Nach einer Stunde produziert die Zelle 13 mA/cm² bei i Volt Die Zelle wurde während 5 Minuten bei 10 mA wieder geladen.

Die Zelle wurde während 2 Tagen auf Raumtemperatur gekühlt und dann auf 300° C erhitzt wonach sie 0,07 mA/cm² bei 1,0 Volt erzeugte.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer flüssigen, oxidierbaren, geschmolzenen Metallelektrode, einer reduzierbaren, nichtwäßrigen, flüssigen oder pastenförmigen, Kationen der Metallelektrode enthaltenden Elektrode, einem Elektrolyt und einer Trennanordnung zwischen den Elektroden und einem geeigneten Behälter dafür, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare Elektrode aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Alkalimetallamalgamen oder Alkalimetallegierungen besteht; daß die reduzierbare Elektrode aus einer oder mehreren der Stoffe Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen, p-Thiocyan oder Ferricyanid besteht, wobei wenigstens ein Teü davon geschmolzen ist; und daß als Elektrolyt uud Trennanordnung zwischen den Elektroden eine Elektrolyttrennanordnung aus einem polykristallinen keramischen Material, einem amorphen Glas oder einer Kombination davon vorhanden ist, die für die Kationen der Metallelektrode durchlässig ist.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierbare Elektrode Anionen in praktisch äquivalenter Menge zu den Kationen enthält, wobei sich die Anionen von Schwefel, Selen, Tellur, Tetracyanoäthylen, p-Thiocyan oder Fen ,cyanwasserstoffsäure ableiten.

3. Galvanische Zelle räch de Ansprüchen 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyttrennanordnung in Form von feinen H< ilfasern mit einem Verhältnis von äußerem Durchmesser zu Wandstärke von wenigstens 3, vorzugsweise von 4 bis 10, vorliegt.

4. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern einen äußeren Durchmesser von 200 bis ΙΟΟΟμπι und eine Wandstärke von 5 bis 100 μηι aufweisen.

5. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern aus Porzellanmaterialien mit hoher lonenleitfähigkeit bestehen und einen äußeren Durchmesser von 5000 μm und eine Wandstärke von bis zu 1000 μπι aufweisen.

6. Galvanische Zelle nach den Ansprüchen I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern aus Porzellan bestehen.

7. Galvanische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem flüssigkeits- und dampfdichten Behälter angeordnet ist.