DE2622404A1

DE2622404A1 - Natrium-schwefel-batterie oder -zelle mit verbesserter amperestunden-kapazitaet

Info

Publication number: DE2622404A1
Application number: DE19762622404
Authority: DE
Inventors: Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1977-03-03
Also published as: GB1555133A; SE7605665L; JPS5225227A; CA1054670A; FR2321776B1; NL7605308A; BE842025A; DE2622404B2; NL175862C; FR2321776A1; NL175862B; JPS5645261B2; ES448080A1; SE425827B; DE2622404C3; US3966492A

Description

Gemäß der Erfindung wird eine Sekundärbatterie oder -zelle der Art angegeben, die (A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die einen geschmolzenen Alkalireaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält; (B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der, wenn die Batterie oder Zelle wenigstens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer Einzelphasenmasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer Zweiphasenmasse

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ORiGlNAi. INSPECTED

aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers besteht und (2) eine Elektrode aus porösem leitenden Material enthalten, das wenigstens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und (C) eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang aufweist, die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen angeordnet ist und damit in Kontakt steht, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationenpermeablen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht. Die erfindungsgemäße Verbesserung umfaßt (a) die Anwendung eines porösen leitfähigen Materials, das sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter Dochtbildung wirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Ausmaße von Benetzbarkeit durch die Alkalipolysulfide ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht leichter von den Polysulfiden benetzt wird, als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in der Nähe der Sperrschicht siedet und daraus wegkondensiert; (b) die Anordnung des porösen leitfShigen Materials innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich aus dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone, die weiter entfernt von der Sperrschicht ist, erstrecken und (c) die Beibehaltung der Menge an geschmolzenem kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärzelle oder

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-batterie mit erhöhter Amperestunden-Kapazität..

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Sekundärzelle oder -batterie der Art, die wenigstens eine geschmolzene Alkalianode, wenigstens eine Kathode, einen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem Alkalimetall ist und in Kontakt mit der Kathode steht und eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang umfaßt, die zwischen der Anode und dem flüssigen Elektrolyten und in Kontakt damit angeordnet ist.

Die Erfindung betrifft ferner insbesondere eine verbesserte Natrium-Schwefel-Batterie oder -Zelle von erhöhter Amperestunden-Kapazität.

Eine in jüngster Zeit entwickelte Art von sekundärer oder wiederaufladbarer elektrischer Umwandlungseinrichtung umfaßt: (1) eine anodische Reaktionszone, die einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält; (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem Polysulfid, umfaßt, der mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch umkehrbar reaktiv ist und (b) eine leitende Elektrode, die wenigstens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und (3) einen festen Elektrolyten, der eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang aufweist, die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt damit angeordnet ist. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsteilnehmer¹¹ soll sowohl Reaktionsteilnehmer als auch Reaktionsprodukte umfassen.

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Während des Entladungszyklus einer derartigen Einrichtung liefern geschmolzene Alkalimetallatome, wie beispielsweise Natrium.ein Elektron an einen äußeren Stromkreis,und das sich ergebende Kation wandert durch die Festelektrolytsperrschicht und in den flüssigen Elektrolyten, um sich mit Polysulfidionen zu vereinigen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübergang auf der Oberfläche der porösen Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit Elektronen gebildet, die durch die poröse Elektrode aus dem äußeren Stromkreis geleitet werden. Weil die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten geringer ist als die elektronische Leitfähigkeit des porösen Elektrodenmaterials, ist es zweckmäßig während der Entladung, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel längs der Oberfläche des porösen leitfähigen Materials in der Nähe des kationenpermeablen festen Elektrolyten auf gebracht und verteilt werden. Wenn der Schwefel und die Elektronen so zugeführt werden, können Polysulfidionen in Nähe des festen Elektrolyten gebildet werden,und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyten in den flüssigen Elektrolyten wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid in der Nähe des festen Elektrolyten vereinigen.

Während des Ladungszyklus einer derartigen Einrichtung tritt, wenn ein negatives Potential größer als die Zellspannung des offenen Stromkreises an die Anode angelegt wird, der entgegengesetzte Prozeß ein. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübergang an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geleitet, und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyten und den festen Elektrolyten zu der Anode geleitet, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähig-

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keiten der ionischen und elektronischen Phasen tritt dieser Ladungsprozeß vorzugsweise in Nähe des festen Elektrolyten auf und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht ersichtlich, besitzt die Erzeugung großer Schwefelmengen in Nähe der Oberfläche der kationenpermeablen Membran einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist der Fall, da Schwefel nichtleitfähig ist^und wenn er die Oberflächen der porösen Elektrode bedeckt, wird der Ladungsübergang gehemmt und der Ladungsprozeß wird weitgehend behindert oder beendet. Um daher die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieses Typs zu verbessern, ist es notwendig, nicht nur Polysulfid zu der Oberfläche der porösen Elektrode in Nähe der kationenpermeablen Membran zuzuführen, sondern auch Schwefel davon zu entfernen.

In der US-PS 3 811 493 und in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 vom 29. Januar 197 werden Ausbildungen von Energieumwandlungseinrichtungen beschrieben, die einen verbesserten Massentransport von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten zu und aus der Nähe des festen Elektrolyten und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch der Ladung ermöglichen oder fördern. In der Einrichtung gemäß der US-Patentschrift wird ein ionisch leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angeordnet. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht aus porösem elektronisch leitfähigen Material, bei dem eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitfähigen festen Elektrolyten steht und die andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell integralen, elektronisch leitfähigen Bauteil steht, das gegenüber Massenfluß seiner Re-

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aktionsteilnehmer permeabel ist 'und mit dem äußeren Stromkreis elektrisch verbunden ist. Zwischen dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand besteht ein offenes Volumen, um den freien Fluß und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu fördern. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitfähige Bauteil in die Schicht aus porösem elektronisch ieitfähigen Material. Das leitfähige Bauteil verteilt Elektronen an das poröse leitfähige Material, das wiederum Elektronen an die oder von den Reaktionsteilnehmern überträgt.

Die in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 beschriebene Verbesserung umfaßt die Ausbildung der kathodischen Reaktionszone der Einrichtung, so daß sich eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Zwischenräumen innerhalb der Zone ergibt, die frei von porösen Ieitfähigen Elektroden sind und die somit geeignet sind, freien Fluß der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Einrichtung zu ermöglichen. Dieser Fluß ergibt sich aus freier Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Zwischenräume und aus der Dochtbildung kathodischer Reaktionsteilnehmer innerhalb des Ieitfähigen porösen Materials.

In der DT-Patentanmeldung P 26 03 374.9· wird eine verbesserte Methode zur Wiederaufladung von Sekundärbatterien oder -zeilen der oben beschriebenen Art angegeben. Das Verfahren besteht darin, daß ein Temperaturgradient innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung so beibehalten wird, daß die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich angrenzend an den festen Elektrolyten oder der kationenpermeablen Sperrschicht ausreichend höher ist, als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten nicht an die Sperrschicht angrenzenden Bereich, so daß Schwefel in.dem

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ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.

Die Ausbildungen gemäß der vorstehend erwähnten US-PS 3 811 493 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 sind wirksam hinsichtlich der Förderung der Verteilung von Reaktionsteilnehmern sowohl während des Entladungsvorgangs als auch des Ladungsvorgangs. Jedoch ist es selbst mit diesen verbesserten Ausbildungsformen schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen Geschwindigkeiten wieder aufzuladen. Das Verfahren der D[&-PatentanmeldungP 26 03 374.9 beseitigt die Wiederaufladungsprobleme der oben erörterten Einrichtungen, erfordert jedoch, daß Heizeinrichtungen angewendet werden, um die notwendigen Temperaturgradienten herbeizuführen.

Die verbesserte Einrichtung der Erfindung erhöht ähnlich wie das Verfahren gemäß der DT-PatentanmeldungenP 26 03' 374.9 die Amperestunden-rKapazität der Batterien oder Zellen, indem der Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung gefördert wird. Abweichend von dem älteren Verfahren erfordert die Wiederaufladungseinrichtung jedoch keinen Temperaturgradienten und somit keine zusätzlichen äußeren Heizelemente. Auch ist abweichend von dem bisherigen Verfahren die verbesserte Einrichtung der Erfindung so ausgebildet, daß spezifische Kanäle für den Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodischen Reaktionszone vorgesehen werden.

Die Verbesserung der Erfindung betrifft eine Modifikation der Struktur der bekannten Alkalimetall/Schwefel-Polysulfid-Sekundärbatterie ode.r -zelle, die nachfolgend in grö-

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ßeren Einzelheiten "beschrieben wird, tun den Dampf übergang von Schwefel innerhalb der Zelle oder Batterie zu erhöhen und dadurch die Amperestunden-Kapazität der Einrichtung zu steigern. Die Verbesserung besteht darin, daß (a) eine poröse leitfähige Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie angewendet wird, die unter Dochtausbildung sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide wirkt und die in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid ergibt, wobei die Elektrode in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht leichter durch das Polysulfid benetzt wird als die Elektrode in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperrschicht siedet und daraus wegkondensiert; (b) die poröse leitfähige Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie so angeordnet wird, daß sie einen oder mehrere Kanäle bildet und umschließt, die sich aus dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht der Zelle oder Batterie nach Außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone erstreckt, die weiter entfernt von der kationenpermeablen Sperrschicht ist und (c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie beibehalten wird, so daß die Kanäle darin frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen näher erläutert, in denen

Flg. 1 eine vertikale Schnittansicht einer Zelle, die eine bevorzugte Ausbildung einer kathodischen Reaktions-

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zone zur Verwendung in der verbesserten· Zelle oder Batterie der Erfindung darstellt;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht längs der Linie 2-2 der Fig. 1 und

Fig. 3 eine teilweise senkrechte Schnittansicht, die eine zweite bevorzugte Ausbildung der kathodischen Reaktionszone darstellt,

wiedergeben.

Nachfolgend werden Einrichtungen beschrieben, auf welche die erfindungsgemäße Verbesserung anwendbar ist.

Die sekundären oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen, auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar ist und verschiedene Komponenten davon sind in den folgenden US-PS: 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493 beschrieben, die hier miteinbezogen werden.

Wie vorstehend erwähnt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar ist, im allgemeinen: (1) eine .anodische Reaktionszone, die einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält; (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten aus der Gruppe von Schwefel oder einem Gemisch aus Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfid des geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmers aufweist, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und (b) eine Elektrode aus porösem leitfähigen Material enthält, die wenigstens teilweise in dem

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kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und (3) eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber M&ssenfltissigkeitsübergang, die zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt damit angeordnet ist, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationenpermeablen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht.

Der in diesen Einrichtungen verwendete anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Einrichtung in Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch beliebige übliche Mittel erhitzt, zu denen ohne darauf beschrankt zu sein, folgende gehören: Joule-Erhitzung, Induktionserhitzung und Austausch mit einem geeigneten Fließmedium. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als die eigentliche Anode oder als Leiter angesehen werden, wodurch der Elektronenfluß zu dem äußeren Stromkreis herbeigeführt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als eine sich verbrauchende Elektrode bezeichnet, da sie,während sie die Rolle eines Leiters spielt, auch einer elektrochemischen Reaktion unterliegt. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den bevorzugtesten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen verwendet. Jedoch können Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die diese Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionsteilnehmer ist ein geschmolzenes Material, beispielsweise geschmolzener Schwefel, der mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer elektrochemisch umkehrbar reaktiv ist. Wenn die Vorrichtung beginnt, sich zu entladen, fällt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab,

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während die Spannung des offenen Stromkreises-konstant bleibt. Während dieses Teils des Entladungszyklus entwickelt, wenn die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen eine im wesentlichen aus reinem Schwefel besteht und die andere aus schwefelgesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Wenn die Ein·*· richtung zu dem Punkt entladen wird, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer zur Art einer Phase, da der gesamte elementare Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Einrichtung weiter entladen wird, bleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase und wenn die Molfraktion an Schwefel abfällt, so fällt die Spannung des offenen Stromkreises entsprechend der Änderung in der Potentialbestimmungsreaktion ab. Somit entlad sich die Vorrichtung fortgesetzt von einem Punkt, wo Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molverhältnis von annähernd 5,2:2 enthalten, zu dem Punkt, wo Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. Bei diesem Punkt ist die Einrichtung vollständig entladen.

Da in dem vollständig entladenen Zustand die Polysulfidschmelze der Natur nach eine einzelne Phase ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich geringer als eins, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt und nähert sich eins, wenn die Molfraktion sich 0,72 nähert, dem Punkt, bei dem das PoIysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, bildet sich Momentan elementarer Schwefel auf den Oberflächen der porösen Elektrode in der Nähe des

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festen keramischen Elektrolyten. Da Schwefel nichtleitend ist, könnte die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrode Schwierigkeiten hinsichtlich der Fortsetzung des Wiederaufladeverfahrens herbeiführen. Wenn jedoch die Molfraktion an Schwefel in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d.h. der Einphasenbereich, neigt der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der porösen Elektrode bildet, dazu, augenblicklich mit der Polysulfidschmelze in der Nähe davon zu reagieren, um ein zweites Polysulfid zu bilden, in dem das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3:2 ist. Dieses Verfahren findet statt,bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Dies ist der Punkt, wo die Molfraktion an Schwefel etwa 0,72 ist und die Spannung des offenen Stromkreises konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das schwefelgesättigte Polysulfid nicht mehr mit dem auf der porösen Elektrode abgeschiedenen Schwefel unter Bildung von Polysulfid mit einem größeren Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungszyklus fortgesetzt wird, der kathodische Reaktionsteilnehmer in seiner Art zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht' aus schwefelgesättigtem Alkalipolysulfid, in dem das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion an Schwefel in der kathodischen Reaktionszone kontinuierlich zunimmt, wenn der Wiederaufladezyklus fortschreitet. In diesem Bereich des Wiederaufladezyklus werden erhebliche Schwierigkeiten angetroffen wegen der Bildung großer Mengen an nichtleitendem elementaren Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -batterien zu irgendeinem großen Ausmaß nach dem Punkt, bei dem das Poly-

sulfid mit Schwefel gesättigt wird, aufzuladen^und somit besitzt die Ablagerung von elementarem Schwefel' einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladefähigkeit.

Der anodische Reaktionsteilnehmer wird von dem kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperre gegenüber Flüssigkeitsmassenübergang getrennt, die mit Bezug auf Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers selektiv ionisch leitend ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen, die in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gespeichert werden können. Somit ist das Reaktionszonentrennmaterial oder der feste Elektrolyt ein Material, welches den Übergang von Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch das Trennmaterial und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebs der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer zusammen mit dem Trennmaterial liefert eine ausreichende Sperre gegenüber freiem Elektronenfluß in den inneren Teil des elektrischen Stromkreises, so daß sich eine Potentialdifferenz an den entsprechenden Elektroden der Vorrichtung in Betrieb entwickeln kann. Es wird bevorzugt, daß das Trennmaterial so dünn wie möglich ist, ohne unangemessene Einbußen der Festigkeit. Obgleich die optimale Stärke mit der beabsichtigten Verwendung variieren kann, erwiesen sich Trennmaterialien mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, bevorzugt etwa 100 bis etwa 1000 μ als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich als geeignet zur Verwendung in diesen Einrichtungen als Eestelektrolyt oder Reaktionszonentrennmaterial. Unter den Gläsern, die zusammen mit diesen Einrichtungen verwendet werden können und die eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch ge- : schmolzenes Alkalimetall liefern, sind solche der folgenden

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Zusammensetzung: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Natriumoxid, etwa O bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 Mol% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, bevorzugt etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa O bis etwa 30, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können durch übliche Glasherstellungsverfahren unter Verwendung der angegebenen Bestandteile und unter Brennen bei Temperaturen von etwa 148CPC (270O⁰F) hergestellt werden.

Die als Reaktionszonentrennmaterial oder feste Elektrolyte geeigneten polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Multimetalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, die am geeignetsten in den Einrichtungen, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, sind, befinden sich solche der Familie des ß-Aluminiumoxids, von denen sämtliche eine allgemein kristalline Struktur aufweisen, die leicht durch RÖntgenbeugung identifizierbar ist. Somit stellt aluminiumoxid vom ß-Typ oder ITatrium-Aluroiniumoxid vom ß-Typ ein Material dar, das als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid gedacht werden kann, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die als Reaktionszonentrennmaterial oder feste Elektrolyte geeignet sind, ergeben sich folgende:

(1) Standardaluminiumoxid vom ß-Typ, das die oben erörterte kristalline Struktur aufweist, welche eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid umfaßt, die durch Schichten linearer Al-O-Bindungsketten auseinandergehalten werden,

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•wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend■erwähnten Schichten und Säulen besetzt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die wenigstens etwa 80 Gew.%, bevorzugt wenigstens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und zwischen etwa 5 und etwa 15 Gew.%, bevorzugt zwischen etwa 8 und etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei bekannte kristalline Formen von Aluminiumoxid vom ß-Typ, die beide die oben - erörterte allgemeine kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom ß-Typ ergeben und die beide leicht aufgrund ihres eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsbildes identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂O^HAl₂O, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, die durch die Formel Na₂O.6Al₂O, wiedergegeben werden kann. Es sei bemerkt, daß die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Soda (Natriumoxid) je Gewichtsteinheit des Materials gegenüber dem ß-Aluminiumoxid enthält. Die kristalline ß"-Aluminiumoxidstruktur wird für die Bildung des festen Elektrolyten oder der Reaktionszonentrennmaterialien für die Einrichtung, auf die das Verfahren der Erfindung anwendbar ist, bevorzugt. Tatsächlich werden, wenn die weniger erwünschte ß-Form in merklichen Mengen in dem endgültigen keramischen Material vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das mit Boroxid B₂(U modifiziert ist, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zu der Masse zugegeben wird.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse teilweise oder insgesamt mit anderen positiven Ionen, die vorzugsweise Metallionen sind, ersetzt sind.

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(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das durch Zugabe eines geringen Gewichtsanteils an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, so daß die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen überwiegenden Gewichtsanteil an Aluminium und Sauerstoffionen und einen kleineren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen aufweist, welche in Beziehung zu dem Kristallgitter als Ergebnis eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausftihrungsform zur Verwendung in diesen elektrischen Umwandlungseinrichtungen so ausgebildet ist, daß das Metallion mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder Lithium oder Magnesium oder eine Kombination von Lithium und Magnesium ist. Diese Metalle können in die Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder deren Gemischen in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% eingearbeitet sein.

Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt mit der kationenpermeablen Sperrschicht und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material weist einen erheblich größeren Oberflächenbereich auf als eine feste Kathode und kann beliebiges poröses Material umfassen, das elektronisch leitfähig ist und das beständig gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone ist. Unter den verwendbaren Materialien befinden sich Filze oder Schäume aus Graphit oder glasartigen Kohlenstoffen.

Obgleich die Sekundärzellen oder -bakterien, auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Konfigurationen aufweisen kann, von denen einige in den oben hier miteinbezogenen Patentschriften beschrieben wurden, umfaßt eine bevorzugte Konfiguration: (1) einen vorzugsweise rohrförmigen Behälter, (2) eine kationen-

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durchlässige Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitsübergang, die vorzugsweise rohrförmig ist, welche in. dem Behälter so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen Sperrschicht und Behälter gebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren elektrischen Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der in wenigstens teilweise entladenem Zustand aus der Gruppe von (a) einer Einphasenmasse, die geschmolzene Polysulfidsalze des anodischen Reaktionsteilnehmers umfaßt und (b) einer Zweiphasenmasse^ die geschmolzenen Schwefel und geschmolzene schwefelgesättigte Polysulfidsalze des anodischen Reaktionsteilnehmers umfaßt und (5) eine Elektrode aus porösem leitfähigen Material, das innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist_s wenigstens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht. Diese Sekundärzellen, die vorzugsweise rohrförmig oder¹ zylindrisch sind, umfassen also kathodische Reaktionszonen, welche den festen Elektrolyten oder das Reaktionszonentrennmaterial vollständig umgeben.

Die verbesserten Zellen oder Batterien gemäß der Erfindung dienen zur Beseitigung von Schwierigkeiten, die durch Bildung von elementarem Schwefel auf der porösen Elektrodenoberfläche in Nähe des festen keramischen Elektrolyten verursacht werden« Die Verbesserung umfaßt den Aufbau der kathodischen Reaktionszone der Zelle oder Batterie, indem: (a) ein poröses leitfähiges Material verwendet wird, das

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sowohl für Schwefel als auch Alkalipolysulfide·unter Dochtbildung wirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid liefert, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeab-Ie Sperrschicht rascher durch das Polysulfid benetzt wird als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperre siedet und daraus abkondensiert, (b) das poröse leitfähige Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet wird, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, welche sich von dem Bereich benachbart zur kationenpermeablen Sperre nach Außen in den Bereich der kathodischen Reakt ions zone, die weiter entfernt von der Sperrschicht ist, erstrecken und (c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers in der kathodischen Reaktionszone beibehalten wird, so daß die Kanäle frei von geschmolzenem Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

Wie vorstehend erwähnt, bildet sich, wenn die Batterie oder Zelle geladen wird, Schwefel auf der Oberfläche der porösen Elektrode in Nähe der kationenpermeablen keramischen Sperrschicht. Zu einem gewissen Ausmaß reagiert der so gebildete Schwefel während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase vorliegt mit niederen Polysulfide» in der unmittelbaren Nachbarschaft unter Bildung höherer Polysulfide. Im Idealfall reagiert dieser Schwefel leicht mit sämtlichem Polysulfid in der Zelle oder Batterie bis das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in dem Polysulfid etwa 5,2:2 beträgt und eine Zweiphasenmasse sich auszubilden beginnt. Natürlich müssen die niederen Polysulfide in Nähe des Schwefels vorliegen, damit sie reagieren können. Zu einem Ausmaß bringt Konvektivströmung der Reaktionsteilnehmer in diesen Zellen oder Batterien die Reaktionsteilneh-

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mer in ausreichende Nähe. Die Verbesserung der Erfindung beschleunigt die Reaktion von Schwefel mit niederen PoIysulfiden, während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase vorliegt, durch raschen Transport des Schwefels durch die kathodische Reaktionszone im Dampfzustand anstelle in viskos flüssigem Zustand.

Wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer einmal den zweiphasigen Zustand erreicht, wird die Wiederaufladung noch schwieriger wegen der erhöhten Mengen an freiem isolierenden Schwefel, die in der kathodischen Reaktionszone vorliegen. Die Verbesserung der Erfindung unterstützt auch die Wiederaufladung in den zweiphasigen Zustand, indem der isolierende Schwefel aus den Reaktionsstellen angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht entfernt ,wird.

Da sich die offenen Kanäle in der kathodischen Reaktionszone der verbesserten Zellen oder Batterien nach auswärts von einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht, wo der Schwefel während der Aufladung gebildet wird, erstreckt, verdampft Schwefel von der Elektrodenoberfläche, wandert durch den offenen Bereich in Abwesenheit eines Temperaturgradienten aufgrund der chemischen Reaktion und kondensiert in einem Bereich der Zelle oder Batterie, der weiter entfernt von der Sperrschicht liegt. Dieser Dampf Übergang tritt ein, weil der Bereich weiter von der Sperrschicht mit Polysulfiden gefüllt ist, die einen niedrigeren Schwefeldampfdruck als Schwefel aufweisen« Der Schwefel kondensiert in diesem Bereich, weil er leicht mit niederen Polysulfiden (Na₂S_x) chemisch reagiert unter Bildung etwas höherer Polysulfide (Na₂S , y>x), wodurch ein niedriger Schwefeldampfdruck beibehalten wird. Diese Reaktion des Schwefels mit den Polysulfiden wird fortgesetzt bis das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und sich

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ein zweiphasiger kathodischer Reaktionsteilnehmer auszubilden beginnt. Wenn sich der Zweiphasenreaktionsteilnehmer bildet, wandert der isolierende Schwefel noch in Dampfform durch die Kanäle, um in dem Bereich weiter von der kationenpermeablen Sperrschicht aufgrund der unterschiedlichen Benetzbarkeiten der beiden Bereiche des porösen leitfähigen Materials zu kondensieren. Dieses Verfahren wird fortgesetzt bis praktisch das gesamte Polysulfid in Schwefel überführt ist.

Wenn der Schwefel gebildet ist und von der .Elektrodenoberfläche verdampft, wird mehr Polysulfid in die Elektrode angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht aufgrund der Dochtwirkung gebracht. Wie oben erwähnt, sollte die Elektrode aus einem solchen Material sein, daß Schwefel und Polysulfid aufgrund von Dochtwirkung wenigstens mehrere cm (several inches) in die Höhe gebracht werden. Ein bevorzugtes poröses Elektrodenmaterial ist poröser Graphitfilz. Jedoch muß der Graphitfilz so modifiziert sein, daß er vorzugsweise durch Polysulfid in dem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht benetzt wird. Der unmodifizierte Graphitfilz wird vorzugsweise durch Schwefel benetzt und ist das erwünschte Material für den Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht. Der Graphit wird modifiziert, indem seine Oberfläche mit Materialien von polarem oder ionischem Charakter oder mit nichtaufgefüllten d-Orbitalen überzogen wird. Zu derartigen Materialien gehören Metalloxide und -sulfide. Die Metalle können a) aus den Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, b) den Metallen der Übergangsreihe und c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut ausgewählt werden. Vorzugsweise sind die Metallsalze oder -oxide in der Schwefel- und Poly sulfidphase in hohem Maße unlöslich, so daß keine Wiederverteilung des Überzugs auftritt. Bevorzugte Materialien zum Überziehen sind: Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisul-

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fid (MoS₂), Chromtrioxid (Cr₂(X), Lanthanchromit (LaCrO,), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La₁ .^Ca^CrO,) und mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂Oc-S_nO₂). Diese Materialien sind in den zwei Phasen in hohem Maße unlöslich. Einige andere geeignete Materialien, wie beispielsweise FeS₂, sind etwas stärker löslich und daher weniger bevorzugt. Die Materialien können auf die Oberfläche des Graphitfilzes durch Methoden, wie beispielsweise die thermische Zersetzung instabiler Salze, z.B. der Nitrate oder durch Verwendung stabiler anorganischer "Leime", wie beispielsweise fein dispergiertes Aluminiumoxid (ein im Handel erhältlicher Aluminiumoxid-"Leim" ist bekannt als "Dispal") aufgebracht werden. Der Überzug wird sparsam genug aufgebracht, daß er nur teilweise die Graphitoberfläche überzieht. Der modifizierte Graphit begünstigt die Behandlung des Polysulfide aufgrund der Dochtwirkung und die Verdampfung von Schwefel, während der unmodifizierte Graphit die Kapillarkondensation des Schwefels begünstigt.

Natürlich ist es dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß andere Materialien als fiep "bevorzugte Graphitfilz als poröses Elektrodenmaterial verwendet werden können und daß andere Methoden znr Variierung der Benetzungseigenschaften derartiger Materialien verwendet werden können.

Bei Entladung der verbesserten Zelle oder Batterie der Erfindung tritt die Umkehr des obigen Verfahrens ein. Somit besitzt der aus der porösen Elektrode entfernte Schwefel in dem Bereich der kathodischen Eeaktionszone einen hohen Dampfdruck und destilliert über den offenen Bereich zu der am nächsten zn der kationenpermeablen Sperrschicht gelegenen Entladungselektrode _g wo er kondensiert und mit den niederen Polysulfiden reagiert. Wenn die Entladung fortgesetzt wird, wird das sich ansammelnde Pulysulfid aufgrund der Dochtwirkung in den Bereich gebracht, der aufgrund der Ver-

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dampf iing von Schwefel verarmt ist. Das eintretende PoIysulfid reagiert mit dem verbliebenen Schwefel, wodurch der Dampfdruck des Schwefels herabgesetzt wird. Das Destillationsverfahren findet so lange statt als eine Differenz hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen den beiden Bereichen existiert, da der Dampfdruck aus den höheren Polysulfiden (Na₃S₅ und Na₂S^) erheblich höher ist als der Dampfdruck von Schwefel gegenüber Zusammensetzungen zwischen NapSg und Na₃S,. Somit arbeitet die Einrichtung in wirksamer Weise bis zu einer vollen Entladung.

Die Zeichnung gibt zwei bevorzugte Ausführungsformen für Zellen oder Batterien, welche die Verbesserung der Erfindung darstellen, wieder. Die in den Fig. 1 und 2 wiedergegebenen Zellen umfassen: einen rohrförmigen Behälter 4, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis stehen kann; eine rohrförmige kationenpermeable Sperrschicht 6 gegenüber Massenflüssigkeitsübergang, welche innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angeordnet ist, daß sie eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht, die einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode S enthält, welche in elektrischem Kontakt über Leitung 10 mit einem äußeren Stromkreis steht und eine kathodische Reäktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 6 und dem rohrförmigen Behälter 4 ausbildet; einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Elektrode 14, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß Kanäle 16 gebildet und umschlossen werden, welche sich von dem Bereich angrenzend an die Sperrschicht 6 nach außen zu einem Bereich entfernt von der Sperrschicht erstrecken. Wie ersichtlich, umfassen die Kanäle 16 ringförmige Öffnungen, die konzentrisch um die Sperrschicht 6 angeordnet sind. Eine Anzahl derartiger Öffnungen kann längs der vertikalen Achse der Zelle angeordnet sein· Die ringförmigen

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Öffnungen oder Kanäle 16 können verschiedene Höhen an verschiedenen Punkten innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufweisen· Beispielsweise enthält die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Ausführungsform einen Teil 16a in Nähe der Sperrschicht 6 von größerer Höhe als der restliche Teil 16b des Kanals 16. Die größere Höhe und der sich ergebende erhöhte Oberflächenkontakt der porösen Elektrode in Teil 16a fördert den Transport von Schwefel von den Elektrodenoberflächen 14 in Nähe der Sperrschicht 6. Fig. 3 zeigt eine alternative bevorzugte Ausführungsform, worin Kanäle 16 Teile 16c und I6d größerer Höhe enthalten, um den Dampftransport und die Kondensation von Schwefel während des Ladungs- oder Entladungsvorgangs zu unterstützen.

Die Fig. 1 und 3 zeigen jeweils Leitungen 18, welche den porösen Elektrodenfilz 14 mit dem äußeren Stromkreis verbinden. Natürlich ist dein Fachmann auf dem Gebiet klar, daß gegebenenfalls elektrischer Kontakt über den Behälter 4 hergestellt weden kann.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Zellen, die gemäß der Erfindung hergestellt und betrieben werden können und ist in keiner Weise begrenzend.

Beispiel

Eine Zelle ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, wird unter Verwendung eines Pyrex-Behälters mit einem inneren Durchmesser von 44 mm hergestellt. Ein ß"-Al₂0,-Rohr von 1 cm äußerem Durchmesser χ 76 mm (3 inch) Länge, das am Boden geschlossen ist, wird mit einem α-Α1₂0, und von dort mit einem Corning-Glas Nr. 7052 Natriumvorratsabteil verbunden. Graphitfilz von 2 mm Dicke wird in einer wäßrigen "Dispal"-Dispersion eingeweicht und dann getrocknet, wobei

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die Einweichzeit und Konzentration an "Dispal·¹· so geregelt wird, daß eine partiell bedeckte Elektrodenoberfläche erhalten wird. "Dispal¹¹ ist ein eingetragenes Warenzeichen der Continental Oil Company, Peterborough, New Jersey, und bezeichnet eine gereinigte α-Aluminiumoxidmasse mit folgenden Bestandteilen:

90 % a-Aluminiumoxid-monohydrat, 9 % H₂O,

0,5 % Kohlenstoff als primärer Alkohol, 0,008 _ψ% Kieselsäure und

0,005 % Eisenoxid,

0,004 % Soda,

0,005 % Schwefel.

Die in diesem Beispiel verwendete Dispersion ist eine 1C$ige wäßrige Dispersion, die 1 % konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält. Die "Dispal"-Behandlung modifiziert den Filz unter Erzeugung bevorzugter Benetzung durch Polysulfide mit Bezug auf den Rest des Filzes in der Zelle, der unbehandelt ist. Der Rest der Zelle wird dann mit 13 mm (1/2 inch) dicken Filzplatten gefüllt, die so geschnitten und gestapelt sind, daß vertikale radiale Kanäle und die horizontalen ringförmigen Kanäle, die in Fig. 1 und 3 gezeigt sind, ausgebildet werden. Vorzugsweise sind zur Lieferung von Starrheit, um die Kanäle offen zu halten, die porösen Materialien aus verfestigtem Graphitfilz, porösem Graphitblock oder -schaum, glasartigem Kohlenstoffschaum oder Graphitfilz, der durch Überziehen mit glasartigem Kohlenstoff verfestigt wird, gefertigt. Die horizontalen Ringe 16 besitzen eine Dicke von annähernd 2 mm, einen inneren Durchmesser von 14 mm und einen äußeren Durchmesser von 32 mm und sind etwa 8 mm voneinander entfernt angeordnet. Die vertikalen radialen Kanäle 16c und I6d sind ebenfalls etwa 2 mm dick und etwa 4 mm hoch, so daß etwa die Hälfte des Verbindungsbereichs zu dem

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das ß"-Al₂O, umgebenden modifizierten Filz offene Kanäle aufweist und die Hälfte unmodifizierter Filz ist· Vorzugsweise ist diese Konstruktion mit offenen Kanälen zu vermeiden, indem ein poröser Graphit mit verbindenden feinen Poren und verbindenden Makroporen verwendet wird, so daß der Schwefel und das Polysulfid nur die feinen Poren füllen und die Makroporen offen lassen«, Die poröse Graphitzone ist von einem Graphit-Stromkollektorzylinder von 3 mm Dicke (38 mm innerer Durchmesser χ 44 mm äußerer Durchmesser) umgeben. Dieser Zylinder weist einen inneren Durchmesser von 20 mm auf und ist wenigstens 9»5 mm (3/8 inch) hoch über dem porösen Graphit und dem ß"-Al₂O,-Bereich, damit ein Graphitstab oder eine Molybdändrahtleitung damit verklebt oder verkittet werden kann und zu einem äußeren Stromkreis ausgedehnt werden kann, Die Zelle wird in üblicher Weise verschlossen und gefüllt und bei Temperaturen zwischen 30O⁰C und 400³G betrieben.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsforaen beschrieben^ ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

j Sekundärbatterie oder -zelle, die:

,A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen, die einen geschmolzenen Älkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (1) ein® kathodischen Reaktionsteilnehmer, der, wenn die Batterie oder Zelle wenigstens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer Einphasenmasse, bestehend aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer Zweiphasenmasse, bestehend aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers ausgewählt ist und (2) eine Elektrode aus porösem leitfähigen Material, das wenigstens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthalten und

(C) ein kationenpermeables Sperrmaterial gegenüber Massenflüssigkeitstransport umfaßt, das zwischen der anodischen und kathodischen Reaktionszone und in Kontakt damit angeordnet ist, wobei das poröse leitfähige Material in elektrischem Kontakt sowohl mit dem kationenpermeablen Sperrmaterial als auch mit dem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein poröses leitfähiges Material verwendet ist, welches sowohl auf Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter Dochtwirkung einwirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschiedene Grade der

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Benetzbarkeit durch das Alkällpolysulfid ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial leichter durch das Polysulfid benetzt wird als das Material in einem Bereich weiter entfernt von dem Sperrmaterial, so daß Schwefel in Nähe des Sperrmaterials siedet und daraus abkondensiert,

(b) das poröse leitfähige Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich aus dem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone, die weiter entfernt von dem Sperrmaterial ist, erstrecken und

(c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone so beibehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das poröse leitfähige Material aus porösem Graphitfilz besteht und der Filz in dem Bereich angrenzend an das Sperrmaterial mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalls aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, b) Metallen der Übergangsreihe und/öder c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auf dem Graphitfilz aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit und/oder mit

' Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid besteht.

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4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Kanäle einen größeren Oberflächenbereich des porösen leitfähigen Materials in dem Bereich angrenzend an das kationenpermeable Sperrmaterial kontaktieren als in dem Bereich weiter entfernt von dem Sperrmaterial.
5. Sekundärbatterie oder -zelle, die

(A) einen Behälter,

(B) eine kationenpermeable Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport, die in dem Behälter so angeordnet ist, daß eine anodische Reaktionszone in der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet werden,

(C) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis,

(D) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der einen flüssigen Elektrolyten umfaßt, der elektrochemisch umkehrbar reaktiv mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer 1st und der, wenn die Zelle oder Batterie in wenigstens teilweise entladenem Zustand vorliegt, aus der Gruppe von

(a) einer Einphasenmasse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer Zweiphasenmasse aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenen schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers ausgewählt ist und

(E) eine Elektrode aus porösem leitenden Material aufweist, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angeordnet ist, wenigstens zum Teil mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein poröses leitendes Material verwendet ist, das sowohl auf Schwefel als auch Alkalipolysulfide unter

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Dochtwirkung einwirkt und das in verschiedenen Bereichen der kathodischen Reaktionszone verschieden Grade von Benetzbarkeit durch das Alkalipolysulfid ergibt, wobei das Material in einem Bereich angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht leichter benetzbar durch das Polysulfid ist als das Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht, so daß Schwefel in Nähe der Sperrschicht siedet und daraus abkondensiert,

(b) das poröse leitende Material innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist, daß es einen oder mehrere Kanäle bildet und einschließt, die sich von dem Bereich angrenzend an die Sperrschicht nach außen in den Bereich der kathodischen Reaktionszone weiter entfernt von der Sperrschicht und angrenzend an den Behälter erstrecken und

(c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone so beibehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet ₉ daß die kationenpermeable Sperrschicht und der Behälter rohrförmig sind;
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet j daß die Kanäle ringförmige Öffnungen aufweisen, die konzentrisch um die rohrförmige Sperrschicht angeordnet sind.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß eine Mehrzahl der ringförmigen Öffnungen längs der vertikalen Achse der Batterie oder Zelle im Abstand angeordnet sind.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, da d-u r c h gekennzeichnet , daß die Zelle oder Batterie einen vertikalen Querschnitt längs des Durchmessers der Batterie oder Zelle, wie in Fig. 1 angegeben, aufweist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle oder Batterie einen vertikalen Querschnitt längs des Durchmessers der Batterie oder Zelle, wie in Fig. 3 angegeben, aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das poröse leitfähige Material aus porösem Graphitfilz besteht und der Filz angrenzend an die kationenpermeable Sperrschicht mit einem Oxid oder Sulfid eines Metalls aus der Gruppe von(a) Metallen der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihe und/oder (c) Zinn, Blei, Antimon und Wismut überzogen ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Überzug auf dem Graphitfilz aus Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulf id, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit und/oder mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid besteht.

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