DE2707085A1

DE2707085A1 - Energieumwandlungseinrichtung mit verbesserter dichtung

Info

Publication number: DE2707085A1
Application number: DE19772707085
Authority: DE
Inventors: James N Lingscheit; Thomas J Whalen
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2341954A1; FR2341954B1; US3985576A; JPS52100132A; DE2707085C2; GB1572631A; JPS5752714B2; CA1069172A

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDÖW3708 5 PATENTANWÄLTE TELEFON: 37 47 «2 B MÖNCHEN «Ο TELEGRAMME· CARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE .

US-832 - S/Li

Ford-Werke AG Köln

Energieumwandlungseinrichtung mit verbesserter Dichtung

Die Erfindung "betrifft eine verbesserte elektrische Umwandlungseinrichtung, insbesondere eine verbesserte Dichtung zur Verbindung eines nicht leitenden rohrförmigen keramischen Kopfstücke mit der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport in dieser Vorrichtung.

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte Energieumwandlungseinrichtung der Art angegeben, die (A) eine anodische Reaktionszone, (i) die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält und (ii) die im Innern einer rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport angeordnet ist; (B) eine kathodische Reaktionszone, (i) die außerhalb der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist und (ii) eine Elektrode enthält, welche in elektrischem Kontakt sowohl mit der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperr-

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schicht als auch dem äußeren Stromkreis steht; (C) ein Reservoir für das geschmolzene Alkalimetall, das zur Zuführung des Anodenreaktionsteilnehmers zu der anodischen Reaktionszone geeignet ist und (D) ein rohrförmiges keramisches Kopfstück, (i) welches das Reservoir mit der anodischen Reaktionszone so verbindet, daß geschmolzenes Alkalimetall aus dem Reservoir in die anodische Reaktionszone fließen kann, (ii)das gegenüber der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht abgedichtet ist und (iii)das undurchlässig und nicht leitend ist, so daß sowohl ionischer als auch elektronischer Stromverlust zwischen dem Alkaliraetallreservoir und der kathodischen Reaktionszone ausgeschlossen ist, aufweist. Die Verbesserung der Erfindung umfaßt eine Überlappungsverbindungsdichtung zwischen dem rohrförmigen keramischen Kopfstück und der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht und wird dadurch gebildet, daß (1) das Endstück eines ersten Rohres, das zur endgültigen Dichte gesintert worden ist, in das Endstück des zweiten Rohres eingeführt wird, das (i) nicht auf die endgültige Dichte gesintert ist, (ii) einen inneren Durchmesser im ungesinterten Zustand aufweist, der größer ist als der äußere Durchmesser des ersten Rohres und (iii) nach Sinterung zur endgültigen Dichte zur Schrumpfung auf ein Ausmaß geeignet ist, daß dessen inneren Durchmesser wenigstens 0,05 mm (0,002 inch) weniger als der äußere Durchmesser des ersten Rohres beträgt und (2) das zweite Rohr so gesintert wird, daß es schrumpft und eine Dichtung zwischen dem ersten und dem zweiten Rohr bewirkt wird.

Eine in jüngster Zeit entwickelte Art einer Energieumwandlungsart umfaßt: (A) eine anodische Reaktionszone, (i) die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis aufweist und (ii) innerhalb einer rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht

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gegenüber Massenflüssigkeitstransport angeordnet ist; (B) eine kathodische Reaktionszone^(i) die außerhalb der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht angeordnet ist und (ii) die eine Elektrode enthält, welche in elektrischen Kontakt sowohl mit der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht; (C) ein Reservoir für das geschmolzene Alkalimetall, das zur Zuführung des Anodenrealctionsteilnehmers zu der anodischen Reaktionszone geeignet ist und (D) ein rohrförmiges keramisches Kopfstück (i), welches das Reservoir mit der anodischen Reaktionszone so verbindet, daß das geschmolzene Alkalimetall aus dem Reservoir in die anodische Reaktionszone fließen kann, (ii) das gegenüber der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht abgedichtet ist Und (iii) das undurchlässig und nicht leitend ist, sodaß sowohl ionischer als auch elektronischer Stromverlust zwischen dem Alkalimetallreservoir und der kathodischen Reaktionszone ausgeschlossen ist. Unter den Energieumwandlungseinrichtungen, die in diese allgemeine Klasse fallen,sind: (1) Primärbatterien unter Verwendung elektrochemisch reaktiver Oxidationsmittel und ReduktioiB mittel in Kontakt mit der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht und auf entgegengesetzten Seiten der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht; (2) Sekundärbatterien unter Verwendung von geschmolzenen elektrochemisch reversibel reaktiven Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln in Kontakt mit der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht und auf entgegengesetzten Seiten der rohrförmigen kationendurchlässigen Sperrschicht; (3) thermoelektrisch Generatoren, worin eine Temperatur- und Druckdifferenz zwischen anodischer und kathodischer Reaktionszone und/oder zwischen Anode und Kathode beibehalten wird und das geschmolzene Alkalimetall in ionische Form umgewandelt wird, durch die kationendurchlässige Sperrschicht geführt wird und wieder zur elementaren Form umgewandelt wird und (4) thermisch regenerierte Brennstoffzellen.

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Eine "besonders bevorzugte Art Sekundärbatterie oder -zelle, die innerhalb der oben erörterten Art von Energieumwandlungseinrichtungen liegt, ist die Alkalimetall/Schwefel-oder Polysulfidbatterie, Während des Entladungszyklus einer derartigen Vorrichtung geben geschmolzene Alkalistome,wie beispielsweise Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab,und das erhaltene Kation wandert durch die rohrförmige Sperrschicht und in den flüssigen Elektrolyten in die kathodische Reaktionseone zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung auf der Oberfläche der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit durch die Elektrode aus dem äußeren Stromkreis gelieferten Elektronen gebildet. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyten geringer ist als die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der Elektrode in die Nähe der Icat ionendurchlässigen Sperrschicht zugeführt und entlang derselben verteilt werden. Wenn Schwefel und Elektronen so zugeführt werden, können Polysulfidionen nahe der rohrförmigen Sperrschicht gebildet werden und die Alkalikationen können aus der rohrförmigen Sperrschicht in den flüssigen Elektrolyten wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid Ln der Nähe der Sperrschicht vereinigen. Wenn die Vorrichtung beginnt sich zu entladen, fällt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab, während die Spannung bei offenem Stromkreis konstant bleibt. Während dieses Teils des Entladungszyklus , wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid besteht, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5»2 : 2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen ist, wo die

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Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodisch« Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Vorrichtung weiterhin entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, und wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist dies auch bei der Spannung des offenen Stromkreises entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit enlädt sich die Vorrichtung fortlaufend von einer Stelle, wo Polysulfidsalze, Schwefel und Alkalimetall in einem Molverhältnis von etwa 5»2 : 2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze, Schwefel und Alkalimetalle in einem Verhältnis von 3 : 2 enthalten. An diesem Punkt ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Während des Ladungszyklus einer derartigen Vorrichtung tritt, wenn ein negatives Potential, das größer ist als die Zellspannung bei offener Schaltung, auf die Anode aufgegeben wird, der entgegengesetzte Vorgang ein. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch die Elektrode zu dem äußeren Stromkreis geführt, und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyten und die rohrförmige Sperrschicht zu der Anode geführt, wo es eini Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Wegen der vorstehend erwähnten relativen Leitfähigkeiten der ionischen und elektronischen Phasen findet dieser Ladungsprozess vorzugsweise in Nähe der rohrförmigen Sperrschicht statt und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel.

Viele der oben erörterten elektrischen Umwahdlungseinrlchtungen einschließlich die Alkalimetall /Schwefel-Sekundärzellen oder batterien und eine Reihe von geeigneten Materialien zur Bildung deren kationendurchlässiger Sperrschichten sind in den folgenden

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US-Patentschriften 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 353 163, 3 719 531 und 3 811 493 genannt.

Unter den im Stand der Technik einschließlich den obigen Patentschriften als geeignet als kationendurchlässige Sperrschicht angegebenen Materialien sind Gläser und polykristalline keramische Materialien. Unter den zusammen mit derartigen Einrichtungen verwendbaren Gläsern, welche eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, sind solche der folgenden Zusammensetzung: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Molprozent Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15, bevorzugt etwa 3 bis etwa 12 Molprozent Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Molprozent Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, bevorzugt etwa 47 bis etwa 58 Molprozent Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Molprozent Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, bevorzugt etwa 20 bis etwa 30 Molprozent Boroxid. Diese Gläser können durch übliche Glasherstellungsverfahren unter Verwendung der angegebenen Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500PC (2700⁰P) hergestellt werden.

Die als kationendurchlässige Sperrschichten geeigneten polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder MuIt!metalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Multimetalloxiden, die in den Einrichtungen^ auf welche die Verbesserung der Erfindung angewandt wird, am besten geeignet sind, ergeben sich diejenigen der Klasse von ß-Aluminiumoxid, die sämtlich eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenstrahlenbeugung identifizierbar ist. Somit ist Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natriura-ß-Aluminiumoxid ein Material, das sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen läßt, die durch Säulen von linearen Al-O-Bindungsketten auseinander ge-

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halten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend erwähnten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen piykristallinen AluminiumoxidiDaterialien vom ß-Ty~), die als Reaktionszonensperrschichten oder feste Elektrolyte geeignet sind, seien folgende hervorgehoben:

(1) St-indardaluminiumoxid vom ß-Typ, das die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid zeigt, die durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten auseinander gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehenden Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Massen gebildet, die mindestens etwa 80 Gewichtsprozent, bevorzugt wenigstens.etwa 85 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent_; bevorzugt etwa 8 bis 11 Gewichtsprozent Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ, die beide die vorstehend erörterte allgemeine kristalline Aluminiumoxidstruktur vom ß-Typ zeigen und die beide leicht aufgrund ihres eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsmusters identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel NagCMIAlgO, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, das durch die allgemeine Formel NapO^öAloO, wiedergegeben werden kann. Es sei bemerkt, daß die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal soviel Natron (Natriumoxid) je Gewichtseinheit des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline ß"-Aluminiumoxidstruktur wird zur Bildung der kationendurchlässigen Sperrschichten für die Einrichtungen, auf welche die Verbesserung der Erfindung anwendbar ist, bevorzugt. Tatsächlich werden, falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen im fertigen keramischen Körper vorliegt, bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

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(2) Mit Boroxid (BgO^) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Masse ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ, das durch Zusatz einer kleineren Gewichtsmenge an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, sodaß die modifizierte Aluminiumoxidnasse vom ß-Typ einen größeren Gewichtsanteil an Metallionen in Kristallgitterbindung in Kombination mit Kationen enthält, welche im Bezug auf das Kristallgitter .infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Verwendung in derartigen elektrischen Umwandlungseinrichtungen diejenige ist, worin das Metallion mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium besteht. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder deren Gemischen in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent enthalten sein.

Wie vorstehend erwähnt weisen die elektrischen Umwandlungseinrichtungen, auf welche die Verbesserung der Erfindung angewendet wird, ein Alkalimetallreservoir, welches den Alkalimetall-Anodenreaktionsteilnehmer enthält und dessen Niveau während des Betriebs der Einrichtung fluktuiert, auf. Dieses Reservoir muß mit der kationendurchlässigen Sperrschicht so verbunden sein, daß sowohl ionischer als auch elektronischer Stromverlust zwischen dem Alkalimetall in dem Reservoir und der kothodischen Reaktionszone verhindert wird. Diese Isolierung gewährleistet, daß die ionische Leitung in der kationendurchlässigen Sperrschicht stattfindet, während die elektronische Leitung, welche die chemische Reaktion begleitet, dem äußeren

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Nebenschlußweg folgt, was zu günstigem Betrieb führt. Daher ist die Abdichtung eines isolierenden Alkalimetallreservoirs gegenüber der kationendurchlässigen Sperrschicht, sodaß innerer Stromverlust verhindert wird, hinsichtlich der zufriedenstellenden Leistung der Batterie kritisch. Diese Dichtung muß auch die Ladungen auf der kationendurchlässigen Sperrschicht oder der Elektrolytanordnung tragen, sollte auf keinen Fall nachteilige Eigenschaften in das elektrische Umwandlungseinrichtungssystem einbringen und muß beständig gegen eine Vielzahl von Umgebungen sein,die sowohl hinsichtlich der Temperatur als auch der korrosiven Natur variieren.

Die bisher zur Abdichtung des keramischen Kopfstücks oder Isolators gegenüber dem kationendurchlässigen Abschluß verwendete Dichtung war eine Stoßdichtung zwischen den zylindrischen Querschnitten der beiden rohrförmigen Bauteile. Das normalerweise für eine derartige Dichtung verwendete Glas ist ein Borsilikatglas aus etwa 6 bis etwa 11 Gewichtsprozent Na₂O, etwa 41 bit. etwa 51 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 53 bis etwa 59 Gewichtsprozent B₂O,. Derartige Borsilikatgläser besitzen eine Reihe von Eigenschaften, die sie zur Verwendung als Dichtungekomponenten in elektrischen Umwandlungseinrichtungen gut geeignet machen. Zu diesen Eigenschaften gehören: (1) recht gute chemische Beständigkeit gegenüber flüssigem Alkalimetall, beispielsweise Natrium, Schwefel und verschiedenen Folysulfiden bei und oberhalbe 30O¹C, (2) gute Benetzung, jedoch begrenzte Reaktivität mit Aluminiumoxidkeramikkörpern, (3) ein thermischer Ausdehnungskoeffizient, der sowohl an Keramikkörper aus α- als auch ß-Aluminiumoxid angepaßt ist, (4) leichte Formbarkeit mit guten Fließeigenschaften und geringen Spannungs-, Anlaß- und Schmelztemperaturen und (5) geringe elektrische Leitfähigkeit und somit kleine Diffus ionskoeffizienten.

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Trotz der hervorragenden Eigenschaften der obigen Borsilikatgläser führt die verwendete Stoßdichtungskonfiguration zu einer Spannungskonzentration in der Glaskomponente, während das Glas gleichzeitig korrosiven Elektrodenmaterialien ausgesetzt ist. Natürlich führt ein Versagen der Glasdichtung zu katastrophalem Ausfall der Energieumwandlungseinrichtung. Dai die Stoßdichtungskonfiguration ermöglicht, daß ein großer Oberflächenbereich aus relativ dünnem Glas (d.h. die Sicke der abgedichteten rohrförmigen Wände) gegenüber korrosiven Materialien ausgesetzt wird, ist die Zeit zur Diffusion von Materialien.wie beispielsweise Natrium»durch das Glas geringer als erwünscht. Tatsächlich begrenzt diese Art an Glasdichtung in wirksamer Weise die Maxima!temperatur, bei der die abgedichtete Kompositionsanordnung als die leitende Komponente in derartigen Energieumwandlungseinrichtungen arbeiten kann, da erhöhte Betriebstemperatur, die zur Steigerung der Zelleistung günstig ist, von beschleunigter Korrosion und erhöhter Beanspruchung zusammen mit begrenzter Dichtungslebensdauer begleitet ist.

Die verbesserte Dichtung der Erfindung beseitigt viele der oben erörterten Schwierigkeiten und beseitigt somit die betrieblichen Einschränkungen, die jetzt einen Betrieb der Energieumwandlungseinrichtungen bei hoher Temperatur hemmen, beispielsweise den Betrieb der Natrium-Schwefelzelle bei Temperaturen oberhalb 300PC, während andauernder Zeiträume. In einer ersten Ausführungeform der Verbesserung der Erfindung wird eine glasfreie Dichtung verwendet. Diese Dichtung ist eine Überlappungsverbindungsdichtung, die dadurch erhalten wird, daß das Endstück eines ersten rohrförmigen Bauteils, das gesintert ist, d.h. die rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht oder das rohrförmige keramische Kopfstück, in das Endstück des anderen rohrförmigen Bauteils, das

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nicht gesintert ist, eingeführt wird und daß das andere rohrförmige Bauteil auf endgültige Dichte gesintert wird, sodaß eine Dichtung zwischen den* beiden rohrförmigen Bauteilen bewirkt wird.

In einer zweiten Ausführungsform der Verbesserung der Erfindung umfaßt die Dichtung ein Glasmaterial, bevorzugt das oben erörtete Borsilikatglas, das länge der Grenzfläche des ersten und zweiten Rohres angeordnet ist. In dieser Ausführungsform ist, selbst obgleich ein Glas verwendet wird, dessen Aussetzung an korrosives Material erheblich verringert, da das Glasmaterial längs der Dichtungsgrenzfläche angeordnet ist.

Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung in Zusammenhang mit den Zeichnungen näher erläutert, worin Figur 1 eine schematische Darstellung einer Energieumwandlungseinrichtung, welche die Überlappungsverbindungedichtung der ersten Ausführungsform der Erfindung zeigt und Figur 2 eine Teilansicht im Schnitt einer wie in Figur 1 gezeigten Einrichtung, wobei der Schnitt zur Erläuterung der zweiten Ausführungsform der Erfindung vergrößert ist, wiedergeben.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Die erste Ausführungsform der Erfindung wird in Figur 1 erläutert, welche schematisch eine Energieumwandlungseinrichtung, beispielsweise eine Natrium/Schwefelzelle wiedergibt, die allgemein mit 2 bezeichnet wird. Die erläuterte Zelle umfaßt einen rohrförmigen Behälter, der wie gezeigt aus einem Metallrohr 4 bestehen kann, das mit einem innen angebrachten leitfähigen

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Film 4¹ versehen ist, der gegenüber dem Angriff durch Schwefel und geschmolzenes Polysulfid beständig ist. Der Behälter ist konzentrisch um eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht 6 angeordnet, die aus verschiedenen vorstehend erörterten Materialien, einschließlich Aluminiumoxid vom ß-Typ, gefertigt sein kann. ß"-Aluminiumoxid ist besonders bevorzugt. Der ringförmige Raum zwischen der Sperrschicht 6 und dem Behälter 4 umfaßt die kathodische Reaktionszone 8 der Zelle und enthält den geschmolzenen Schwefel/Polysulfidelektrolyten der Zelle. Die kathodische Reaktionszone 8 enthält auch eine Elektrode, die als ein poröser Filz 10 wiedergegeben ist. Die Elektrode 10 steht in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht 6 als einem äußeren Stromkreis, wobei der Kontakt mit dem Stromkreis über Leitung 12 durch den leitenden Behälter erfolgt. Das Innere des Sperrschichtrohrs 6 umfaßt die anodisehe Reaktionszone der Zelle, die mit geschmolzenem Alkalimetall 14* wie beispielsweise Natrium, gefüllt ist. Das Alkalimetall 14 wird der anodischen Reaktionszone von einem Alkalimetallreservoir zugeführt. Der Behälter für das Natriumreservoir 16 kann zu geeigneter Größe aus einem Metall oder einer Metallegierung hergestellt sein, welche gegenüber Korrosionsangriff durch Alkalimetall bei 40O⁰C (beispielsweise Nickel, rostfreier Stahl) beständig sind und hermetisch durch wirksame Metallötung gegenüber dem undurchlässigen nicht leitenden keramischen Kopfstück 18 abgedichtet sein , welches Reservoir 16 mit der kationenpermeablen Sperrschicht 6 verbindet und die negativen und positiven Pole der Zelle elektrisch trennt. Das Kopfstück 18 umfaßt wie gezeigt eine integrale Platte oder Dichtung 18* aus isolierendem Material, wodurch die Abdichtung der kathodischen Reaktionszone des Reservoirs 16 vervollständigt wird. Es sei bemerkt, daß der Anodenreaktionsteilnehmer 14 aus geschmolzenem Alkalimetall mit dem äußeren Stromkreis über Leitung 20, die sich in das Reservoir:

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erstreckt, elektrisch verbunden ist.

Bei der Herstellung einer derartigen Zelle werden die anodische Reaktionszone und das Reservoir 16 mit einer geeigneten Menge an geschmolzenem Alkalimetall 14 gefüllt, und eine kleine Menge Inertgas wird durch eine Einfüllnase eingeführt.

Wie in der Zeichnung gezeigt, liegt das nicht leitende keramische Kopfstück 18 über der kationenpermeablen Sperrschicht 6, sodaß es dagegen hermetisch abgeschlossen ist. Diese Sichtung wird dadurch herbeigeführt, daß das Endstück des Rohrs 6, nachdem es auf Enddichte gesintert worden ist, innerhalb des Endes des rohrförmigen Bauteils 18 angeordnet wird, flas sich in ungesintertem Zustand befindet, und dann Rohr 18 auf endgültige Dichte gesintert wird. Durch geeignete Wahl der Komponentendurchmesser und genaue Kontrolle des Sinterprogramms kann Rohr 18 während der Sinterung so geschrumpft werden, daß es fest mit der Sperrschicht 6 verbunden ist. Es wurde festgestellt, daß der Innendurchmesser des Rohrs 18 derart sein soll, daß wenn es während der Sinterung frei schrumpfen kann, einen etwa 0,05 mm (0,002 inch) kleineren Durchmesser aufweist als der äußere Durchmesser des eingepaßten Rohres 6. Durch diese Schrumpfung eines Rohres aus einer ersten Masse auf ein Rohr einer zweiten Masse wird eine integrale Dichtung erreicht. Es ist möglich, daß durch Anwendung dieser Technik tatsächlich ein Kompositionsgradient geschaffen wird, der von der Zusammensetzung der ersten keramischen Masse zu der Zusammensetzung der zweiten keramischen Masse über eine durch den Dichtungsprozess gebildete Zwischenmasse wandert. In jedem Fall beseitigt die so erzeugte integrale Dichtung ohne die Notwendigkeit einer Glasdichtung wie bisher verwendet viele der vorstehend erörterten

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Nachteile der Stoßdichtung, insbesondere das Problem der Tempera tür begren zungen für den Zellbetrieb.

Wie vorstehend erwähnt, werden Aluminiumoxid vom ß-Typ und insbesondere ß"-Aluminiumoxid als Massen für die Sperrschicht 6 bevorzugt. Bas Kopfstück 18 einschließlich der Platte oder Scheibe 18* ist vorzugsweise aus einem α-Aluminiumoxid hergestellt. ct-Aluminiumoxidmassen, wie beispielsweise Linde C Aluminiumoxid und Alcoa XA-16 Superground sind im Handel erhältlich.

Obgleich die glasfreie Dichtungsausführung der Erfindung so erläutert ist, daß das Kopfstück 18 die Sperrschicht 6 überlappt, kann diese Geometrie auch umgekehrt*sein, sodaß ein ungesintertes Sperrschichtrohr rund um ein vorgesintertes Kopfstück 18 geschrumpft wird, um die gewünschte Dichtung herbeizuführen.

Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß die Sintertemperaturen und andere zur Herbeiführung der gewünschten Dichtungen verwendete Sinterparameter in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien variieren. Wenn a-Aluminiumoxid gesintert wird, um vorgesintertes ß"-Aluminiumoxid abzudichten, wird das Verbundmaterial normalerweise zwischen etwa 1500 und etwa 180CPC während etwa 20 bis etwa 180 Minuten gesintert. Eine bevorzugte Temperatur liegt bei etwa 1550PC, während 30 bis 45 Minuten.

Der vergrößerte Querschnitt gemäß Figur 2 zeigt eine ähnliche Zelle wie Figur 1 und erläutert die zweite Ausführungsform der Erfindung. In der Dichtung dieser Ausführungsform ist ein Glasmaterial 22 längs der Grenzfläche des ersten und zweiten Rohres angeordnet, die in der Art der oben erörterten ersten Ausführungsform miteinander abgedichtet worden sind. In dieser zweiten Aus-

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führungsform, in der die glänzende Phase nicht als das primäre belastungtragende Bauteil wie bei der Stoßdichtung dient, kann die Dichtung durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt werden. Die erste Stufe ist die gleiche, wie die oben erörterte erste Ausführungsform. Die zweite Stufe, welche den hermetischen Abschluß der Dichtung verbessert, kann dadurch herbeigeführt werden, daß eine Schicht aus fein gemahlenem Glas, wie beispielsweise das oben erörterte Borsilikatglas, in einem Träger suspendiert auf die Naht oder Grenzfläche der Wand des einen Rohres (als kationenpermeable Sperrschicht 6 in Figur 2 gezeigt) und dem Ende des anderen Rohres (als nicht leitendes Kopfstück in Figur 2 gezeigt) aufgebracht wird. Die Anordnung aus den beiden Rohren und dem Glas, die natürlich während der Behandlung so zusammengefügt wird, wie es zur Herbeiführung der Behandlung geeignet ist und nicht notwendigerweise wie in Figur 2 gezeigt, wird auf eine Temperatur beispielsweise von 800 bis 90(K und während eines Zeitraums erhitzt, der notwendig ist, um das Glas zu schmelzen und ein Fließen zu ermöglichen, was durch Benetzung der keramischen Materialien in den Zwischenräumen der Dichtung zwischen Sperrschicht 6 und Kopfstück 18 bestimmt wird. Kapilarkräfte können dazu dienen, das geschmolzene Glas teilweise in die Grenzfläche zwischen den beiden Rohren zu ziehen. Nachdem der Verbundkörper bei Temperatur gehalten wird, wird er dann langsam auf Anlaßtemperatur abgekühlt, angelassen und endgültig auf Raumtemperatur gekühlt. Eine weitere Technik, die auch zur Unterstützung der Aufbringung des Glases auf die Grenzfläche verwendet werden kann, besteht in der Aufbringung eines Vakuums an das Innere des Verbundkörpers aus den beiden Rohren,um für das Glas einen zusätzlichen Antrieb zu liefern, in die in der Dichtung zwischen den beiden Rohren verbleibenden Zwischenräume zu fließen. Es ist dem Fachmann auf dem Gebiet klar, daß verschiedene andere Methoden der Aufbringung des Glases auf die

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Grenzfläche in den Zwischenräumen der Dichtung angewendet werden können.

Wie in Figur 2 gezeigt, kann das Glasmaterial 24 auch in einer solchen Menge aufgebracht werden, daß eine Glasauskehlung am Verbindungspunkt oder der Grenzfläche der Wand des ersten Rohres und des Endes des zweiten verbleibt.

Wie vorstehend erwähnt, besteht der Hauptvorteil dieser Art Dichtung gegenüber derjenigen der geläufigen Stoßdichtung darin, daß das dichtende Glas nicht als belastungstragendes Bauteil der Dichtung dient. Daher schließt sich an ein katastrophales Versagen des GIasverbindung nicht notwendigerweise ein massiver Alkalimetallerguß in die kathodische Reaktionszone und eine möglicherweise resultierende große exothermische Reaktion an. Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß ein verringerter Oberflächenbereich an Glas präsentiert wird, der dem Angriff durch das Alkalimetall ausgesetzt ist, wodurch das Korrosionsausmaß herabgesetzt wird. In der Ausführungsform, bei der Glas verwendet wird, ergibt sich eine lange Glasbahn mit kleinem Querschnittsbereichjund der gegenüber korrosivem Angriff ausgesetzte Bereich ist herabgesetzt.

Die folgenden spezifischen Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Die Herstellung einer glasfreien Dichtung in diesem Beispiel umfaßt die Schrumpfung eines grünen oc-Aluminiumoxidzylinders während der Sinterung auf einen vorher gesinterten rohrförmigen Elektrolyten aus ß"-Aluminiumoxid.

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Dieser Vorgang erfolgt, indem mit einem ß"-Aluminiumoxidrohr von voller Dichte, begonnen wurde, welches folgende Endzusammensetzung aufwies: 8,7 # Na₂O; 0,7 1° Li₂O; 90,6 j6 Al₂U,. Es wurde ein Zylinder aus Linde C α-Aluminiumoxld gebildet, indem ein Pulver mit geeigneter Binderzugabe zu einer festen zylindrischen Fora uniaxial gepreßt wurde und dann weiter in bekannter Weise durch isostatisches Naßsackpressen kompaktiert wurde. Dieser feste Zylinder wurde dann zu einem solchen Innendurchmesser ausgebohrt, daß, (bezogen auf bekannte Schrumpfungen während der Sinterung) falls der Zylinder freischrumpfen kann, er einen Innendurchmesser erreichen würde, der 0,05 mm (0,002 inch) geringer ist,als der Außendurchmesser des ß"-Aluminiumoxidrohrs, auf das der Zylinder unter Dichtung aufgeschrumpft wird. Der äußere Durchmesser des ß"-Aluminiumoxidrohrs wurde bearbeitet, um Rohrexzentrizität und Oberflächenrauhheit zu beseitigen. Der ungebrannte Zylinder aus α-Aluminiumoxid wurde dann auf das gesinterte ß"-Aluminiumoxidrohr aufgebracht und die Anordnung wurde eingekapselt und bei 155O¹C während 30 Hinuten zur Verdichtung des a-Aluminiumoxidringe gebracht. Während dieses Zeitraums schrumpft das a-Aluminiumoxid während es sich verdichtet und erfaßt fest das ß"-Aluminiumoxidrohr, wodurch eine Dichtung zw sehen dm unterschiedlichen Materialien herbeigeführt wird.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein ungebranntes ß"-Aluminiumoxidrohr auf einen vorher verdichteten a-Aluminiumoxidzylinder aufgebracht und um diesen Zylinder aufgeschrumpft. Dies wird dadurch herbeigeführt, daß eine Länge hochreines,im Handel erhältliches α-Aluminiumoxid in die Bohrung eines 1 cm ß"-Aluminiumoxidrohrs der folgenden Zusammensetzung: 9,0 % Na₂O, 0,8 # Li₂O, 90,2 Ί» Al₂O, eingesetzt wird. Der äußere Durch-

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messer des α-Aluminiumoxids betrug 8,25 mm (0,325 inch), während das ß"-Aluminiuraoxidrohr aus dieser Masse normalerweise nach Sinterung auf einen Innendurchmesser von 7»36 bis 7,62 mm (0,29 bis 0,30 inch) schrumpft. Die Anordnung wurde in Platin eingekapselt und 20 Minuten bei 158GPC gebrannt, um das B "-Alum in iumoxidrohr zu verdichten. Die Masse wurde dann auf 145OfC gekühlt und während 8 Stunden gehalten, um die Spannung freizugeben und zusätzliche auf Diffusion beruhende Bindung zwischen den Bestandteilen zu fördern. Während des Verdichtungsvorgangs des ß"-Aluminiumoxids ist dies auf das a-Aluminiumoxidrohr aufgeschrumpft und hat dies fest umfaßt, wodurch eine Dichtung zwischen den beiden Materialien bewirkt wird.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Hybriddichtung hergestellt. Man beginnt mit einer Dichtung in festem Zustand, die wie in Beispiel 1 oder 2 hergestellt wird. Direkt nach der Herstellung besitzen diese Dichtungen längs der Grenzfläche zwischen den Gc-Aluminiumoxid-und den ß"-Aluminiumoxidkomponenten Verbindungsporösität. Zur Vervollständigung der hermetischen Abdichtung dieser Anordnung wird Glas in dieses ringförmige Volumen eingeführt. Glas wird bei Raumtemperatur an der Grenzfläche in gefritteter Form abgelagert und bei 800 bis 1100PC während 20 Minuten geschmolzen, um das Fließen zu fördern und anschließend die ringförmigen Zwischenräume der Dichtung abzudichten. Das Glas kann manuell durch Eintreiben

auf den Dichtungsverbund aufgebracht werden, während die Anordnung bei einer ausreichenden Temperatur gehalten wird, um das Schmelzen des Glases und Fließen zu fördern. Auf den abgedichteten Verbundkörper aufgebrachtes Vakuum kann dazu beitragen, das Viskose GLas in den ringförmigen Raum zu

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ziehen, wodurch der kontinuierliche GIa8film begünstigt wird, der zur endgültigen Dichtung der verbundenen Porosität erwünscht ist, die nach dem Dichtungsverfahren des festen Zustande (glasfrei) verbleibt.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Aueführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

M. Energieumwandlungseinrichtung aus:

(A) Einer anodischen Reaktionszone,

(i) die ein geschmolzenes Alkalimetall als Anodenreaktionsteilnehmer in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält und

(ii) das innerhalb einer rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport angeordnet ist,

(B) einer anodischen Reaktionszone,

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(i) die außerhalb der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht angeordnet ist und

(ii) die eine Elektrode enthält, welche in elektrischem Eontakt sowohl-mit der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

(C) einem Reservoir für das geschmolzene Alkalimetall, das zur Zuführung des Anodenreaktionsteilnehmers zu der anodischen Reaktionszone ausgebildet ist und

(D) einem rohrförmigen keramischen Kopfstück,

(i) welches das Reservoir mit der anodischen Reaktionszone verbindet, sodaß geschmolzenes Alkalimetall aus dem Reservoir zu der anodischen Reaktionszone fließen kann, (ii) das gegenüber der kationenpermeablen Sperrschicht abgedichtet ist und

(iii) das undurchlässig und nicht leitend ist, sodaß sowohl ionischer als auch elektronischer Stromverlust zwischen dem Alkalimetallreservoir und der kathodischen Reaktionszone ausgeschlossen werden gekennzeichnet durch eine Überlappungs-

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ORIGINAL INSFGCTEO

Verbindungsdichtung zwischen dem rohrförmigen keramischen Kopfstück (18) und der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht (6), wobei die Überlappungsverbindungsdichtung dadurch gebildet wird, daß

(1) der Eideil eines ersten Rohrs, das auf Enddichte gesintert worden ist in dem Endteildes zweiten Rohrs, das (i) nicht auf Enddichte gesintert ist, (ii) einen Innendurchmesser im ungesinterten Zustand aufweist, der größer ist als der äußere Durchmesser des ersten Rohrs und (iii) nach dem Sintern auf Enddichte geeignet ist, zu einem Ausmaß zu schrumpfen, daß der Innendurchmesser wenigstens 0,05 mm (0,002 inch) weniger beträgt als der Außendurchmesser des ersten Rohrs, angeordnet wird und

(2) das zweite Rohr auf Enddichte unter Schrumpfung desselben unter Bildung einer Dichtung zwischen dem ersten und zweiten Rohr gesintert wird.
2. Einrichtung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das erste Rohr aus Aluminiumoxid vom ß-Typ und das zweite Rohr aus a-Aluminiumoxid gebildet ist.
3. Einrichtung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet , daß das erste Rohr aus ß"-Aluminiumoxid gebildet ist.
4. Einrichtung nach Anspruch 1hJs3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Rohr aus α-Aluminiumoxid und das zweite Rohr aus Aluminiumoxid vom ß-Typ gebildet ist.
5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das zweite Rohr auo ß"-Aluminiumoxid gebildet ist.
6. Einrichtung nach Anspruch 1 biß 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung ein Glasmaterial (22) enthält, das längs der Grenzfläche des ersten und zweiten Rohres angeordnet ist.
7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial (22) ein Borsilikatglas ist, das aus etwa 6 bis etwa 11 Gewichtsprozent Na₂O, etwa 41 bis etwa 51 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 53 bis etwa 59 Gewichtsprozent B₂Oa hergestellt ist.
8.Einrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung auch eine ringförmige Auskehlung (24) aus Glas enthält, die um die Grenzfläche der Wand des ersten Rohrs und das Überlappungsende des zweiten Rohrs angeordnet ist.
9. Sekundärbatterie oder Zelle aus:

(A) Einer anodischen Raktionszone,

(i)dLe ^geschmolzenes Alkalimetall als Anode in elektrischem

Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält und (ii) die innerhalb einer rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht gegenüber Massenflüssigkeitstransport angeordnet ist,

(B) einer kathodischen Reaktionszone,

(i) die außerhalb der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht angeordnet fet,

(ii) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthält, der,wenn die Batterie oder ZeSe wenigstens teilweise entladen let,

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aus (a) einer einphasigen Masse, die ein geschmolzenes Polysulfidsalz des anodieohen Reaktionsteilnehners umfaßt oder (b) einer' zweiphasigen Masse besteht, die geschmolzenen Schwefel und geschmolzene mit Schwefel gesättigte Folysulfidsalze des anodischen Reaktlonsteilnehmers aufweist und (iii) die eine Elektrode enthält, welche in elektrischem Kontakt sowohl mit der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht,

(C) einem Reservoir für das geschmolzene Alkalimetall, das zur Zuführung des Anodenreaktionsteilnehmers zu der anodischen Reaktionszone geeignet ist und

(D) einem rohrförmigen keramischen Kopfstück,

(i) welcheβ das Reservoir mit der anodische Reaktionszone verbindet, sodaß geschmolzenes Alkalimetall aus dem Reservoir in die anodische Reaktionszone fließen kann, (ii) das gegenüber der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht abgedichtet ist und

(iii) da8 undurchlässig und nicht leitend ist, eo_jdaß sowohl ionischer als auch elektronischer Stromverlust zwischen dem Alkalimetallreservoir und der kathodischen Reaktionszone ausgeschlossen sind,

gekennzeichnet durch eine überläppungaverbindungen dichtung zwischen dem rohrförmigen keramischen Kopfstück (18) und der rohrförmigen kationenpermeablen Sperrschicht (6), die dadurch gebildet wird, daß

(1) der Endteil eines ersten Rohrs, das auf Enddichte gesintert worden ist, in den. Endteil des ersten Rohrs eingeführt wird, welcher (i) nicht auf Enddichte gesintert ist, (ii) einen Innendurchmesser im gesinterten Zustand aufweist, der größer ist als der äußere Durchmesser des ersten Rohres und (iii) naoh Sinterung auf endgültige

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Dichte geeignet ist, zu einem Ausmaß zu schrumpfen, sodaß der Innendurchmesser wenigstens 0,03 mm (0,002 inch) weniger "beträgt als der äußere Durchmesser des ersten Rohres und

(2) das zweite Rohr auf Enddichte unter Schrumpfung desselben unter Bildung einer Dichtung zwischen dem ersten und zweiten Rohr gesintert wird.
10. Einrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Rohr aus Aluminiumoxid vom ß-Typ und das zweite Rohr aus α-Aluminiumoxid gebildet ist.
11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Rohr aus ß"-Aluminiumoxid gebildet ist.
12. Einrichtung nach Aaapruch 9 Us11, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Rohr aus α-Aluminiumoxid und das zweite Rohr aus Aluminiumoxid vom ß-Typ gebildet ist.
13. Einrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Rohr aus ß"-Aluminiumoxid gebildet ist.
14. Einrichtung nach Anspruch 9 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung ein Glasmaterial (22) enthält, das längs der Grenzfläche des ersten und zweiten Rohrs angeordnet ist.
15. Einrichtung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial aus einem Borsilikatglas besteht, das aus etwa 6 bis etwa 11 GewichtsprozentNa₂O, etwa

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41 bis etwa 51 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 53 bis etwa 59 Gewichtsprozent BpO, gebildet ist.
16. Einrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Sichtung auch eine ringförmige Auskehlung (24) aus Glas enthält, die um die Grenzfläche der Wand des ersten Rohrs und.das Überlappungsende des zweiten Rohrs angeordnet ist.
17. Einrichtung nach A_nspmich 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Rohr aus ß^fl-Aiuminiumoxid und das zweite Rohr aus a-Aluminiumoxid gebildet ist.
18. Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasmaterial aus einem Borsilikatglas besteht, das aus etwa 6 bis etwa 11 Gewichtsprozent Na₂O, etwa 41 bis etwa 51 Gewichtsprozent SiO₂ und etwa 53 bis etwa 59 Gewichtsprozent B₂O, gebildet ist.
19. Einrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtung auch eine ringförmige Auskehlung (24) aus Glas enthält, die um die Grenzfläche der Wand des ersten Rohrs und das Uberlappungsende des zweiten Rohre angeordnet ist.

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