DE2605899A1

DE2605899A1 - Akkumulator

Info

Publication number: DE2605899A1
Application number: DE19762605899
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Chloride Group Ltd
Current assignee: Chloride Group Ltd
Priority date: 1975-02-14
Filing date: 1976-02-13
Publication date: 1976-09-02
Also published as: GB1533853A; JPS51132430A; US4064325A; FR2301108B3; FR2301108A1

Description

PATENTANWÄLTE

KLAUS D. KIRSCHNER DR. WOLFGANG DOST

DIPL.-PHYSIKER DIPL.-CHEMIKER

CHLORIDE GROUP LIMITED
London, England

D-8OOO MÜNCHEN 2

BAVARIARINQ 38 Unoer Zeichen:

Our reference: K 723

EPS 145 Datum: 13. Februar 1976

Akkumulator

Die Erfindung betrifft Akkumulatoren, die ein geschmolzenes Metall, zum Beispiel geschmolzenes Alkalimetall, als Reaktant an der negativen Elektrode und einen kationisch leitenden Separator enthalten, der den Reaktant an der negativen Elektrode von dem Reaktant an der positiven Elektrode physikalisch trennt, wobei der Separator für Kationen durchlässig ist.

Bekanntlich handelt es sich bei Akkumulatoren um Sekundärele— mente, die im technischen.Sprachgebrauch auch als Sekundärzellen oder einfach als Zellen bezeichnet werden.

Die Erfindung ist nachfolgend mit Bezug auf Akkumulatoren beschrieben, die als Reaktant an der negativen Elektrode Natrium enthalten und bei denen der Separator aus einem Natrium-ß-Aluminiumoxidmaterial besteht, wie in Sulphur Institute Journal j3 (1972) Nr. 4» S· 13 beschrieben. Bei Natrium-13-Aluminiumoxid handelt es sich um ein Natriumpolyaluminat, das in der Glasindustrie in Form von gegossenen feuerfesten Steinen als Ofenauskleidung verwendet wird. Dieses Material stellt einen

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ausgezeichneten Natriumionenleiter bei 300 ⁰C dar. Die Kristalle bestehen aus Spinellblöcken, die durch Natriumionen enthaltende Ebenen voneinander getrennt sind. Die Natriuraionen vermögen entlang dieser Ebenen zu diffundieren.

Eine besondere Form von ß—Aluminiumoxid stellt die ß"—Alumi— niumoxidphase dar, die bei Verarbeitung zu polykristalliner Keramik einen spezifischen Widerstand von etwa 3 Ohm . cm bei 350 ⁰C besitzt. Die .Elektronenleitfähigkeit von ß-Aluminiumoxid ist sehr gering, und somit besteht nur eine geringe Neigung zur Selbstentladung der Zelle durch den Separator.

Beispiele für verbesserte Formen solcher polykristalliner, kationisch leitender Stoffe sind in der (JB-PS 1 202 260 beschrieben. In der GB-PS 1 297 373 sind Verfahren zur Herstellung von röhrenförmigen Körpern aus diesen Stoffen im einzelnen beschrieben.

Die US-PS 3 404 035 beschreibt Aufbau und Betrieb einer wiederaufladbaren elektrischen Zelle mit einer geschmolzenen Natriumanode und einem Schwefelelektrolyt, der gegenüber Natrium, unter Bildung von Polysulfiden, elektrochemisch reversibel reaktiv ist und in Berührung mit der Kathode steht. Der Elektrolyt ist vom Natrium durch einen für Kationen durchlässigen Separator aus Natrium-Aluminium-Siliciumoxidglas oder Natrium-13-Aluminiumoxid getrennt.

Solche Zellen besitzen eine Leerlaufspannung von 1,8 bis 2,1 Volt und ein spezifisches Arbeitsvermögen von 690 Wh/kg, müssen jedoch bei Temperaturen von 350 ⁰C oder darüber betrieben werden, wobei die Temperatur der Zelle beim Stehenlassen auf keinen Fall unter 230 ⁰C abfallen darf. Wenn darüber hinaus diese Zellen überladen werden, so daß sämtliche Sulfide in Schwefel umgewandelt werden, wird die Elektrode nichtleitend.

In der Praxis findet sich bei Zellen kaum ein spezifisches Arbeitsvermögen von über 200 Wh/kg, vielmehr liegen die Werte im

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allgemeinen im Bereich von 100 bis 150 Wh/kg.

Das Erfordernis hoher Betriebstemperaturen bringt Dichtungsprobleme mit sich, und man muß einen erheblichen Aufwand bezüglich der Isolierung, Beheizung und Temperaturkontrolle der Zellen betreiben. Darüber hinaus sind solche Zellen nur bei im wesentlichen kontinuierlichen Anwendungen wirklich sinnvoll, da der Wärmeaufwand und die Zeit, die man benötigt, um die Batterie vom kalten Zustand auf Betriebstemperatur zu bringen, bei diskontinuierlichem Betrieb einen zu großen ökonomischen Aufwand bedeuten würden.

Es besteht deshalb ein Bedürfnis nach Zellen, die ein ähnlich großes spezifisches Arbeitsvermögen wie Natrium-Schwefel-Zellen (im Vergleich zu Bleizellen) besitzen, jedoch bei niedrigerer Temperatur betrieben werden können. Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe der Erfindung.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem man den Schwefelreaktant an der positiven Elektrode durch das Eisen-(III)-/Eisen-(II)- oder Eisen-(III)-/Eisen-Metallhalogenid-Redoxpaar, zum Beispiel unter Verwendung der Chloride, ersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Akkumulator mit einem Alkalimetall als Reaktant an der negativen Elektrode und einem kationisch leitenden Separator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Reaktant an der positiven Elektrode aus einem Gemisch besteht, das in voll geladenem Zustand 5 bis 75 Holprozent Aluminiumchlorid und 95 bis 25 Holprozent Eisen-(III)-chlorid enthält.

Der Separator dient zur physikalischen Trennung der Reaktanten von positiver und negativer Elektrode und ist für die Kationen des Alkalimetalls durchlässig.

Im folgenden werden der positive Elektrode-Reaktant als ••positiver Reaktant^H und der negative Elektrode-Reaktant als

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"negativer Reaktant" bezeichnet.

In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, in der sich ein negatives Reaktantmetall in elektrischem Kontakt mit einer negativen Elektrode in einem negative Elektrode-Bereich, von einem positive Elektrode-Bereich durch einen Keramikseparator getrennt, befindet, der eine Leitfähigkeit für Kationen des negativen Reaktantmetalls bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 ⁰C besitzt, die größer als seine Elektronenleitfähigkeit ist, der positive Elektrode-Bereich positives Reaktantmaterial enthält, das mindestens ein Metallsalz enthält und einen Schmelzpunkt von nicht über 350 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 250 ⁰C oder 150 bis 200 ⁰C, und einen Siedepunkt von mindestens 100 ⁰C besitzt, das positive Reaktantmaterial in leitendem Kontakt mit dem Separator steht, eine positive Stromabnehmerelektrode in elektrischem Kontakt mit dem positiven Reaktantmaterial steht, das positive Reaktantmaterial aus einem Gemisch besteht, das in vollständig geladenem Zustand 5 bis 75 Molprozent Aluminiumchlorid und 1 bis 30 Molprozent Alkalimetallchlorid (wobei das Alkalimetall das gleiche wie das Reaktantmetall der negativen Elektrode ist), Rest Eisen-(III)-chlorid, enthält, und die Zelle Einrichtungen zur Aufrechterhaltung einer Betriebstemperatur besitzt, bei der sowohl das negative Reaktantmetall als auch das positive Reaktantmaterial in flüssiger Phase vorliegen.

Das positive Reaktantmaterial enthält zum Beispiel 25 bis 67 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 33 Molprozent, Aluminiumchlorid .

Vorzugsweise enthält das positive Reaktantmaterial 33 bis 50 Molprozent Eisen-(III)-chlorid.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man dem anfänglich voll aufgeladenen System eine kleine Menge Alkalichlorid, zum Beispiel 1 bis 30 Molprozent, vorzugsweise 10 bis 25 Molprozent, anstelle eines Teils des reaktiven Halogenide zu, um eine gute

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Leitfähigkeit zu erreichen und um den Siedepunkt des Gemisches, bezogen auf seinen Schmelzpunkt, zu erhöhen. Hierdurch vermeidet man, daß die Temperaturkontrolle zu kritisch wird.

Wenn es sich bei dem negativen Reaktant um Lithium oder Kalium handelt, verwendet man Lithium- oder Kaliumchlorid anstelle von Natriumchlorid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der positive Reaktant 50 bis 33 Molprozent Aluminiumchlorid, 33 bis 50 Molprozent Eisen-(III)-chlorid und 17 Molprozent Natriumchlorid, wobei der negative Reaktant aus Natrium besteht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen negativen Metallreaktant, zum Beispiel ein Alkalimetall, und einen positiven Reaktant, der gegenüber Kationen des negativen Metallreaktants elektrochemisch reversibel reaktiv ist und sich in Kontakt mit einer positiven Elektrode befindet, wobei der negative Reaktant und der positive Reaktant voneinander durch ein Separatormaterial getrennt sind, das den negativen Reaktant und seine HalbZellenreaktionen von dem positiven Reaktant und dessen Halbzellenreaktionen trennt, das Separatormaterial ionisch leitend bezüglich der Kationen des negativen Metallreaktanten, jedoch im wesentlichen nichtleitend bezüglich Elektronen, Anionen und anderer Kationen ist, wenn ein elektrischer Potentialunterschied zwischen dem negativen Reaktant und der positiven Elektrode angelegt wird, und der positive Reaktant aus einem Gemisch besteht, das in vollständig geladenem Zustand 5 bis 75 Molprozent Aluminiumchlorid und 1 bis 30 Molprozent Alkalimetallchlorid (wobei das Alkalimetall das gleiche wie das Metall des Reaktanten der negativen Elektrode ist), Rest Eisen-(IIl)-chlorid, enthält; in geschmolzenem Zustand hält und den negativen Metallreaktant /.und. die positive Elektrode^ , . „ . /furch einen Leiter verbindet, der einen Teil eines elektrischen Kreises bildet.

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Das reaktive Halogenid wird mit Aluminiumchlorid vermischt, um den Schmelzpunkt des reaktiven Halogenide herabzusetzen. Vorzugsweise verwendet man so wenig wie möglich Alurainiumchlorid, um eine möglichst große Menge an reaktiven Bestandteilen zu gewährleisten.

Die Natur und die Eigenschaften der Bestandteile in dem Halogenidgemisch müssen gewährleisten, daß sich das Halogenid oder Halogenidgemisch stets in flüssigem Zustand bei Temperaturen befindet, bei denen der negative Metallreaktant geschmolzen ist. Wie nachfolgend dargelegt, hängen die Zusammensetzung, und somit der Schmelzpunkt der Halogenidgeraische, vom Ladungszustand der Zelle ab.

Bei allen Systemen, bei denen, wenn sich die Zelle in vollständig entladenem Zustand befindet, das reaktive positive Reaktantmaterial zum Metall reduziert und Natriumchlorid entstanden

ist, wenn es sich bei dem negativen Reaktant um Natrium handelt, wird dem ursprünglich vollständig geladenen Gemisch eine ausreichende Menge Aluminiumchlorid einverleibt, um zu gewährleisten, daß das schließlich vollständig entladene Gemisch im Betriebstemperatur'
chend flüssig ist.

Betriebstemperaturbereich, zum Beispiel 150 bis 250 ⁰C, ausrei-

Vorzugsweise wird so viel Aluminiumchlorid verwendet, daß das schließlich vorliegende Gemisch weniger als 50 Prozent Natriumchlorid enthält.

Somit wird vorzugsweise bei allen Systemen darauf geachtet, daß die Gemische im vollständig geladenen Zustand eine solche Zusammensetzung besitzen, daß im vollständig entladenen Zustand die Natriumchloridkonzentration des Gemisches 50 Molprozent nicht übersteigt.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn selbst im Zustand der teilweisen Entladung die Natriumchloridkonzentration 50 Molprozent nicht übersteigt.

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Es wurde jedoch gefunden, daß "bei Eisen-(III)-/Eisen-(H)-AIuminiumchlorid-Natriumchlorid-Systemen dieser Wert ohne nachteilige Einflüsse auf die Zelle überschritten werden kann.

Die Zelle besitzt vorzugsweise einen äußeren Behälter aus Flußstahl, der als negative Elektrode dient. In diesem Stahlrohr befindet sich ein röhrenförmiger Behälter aus ß-Aluminiumoxid .(vorzugsweise Jfetrium-ß-Aluminiumoxid;. . ...... _N . .

/und aas geschmolzene Alkalimetall (zum Beispiel Natrium) ist innerhalb-dieses äußeren ringförmigen Raums angeordnet.

Innerhalb des ß-Aluminiumoxidrohrs, das auch die Metallhalogenide enthält, befindet sich, vorzugsweise konzentrisch, eine positive Graphit- oder Kohleelektrode. Diese positive Elektrode besitzt vorzugsweise einen Metallkern oder einen siebartigen Träger, zum Beispiel aus Kupfer, um die Leitfähigkeit zu verbessern, wobei gleichzeitig darauf geachtet wird, daß die Elektrode gegenüber dem Angriff des geschmolzenen Salzgemisches beständig ist.

Der Ringraum zwischen dem äußeren Behälter und dem Separatorrohr enthält vorzugsweise eine übliche Eiseneinlage. Bei dieser Einlage kann es sich um ein Sieb bzw. Gitter handeln, das gegen die äußere Fläche des Separators anliegt und eine solche Drahtdicke und Maschenweite besitzt, daß das geschmolzene Natrium an dem Sieb hochsteigt und die Oberfläche des Keramikseparators in jedem Ladungszustand mit geschmolzenem Natrium benetzt.

Man kann das System auch mit einem höher angeordneten Behälter für das geschmolzene Natrium ausrüsten, das nach Bedarf während der Entladung unter Schwerkraft nach unten in den ringförmigen Raum fließt und während der Aufladung der Zelle zurück zu dem Behälter fließen kann. Der ringförmige Raum kann sehr eng sein, zum Beispiel 0,1 bis 1 mm breit.

Das Metallsieb oder Metallgitter kann in dem Ringraum als Abstandhalter zwischen dem Keramikseparator und dem äußeren

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Behälter angeordnet sein.

Der positive Stromabnehmer kann aus Kohle oder Graphit sein, zum Beispiel wie in der US-PS 3 404 035 beschrieben.

Das ß-Aluminiumoxid kann in reiner Form gemäß dem Verfahren der US-PS 3 404 035, zum Beispiel nach Beispiel 4, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist zum Beispiel solches ß-Aluminiumoxid geeignet, das die Bruttoformel Na₂O . 11 Al₂O-^ besitzt, optisch frei von einer zweiten Phase ist und Λ& Prozent Überschuß an Natriumionen über die vorgenannte Formel, bestimmt nach dem gesamten Austausch von Natrium gegen Silber und gravimetrieehe Analyse, besitzt.

Die Natriumionenleitfähigkeit und der spezifische Widerstand dieses Materials hängen nach Whittingham und Huggins (Journal of Chemical Physics £i (1971) 414 bis 416) von der Temperatur wie folgt ab:

Temperatur Leitfähigkeit spez. Widerstand (⁰C) (0hm~¹.cm~¹) (0hm .cm)

350 0,25 4

300 0,175 5,7

250 · 0,135 . 7,4

200 0,1 10

150 0,075 13,4

100 0,048 21

Die herabgesetzte Kationenleitfähigkeit von ß-Aluminiumoxid bei den niedrigeren Temperaturen von 150 bis 250 ⁰C kann hingenommen werden aufgrund der erhöhten Leerlaufspannung des Systems gemäß der Erfindung, im Vergleich zu Natrium-Schwefel-Systemen. Bei Verwendung einer Lithium- oder Kaliumelektrode müßte man Kalium- oder Lithium-ß-Aluminiumoxide anstelle von Natrium-ß-Aluminiumoxid verwenden.

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Verwendet man Eisen-(III)-chlorid (P. 304 ⁰C, Kp. 315 ⁰C), so können bis zu 90 Molprozent Aluminiumchlorid, zum Beispiel 5 bis 75 oder 20 bis 67 oder 40 bis 60 Molprozent, zugesetzt werden.

Bevorzugte Beispiele für solche Gemische enthalten 50 Molprozent Aluminiumchlorid und 50 Molprozent Eisen—(Ill)-chlorid, oder 33 Molprozent Aluminiumchlorid und 67 Molprozent Eisen-(Ill)-chlorid, oder 80 Molprozent Aluminiumchlorid und 20 Molprozent Eisen-(III)-chlorid, das unterhalb von 194 C schmilzt.

Die vorgenannten Gemische sind bezogen auf den vollständig geladenen Zustand; mit zunehmender Entladung der Zelle wird das Eisen-(IIl)-chlorid zu Eisen-illJ-chloriS^Sr ^χ einir äquivalenten Menge Natriumchlorid reduziert. Eisen-(II)-chlorid und Natriumchlorid besitzen Schmelzpunkte von 630 bzw. 803 ⁰CJ das System geht von einem binären in ein quartäres über.

In dem Eisen-(III)-/Eisen-(II)-chlorid/Natrium-Zellsystem würde das Halogenidgemisch in vollständig entladenem Zustand in ein ternäres System umgewandelt werden. Ein Beispiel hierfür ist das 50/50 Molprozent Eisen-(III)-chlorid/Aluminiumchlorid-Gemisch, das im vollständig entladenen Zustand in ein 33τ/33·τ/ 33-i Molprozent Eisen-(II)-chlorid/Natriurachlorid/Aluminiumchlorid-Geraisch übergegangen ist.

Das Eisen-(III)-/Eisen-(li)-chlorid/Natrium-Paar besitzt ein berechnetes spezifisches Arbeitsvermögen von 530 Wh/kg, einen Betriebstemperaturbereich unterhalb von 250 ⁰C und eine Leerlaufspannung von 3»65 Volt. Das Eisen-(III)-chlorid/Eisen/Natrium-System, bei dem eine Graphitelektrode verwendet werden kann (eine Eisenelektrode könnte deshalb nicht verwendet werden, da diese mit Eisen-(III)-chlorid unter Bildung von Eisen-(Il)-chlorid reagieren würde), kann im reinen, vollständig geladenen Zustand (P. 3O4._T°C). zum Beispiel mit, einem herkömmli-

^v (ζ ^BTNatflum-B-Äluminiumoxid;

chen B-AluminiumoxiayTaei 305 C verwendet werden. Man kann das Eisen-(III)-chlorid auch bei niedrigerer Temperatur, zum

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Beispiel im Bereich von 200 bis 250 ⁰C, ebenfalls zusammen mit einem herkömmlichen Natrium-ß-Alurainiumoxid verwenden. In diesem Fall wird das Eisen-(lII)-chlorid mit einem Halogenid, zum Beispiel Aluminiumtrichlorid, vermischt, um seinen Schmelzpunkt herabzusetzen. Die Leerlaufspannung beträgt dann 3_f65 Volt, bis das Eisen-(III)-chlorid in Eisen-(II)-chlorid umgewandelt ist; die Spannung ist dann auf 2,43 Volt abgefallen. Während dieses Teils des Entladungszyklus neigt das Eisen zur Abscheidung auf dem Graphit- oder Kohlestromabnehmer, wobei mit einer Zunahme des Stromabnahmevermögens zu rechnen ist. Das berechnete spezifische Arbeitsvermögen bis zur vollständigen Entladung beträgt 970 Wh/kg.

Beim Eisen-(III)-chlorid/Eisen/Natrium-Zellsystem in vollständig geladenem Zustand erfolgt die Entladung in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe das gesamte Eisen-(III)-chiorid zu Eisen-(H)-chlorid reduziert und in der zweiten Stufe das Eisen-(Il)-chlorid zu Eisen reduziert wird. Das Eisen führt zu einer Plattierung auf der Graphitelektrode, und die Zusammensetzung des temären J%staus Eis en- (II) -chlor id/Aluminiumchl or id/ Natriumchlorid verändert sieh dahingehend, daß es reicher an Natriumchlorid und ärmer an Eisen-(II)-chlorid wird. Im vollständig entladenen Zustand wird das Halogenidsystem im wesentlichen binär. Ein solches binäres Gemisch enthält 42 6/7 Molprozent Natriumchlorid und 57 1/7 Molprozent Aluminiumchlorid, und besitzt einen Schmelzpunkt von 125 C.

Im vollständig geladenen Zustand besteht das Gemisch aus 20 Prozent Eisen-(III)-chlorid und 80 Molprozent Aluminiumchlorid, und zu Beginn der zweiten Reduktionsstufe ist die Zusammensetzung 16 2/3 : 16 2/3 : 66 2/3 Molprozent Eisen-(Il)-ehlorid/Natriumchlorid/Aluminiumchlorid (beide Systeme schmelzen bei Temperaturen von unter 194 ⁰C).Jim folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen; Figur 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Zelle, Figur 2 einen Querschnitt entlang der Linie II - II von Figur 1, Figur 3 in Form einer graphischen Darstellung einen

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Ladungs-Entladungs-Zyklus, betreffend Beispiel 2, und Figur 4 in Form einer graphischen Darstellung einen anderen Ladungs-Entladungs-Zyklus, betreffend Beispiel 2, unter anderen Entladungsbedingungen.

Die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Zelle besteht aus einem äußeren röhrenförmigen Behälter 10 aus nichtrostendem Stahl mit geschlossenem Boden und einer Schraubkappe aus nichtrostendem Stahl 11."Vom oberen Ende des Behälters 10 erstreckt sich ein radialer Flansch 12 nach innen. In dem Behälter 10 ist ein Keramikrohr mit rundem Boden 13 angeordnet, das sich vom Bodenende des Behälters nach oben und durch die durch den Flansch 12 gegebene Öffnung im oberen Ende des Behälters 10 nach außen erstreckt. Das Rohr 13 besteht aus ß-Aluminiumoxid, wie vorstehend beschrieben, und dient als Separator und fester Elektrolyt.

Ein im wesentlichen zylindrisches inneres Dichtungsteil 15 aus Polytetrafluoräthylen führt nach unten in das offene Ende des Rohrs 13· Dieses Teil 15 besitzt einen verdickten Bereich 16 am unteren Ende, der dicht an der Innenseite des Rohrs 13 sitzt und eine äußere Ringnut 17 mit einer O-Ringdichtung 18 besitzt.

Ein im wesentlichen zylindrisches äußeres Dichtungsteil 20 aus nichtrostendem Stahl umschließt das innere Dichtungsteil 15 und besitzt einen Faßsitz um einen verdickten Endabschnitt 21 und die Schulter 22 des inneren Dichtungsteils 15 an seinem oberen Ende.

Das untere Ende des Dichtungsteils 20 besitzt eine sich nach außen erstreckende untere Schulter 23 von solchen Abmessungen, daß die Innenfläche des oberen Endes der äußeren Kappe 11 an der oberen Fläche 24 der Schulter 23 angreift und diese festklemmt, wobei zwischen beiden Teilen eine Glimmerisolierung 34 vorgesehen ist. Das untere Ende des äußeren Dichtungsteils 20 besitzt auch eine innere, ringförmig-zylindrische Ausnehmung 26, in der das obere Ende des Rohrs 13 sitzt. Im Anschluß an die

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unterste Kante des Dichtungsteils 20 befindet sich eine breitere Ausnehmung 30, in der eine 0—Ringdichtung 31 sitzt, die sowohl auf der Oberseite des Flansches 12 als auch auf der Außenseite des Rohrs 13 als auch am Dichtungsteil 20 dicht ansitzt. Zwischen der Oberseite des Flansches 12 und dem Boden des Dichtungsteils 20 befindet sich eine Glimmerisolierung 32.

Ein Graphitstab 35 führt nach unten in das Rohr 13 und wird durch eine obere Schraubkappe 37 fixiert, die auf die äußere Fläche des oberen Endes des äußeren Dichtungsteils 20 und eine O-Ringdichtung 38, die auf einer konisch nach innen gerichteten Dichtungsfläche 39 am oberen Ende 22 des inneren Dichtungsteils 15 sitzt, aufgeschraubt ist.

Bei Gebrauch wird geschmolzenes Natrium in den äußeren Ringraum 40 zwischen dem Behälter 10, der als negativer Stromabnehmer dient, und dem Separator/Elektrolyt-Rohr 13 eingefüllt.

Das positive Reaktantmaterial aus geschmolzenem Salz befindet sich in dem inneren Ringraum 45 zwischen dem Rohr 13 und dem Stab 35.

Das Natrium und das geschmolzene Salz sind sowohl vor Kontakt miteinander als auch mit der Atmosphäre geschützt.

In einer anderen Ausführungsform sind die Plätze für das Natrium und das geschmolzene Halogenid vertauscht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Es wird die in den Fi guren 1 und 2 beschriebene Zelle verwendet.

Beispiel 1

Als negativer Reaktant dient Natrium. Der positive Reaktant in vollständig geladenem Zustand ist ein Gemisch aus 33 Molprozent (5,8 g) Eisen-(III)-chlorid, 50 Molprozent (7,2 g) AlCl₃ und 17 Molprozent (1,1 g) Natriumchlorid. Die Gesamtmenge beträgt

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somit 14,1 g*

Nachdem man die Zelle auf 250 ⁰C erhitzt hat, wird 7 Stunden bei 100 Milliampere entladen und dann 28 Stunden mit 25 Milliampere geladen. Nach drei solcher Zyklen besitzt die Zelle eine Kapazität von 0,7 Amperestunden. Sie hat eine Leistung von 1,6 Watt, eine Leerlaufspannung von 3,8 bis 3,9 Volt, und der durch Kurzschließen der Zelle erhältliche Maxiraalstrom beträgt 2,0 Ampere. Der Paraday-Wirkungsgrad der Zelle beträgt 65 bis 72 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Eiaen-(III)-chlorids.

Beispiel 2

Als positiver Reaktant im vollständig geladenen Zustand dient ein Gemisch aus 50 Molprozent (11,15 g) Eisen-(IIl)-chlorid, 33 Molprozent (6,10 g) AlCl, und 17 Molprozent (1,35 g) Natriumchlorid. Das Gesamtgewicht beträgt somit 18,6 g.

Nachdem man die Zelle auf 250 ⁰C erhitzt hat, wird 4 Stunden bei 312 Milliampere entladen und 19 Stunden bei 67 Milliampere wieder aufgeladen.

In Figur 3 ist der sechste Zyklus dargestellt. Die Zelle besitzt eine Kapazität von 1,3 Amperestunden oder 1175 Joule/g Eisen-(III)-chlorid. Sie besitzt die gleichen Daten bezüglich Leerlaufspannung, Maximalstrom und Faraday-Wirkungsgrad wie in Beispiel 1.

Aus Figur 3 geht hervor, daß die Spannung während der Entladung deutlich über 50 Prozent, nämlich für etwa 70 Prozent, der gesamten Entladung über 3 Volt bleibt. Das Verhältnis von Fläche unterhalb der Entladungskurve zu Fläche unter der Ladungskurve beträgt 71 Prozent.

Figur 4 zeigt den siebten Zyklus der Zelle, wobei die Zelle 4,3 Stunden bei 104 Milliampere und dann 15,2 Stunden bei 52 Milliampere geladen wird. Dann erfolgt 7stündige Entladung

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-H-

bei 18O Milliampere. Figur 4 zeigt, daß die Spannung für über 75 Prozent der Entladung oberhalb von 3 Volt bleibt. Das Verhältnis von Fläche unterhalb der Entladungskurve zu Fläche unterhalb der Ladungskurve beträgt 78 Prozent.

Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zellen u.a.
bei niedrigerer Temperatur als die bekannten Zellen betrieben werden können und einen größeren Betriebsspannungsbereich besitzen.

Pat ent ansprüche

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Claims

Patentansprüche

1 J Akkumulator mit einem Alkalimetall als Reaktant an der negativen Elektrode und einem für die Alkalimetallkationen durchlässigen, kationisch leitenden Separator zur physikalischen Trennung von einem Reaktant an der positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant an der positiven Elektrode aus einem Gemisch besteht, das in vollständig geladenem Zustand 5 bis 75 Molprozent Alurainiumchlorid und 95 bis 25 Molprozent Eisen-(III)-chlorid enthält.
2. Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant an der positiven Elektrode (positiver Reaktant) in vollständig geladenem Zustand 1 bis 30 Molprozent Alkalimetallchlorid enthält, wobei das Alkalimetall das gleiche wie beim Reaktant an der negativen Elektrode ist.
3. Akkumulator nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant 25 bis 67 Molprozent Aluminiumchlorid enthält.
4. Akkumulator nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant 50 bis 33 Molprozent Aluminiumchlorid enthält.
5. Akkumulator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant 33 bis 50 Molprozent Eisen-(III)-chlorid enthält.
6. Akkumulator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant 10 bis 25 Molprozent Alkalimetallchlorid enthält.
7. Akkumulator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant 50 bis 33 Mo}.-prozent Aluminiumchlorid, 33 bis 50 Molprozent Eisen-(IIl)-chlorid und 17 Molprozent Natriumchlorid enthält, und der negative

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Reaktant Natrium ist.
8. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von elektrischer Energie durch Halten in geschmolzenem Zustand eines negative Elektrode-Metallreaktanten (negativer Reaktant), vorzugsweise eines Alkalimetalls, und eines positive Elektrode-Reaktanten (positiver Reaktant), der gegenüber den Kationen des negativen Metallreaktanten elektrochemisch reversibel reaktiv ist und in Kontakt mit einer positiven Elektrode dteht, wobei der negative Reaktant und der positive Reaktant voneinander durch ein Separatormaterial getrennt sind, das den negativen Reaktant und seine Halbzellenreaktionen von dem positiven Reaktant und dessen Halbzellenreaktionen trennt, das Separatormaterial für die Kationen des negativen Metallreaktanten ionisch leitend, jedoch im wesentlichen nichtleitend für Elektronen, Anionen und andere Kationen ist, wenn eine elektrische Potentialdifferenz zwischen dem negativen Reaktant und der positiven Elektrode angelegt wird, und elektrischesVerbinden des negativen Metallreaktanten mit der positiven Elektrode durch einen Leiter, der einen Teil eines elektrischen Kreises bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Reaktant aus einem Gemisch besteht, das in vollständig geladenem Zustand 5 bis 75 Molprozent Aluminiumchlorid und 1 bis 30 Molprozent Alkalimetall chi or id (wobei das Alkalimetall das gleiche wie beim negativen Reaktant ist), Rest Eisen-(III)-chlorid, enthält.

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