DE2649659C3 - Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle - Google Patents

Description

1. wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden, oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

2. eine positive Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten enthalten

C. einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode in zwei elektrisch voneinander isolierte Teile a) und b) unterteilt ist, die in verschiedenen Bereichen des Kathodenraumes untergebracht sind, wobei

Teil a) bei der Ladung verwendet wird und aus porösem leitfähigem Graphit oder porösem Metall, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel, und
Teil b) bei der Entladung verwendet wird und aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolitischem Graphitfilz, pyrolitischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid.

2. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Teil b) innerhalb des entsprechenden Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, aufweist.

3. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) aus einem an der Oberfläche oxidiertem Metall besteht.

4. Batterie oder Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entladebereich mit Teil b) oberhalb des Ladebereiches mit Teil a) liegt.

5. Batterie oder Zelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) eine Mehrzahl von Kanälen aufweist, die eine Strömung innerhalb dieses Bereiches und aus diesem Teil a) in den Teil b) ergeben.

6. Batterie oder Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Teil a) aus rostfreiem Stahl besteht und während der Entladung ein niedriger Ladungsstrom auf der positiven Elektrode aufrechterhalten wird.

Die Erfindung betrifft eine Alkali-Schwefelbatterie, bestehend aus

A. einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode)

B. einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die

1. wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) eine einphasige Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden, oder (ii) eine zweiphasige Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

2. eine positive Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten enthalten

C. einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten.

Die Erfindung ergibt eine verbesserte Alkali-Schwefelbattene oder -zelle, die eine erhöhte Energieausnutzung sowohl bei der Ladung als auch der Entladung zeigt, da sie eine zur Ladung optimierte Elektrode und eine zweite zur Entladung optimierte Elektrode enthält.

Der hier angewandte Ausdruck »Reaktionsteilnehmer« umfaßt sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungsvorgangs einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkaliatome, wie Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab und das erhaltene Kation passiert durch den Festelektrolyten und in den flüssigen Reaktionsteilnehmer zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung auf die Oberfläche der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äußeren Stromkreis gelieferten Elektronen gebildet. Da die lonenleitfähigkeit des flüssigen Reaktionsleilnehmers niedriger als die elektrische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche der Elektroden in der Nachbarschaft des Festelektrolyten zugeführt und entlang desselben verteilt werden. Wenn Schwefel und Elektronen so geliefert werden, können die Polysulfidionen nahe dem Festelektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem Festelektrolyt in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem Festelektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorgangs einer derartigen Vorrichtung, wenn ein negatives Potential größer als die Zellspannung bei offener Schaltung an die Anode angelegt wird, erfolgt der entgegengesetzte Vorgang. Dadurch werden Elektronen von dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geliefert und das Alkalikation wird durch den flüssigen Reaktionsteilnehmer und den Festelektrolyten zur Anode geführt, wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Auf

Grund der vorstehenden relativen Leitfähigkeiten der ionischen und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Umgebung des Festelektrolyten und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie leicht einzusehen ist, hat die Ausbildung großer Mengen an Schwefel nahe der Oberfläche des Festelektrolyten einer Membrane einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit. Dies ist deswegen der Fall, weil Schwefel nicht leitend ist und, wenn er die Oberfläche der Elektrode abdeckt, der Ladungstransport gehemmt wird und der Ladungsvorgang stark behindert oder beendet wird. Um deshalb die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es notwendig, nicht nur Polysulfid zu der Oberfläche der Elektrode in der Umgebung der π kationendurchlässigen Membrane zuzuführen, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

Zahlreiche Vorschläge wurden zur Verbesserung des Massentransportes der kathodischen Reaktionsteilnehmer vorgebracht, um die Ladungs- und Entladungswirk- M samkeit zu verbessern und um die Kapazität der Batterie oder Zelle zu erhöhen.

In der US-Patentschrift 38 11 493 und der DE-OS 26 03 404 sind jeweils Gestaltungen von solchen Batterien oder Zellen angegeben, die einen verbesser- 2^r> ten Massentransport der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des Festelektrolyten und der porösen Elektrode sowohl während der Entladung als auch der Ladung ermöglichen oder begünstigen. In der in der US-Patentschrift jo angegebenen Vorrichtung ist ein ionenleitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt v, eine Schicht aus einem porösen elektrischleitendem Material mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionenleitenden Festelektrolyten und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell integralen elektronisch-leitenden Bauteil, welcher für die Massen- -»ο strömung seines Reaktionsteilnehmers durchlässig ist und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und die Vermischung der -ti Reaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht des porösen elektrisch-leitenden Materials. Das leitende Bauteil verteilt Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu oder von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der DE-OS 26 03 404 vorgeschlagene Verbesserung umfaßt die Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Batterie in der Weise, daß eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone vorliegen, welche frei von den porösen leitenden Elektroden sind und welche dadurch zur Erzielung einer freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betrie- t>o bes der Vorrichtung geeignet sind. Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials. t>-5

Die in der vorstehenden US-Patentschrift und der vorstehenden deutschen Offenlegungsschrift angegebenen Gestaltungen sind wirksam zur Begünstigung der Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Jedoch selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen wird es schwierig, die Zellen oder Batterien in hohen Geschwindigkeiten wieder aufzuladen.

In den DE-OS 26 03 374, 26 22 404 und 26 22 332 sind verschiedene Wege zur Verbesserung der Kapazität sowie der Ladungs- und Entladungswirksamkeit derartiger Batterien oder Zellen vorgeschlagen. Sämtüche beruhen jedoch auf dem Dampftransport von Schwefel, um diesen Zweck zu erreichen. Dies erfordert entweder komplizierte Zellgestaltungen oder zusätzliche äußere Heizmaßnahmen oder Kühlmaßnahmen.

In der DE-OS 26 49 660 ist eine verbesserte Zelle mit erhöhter Ladungswirksamkeit vorgeschlagen, die sich aufgrund der Anwendung einer durch Polysulfid benetzbaren Elektrode ergibt. Derartige Zellen zeigen, obwohl sie eine signifikante Erhöhung der Ladungswirksamkeit ergeben, eine merkliche Elektrodenpolarisierung bei der Entladung und dadurch eine gesenkte Entladungswirksamkeil.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Batterie oder Zelle, die sowohl eine erhöhte Wirksamkeit bei der Ladung als auch eine erhöhte Wirksamkeit bei der Entladung zeigt.

Gegenstand der Erfindung ist eine Alkali-Schwefelbatterie oder -zelle der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode in zwei elektrisch voneinander isolierte Teile a) und b) unterteilt ist, die in verschiedenen Bereichen des Kathodenraums untergebracht sind, wobei
Teil a) bei der Ladung verwendet wird und aus porösem leitfähigem Graphit oder porösem Metall, welche mindestens teilweise mit einem Oxid oder einem Sulfid der Metalle Zinn, Blei, Antimon, Wismut oder mit Aluminiumoxid, Molybdändisulfid, Chromtrioxid, Lan· thanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit, mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid, mit Lithium dotiertem Nickeloxid, mit Titan dotiertem Eisenoxid oder mit Tantal dotiertem Titanoxid überzogen sind und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfiden kleiner ist als der mit dem geschmolzenen Schwefel, und

Teil b) bei der Entladung verwendet wird und aus Graphitfilz, Graphitschaum, porösem Graphit, glasartigem Kohlenstoffschaum, pyrolitischem Graphitfilz, pyrolitischem Graphitschaum, versteiftem Graphitfilz oder Materialien, die hiermit bedeckt oder überzogen sind, besteht, und der Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Schwefel kleiner ist als der mit geschmolzenem Polysulfid.

Vorzugsweise ist Teil b) innerhalb des entsprechenden Bereiches der kathodischen Reaktionszone so untergebracht, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind, aufweist. Vorzugsweise besteht Teil a) aus einem an der Oberfläche oxidierten Metall. Günstigerweise liegt der Entladebereich mit Teil b) oberhalb des Ladebereiches mit Teil a). Vorteilhafterweise weist Teil a) eine Mehrzahl von Kanälen auf, die eine Strömung innerhalb dieses Bereiches und aus diesem Teil a) in den Teil b) ergeben. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform besteht Teil a) aus rostfreiem Stahl und es wird während der Entladung ein niedriger Ladungsstrom auf der positiven Elektrode aufrechterhalten.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer Zellgestaltung, die zur Anwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, die

Fig. 2, 3 und 4 Beispiele für geeignete Querschnitte der Zelle gemäß Fig. 1 entlang der Linie x-y von F i g. 1 > und die

Fig. 5, 6, 7 und 8 untere senkrechte Schnitte einer Zelle, die weiterhin in bestimmten Gesichtspunkten entsprechend der Erfindung modifiziert ist und

Fig. 9 eine graphische Darstellung, die die Elektro- i< > denpolarisierung gegenüber der Zeit für eine Vorrichtung unter Einschluß der Verbesserungen gemäß der Erfindung angibt, zeigen.

Die Entladung der Batterie schreitet von einer Stelle, wo die Po!ysu!fidsa!ze Schwefel und Alkalimetall in is einem Molarverhältnis von etwa 5,2 : 2 enthalten, bis zu einer Stelle fort, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An dieser Stelle ist die Batterie vollständig entladen.

Da im vollentladenen Zustand die Polysulfidschmelze einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze wesentlich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels etwa 0,60 beträgt, und erreicht den Wert 1, wenn die Molfraktion 0,72 erreicht, die Stelle, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt ist. Wenn die Batterie weiter aufgeladen wird, wird elementarer Schwefel momentan an den Oberflächen der Elektrode in der Umgebung des Festelektrolyten gebildet. Da Schwefel nichtleitend ist, kann die μ Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiter: bei der Fortführung des Wiederaufladungsvorgangs verursachen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72 liegt, d. h. im einphasigen so Bereich, reagiert der sich an der Oberfläche der Elektrode ausbildende Schwefel unmittelbar mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall größer als 3 : 2 ist Dieser 4« Vorgang erfolgt, bis das Molarverhällnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt. Dies ist die Stelle, wc die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt 4ί wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr länger mit dem auf der Elektrode abgeschiedenen elementarem Schwefel unter Bildung von Polysulfid mit einem größeren Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall. Somit wird, wenn der [.aciiingworgang fortschreitet, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt, wobei die Molfraktion des Schwefels in der kathodischen Reaktionszone fortschreitend sich erhöht, wenn der Wiederaufladungsvorgang fortschreitet Gerade dieser Bereich des Wiederaufladungsvorganges ist es, wo wesentliche Schwierigkeiten auf Grund der Bildung M) großer Mengen an nichtleitendem elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äußerst schwierig, derartige Batterien oder Zellen zu irgendeinem großen Ausmaß über die Stelle hinaus wieder aufzuladen, bei der das Pol» sulfid mit Schwefel *>·-, gesättigt wird und somit hat die Abscheidung von elementarem Schwefel einen Begrenzungseffekt auf die Wiederaufladbarkeit.

Es wird bevorzugt, daß der Festelektrolyt so dünn wie möglich ist, ohne daß unzulässig die Festigkeit geschädigt wird. Obwohl die optimalen Stärken mit dem beabsichtigten Gebrauch variieren, erwiesen sich Festelektrolyte mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μηι als wirksam.

Die kathodische Elektrode steht in elektrischem Kontakt mit dem Festelektrolyten und einem äußeren Stromkreis. Das leitende Material kann aus irgendeinem Material bestehen, welches elektrisch leitend ist und welches gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig ist.

Die bevorzugten Batterien oder Zellen sind rohrförmig oder zylindrisch und umfassen somit kathodische Reaktionszonen welche vollständig den Festelektrolyten umrunden.

Der Maßstab für die Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges Material ist der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildete Kontaktwinkel. Falls die Flüssigkeit das Substrat vollständig benetzt, beträgt der Kontaktwinkel 0°. Falls die Flüssigkeit vollständig vom Substrat abperlt, beträgt der Kontaktwinkel 180°. Je niedriger deshalb der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto größer ist die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit. Beispielsweise ist in Helium bei 318° C der durch geschmolzenes Na2S4 auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der durch geschmolzenen Schwefel auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Somit wird Graphit bevorzugt durch Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt. Als solches ist ein Graphitmaterial, wie Graphitfilz, ideal zur Anwendung als zweite oder Entladungselektrode und ist ungeeignet, falls nicht modifiziert ist, um es bevorzugt durch Polysulfid benetzbar zu machen, als erste oder Ladungselektrode gemäß der Verbesserung entsprechend der Erfindung.

Es wurde gefunden, daß durch Anwendung leitender Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze und durch Schwefel als erste Elektrode oder Ladungselektrode bzw. als zweite oder Entladungselektrode es möglich wird, die Elektrodenpolarisierung sowohl während der Ladung als auch während der Entladung wesentlich zu verringern oder zu vermeiden. Infolgedessen zeigen die entsprechend der Erfindung aufgebauten Batterien oder Zellen eine gute Elektrizitätsausnutzung sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung und sind als solche ideal für eine Anzahl von Gebrauchszwecken.

Die erste Elektrode oder Ladungselektrode der Batterie oder Zelle gemäß der Erfindung ist identisch mit den in der DE-OS 26 49 660 vorgeschlagenen Elektroden für die Batterie oder Zelle. Diese Elektrode kann in einer Vielzahl von Mustern angebracht sein und besteht bevorzugt aus einem porösen leitenden Material, welches in der in der DE-OS 26 03 404 angegebenen Weise innerhalb des ersten Bereiches einer kathodischen Reaktionszone so untergebracht ist, daß der Bereich eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung innerhalb dieses Bereiches der kathodischen Zelle geeignet sind.

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze benetzbar sind und welche deshalb Materialien zur Anwendung für die vorstehend abgehandelte erste Elektrode sind, ist ein bevorzugtes

Metall zur Anwendung im Rahmen der Erfindung rostfreier Stahl. Es wurde gefunden, daß keine Elektrodenpolarisierung an einer Elektrode aus dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 bei 330⁰C während der Ladung in dem zweiphasigen Bereich erfolgt. Der > Kontaktwinkel in Helium bei 318° C zwischen Na2S4 auf dem rostfreien Stahl AlSI N.446 beträgt 0 bis 5°, während der durch Schwefel am rostfreien Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel bleiben praktisch unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl, d. h. der frische rostfreie Stahl kann zur Entfernung von altem Oxid abgeschliffen werden, kann in heißer Salpetersäure oxidiert sein, in HCl geätzt sein oder in Luft bei 800⁰C oxidiert sein. In diesen sämtlichen Fällen wird der rostfreie Stahl bevorzugt durch Natriumpolysulfid benetzt. Da Oxide besonders stabil gegenüber geschmolzenem Schwefel und geschmolzenem Alkalipolysulfiden, wie Natriumpolysulfid, sind, ist es vorteilhaft, die Metalloberflächen entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff mittels oxidierender Säuren weiterhin zu oxidieren.

Falls die erste Elektrode oder Ladungselektrode der verbesserten Vorrichtung gemäß der Erfindung aus einem Material, wie rostfreiem Stahl, gebildet ist, der eine Neigung zur geringen Korrodierung bei der Entladung zeigt, wenn das Natrium/Schwefel-Verhältnis im Polysuifid innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, selbst wenn er nicht im Gebrauch ist, kann es günstig sein, einen kontinuierlichen niedrigen Sickerla- jo dungsstrom durch die erste Elektrode selbst während der Entladung der Batterie oder Zelle aufrechtzuerhalten. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Sickerladungsstromdichte, jedoch hat eine günstige Stromstärke den Wert von ein Prozent (1%) oder weniger der Entladungsstromstärke. Dieser Sickerladungsstrom geht natürlich nicht verloren. Es ist eine brauchbare Ladungsenergie, die bei der Entladung des zweiten Bereiches zurückgewonnen wird.

Sämtliche vorstehend aufgeführten bevorzugten Gestaltungen und weitere Gestaltungen ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Zeichnungen im einzelnen. Die

F i g. 1 zeigt einen vollständigen senkrechten Schnitt einer bevorzugten Zelle vom Rohrtyp, die

F i g. 5 zeigt eine Zelle ähnlich der F i g. 1, jedoch mit einer weiteren Modifizierung gemäß der Erfindung, die

Fig.6, 7 und 8 sind senkrechte Teilschnitte des unteren Teils der Zelle, die verschiedene Beispiele für geeignete Gestaltungen des porösen leitenden Materials darlegen, die

F i g. 2,3 und 4 sind Querschnitte entlang der Linie x-y der F i g. 1 und zeigen verschiedene Beispiele für Gestaltungen, die für die zweite Elektrode oder Entladungselektrode brauchbar sind.

Falls Teile oder Materialien in verschiedenen Figuren auftreten, werden sie mit der gleichen Bezugsziffer bezeichnet, die zur Beschreibung der F i g. 1 verwendet wurde.

Die in F i g. 1 gezeigte Zelle umfaßt: Einen rohrföraiigen Behälter 4, der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis über die nachfolgend abgehandelten Elektroden steht, einen rohrförmigen Festelektrolyten 6, welcher innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so untergebracht ist, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb des rohrförmigen Festelektrolyten gebildet wird, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 8 enthält welches in elektrischem Kontakt über den Leiter 10 mit einem äußeren Stromkreis steht, eine kathodische Reaktionszone zwischen dem rohrförmigen Festelektrolyten 6 und dem rohrförmigen Behälter 4, einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und Elektrodeneinrichtungen, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht sind. Die Elektrodeneinrichtung umfaßt eine erste Elektrode 14 und eine zweite Elektrode 24, wobei die erste Elektrode 14 (i) zur Anwendung während der Ladung der Batterie oder Zelle eingerichtet ist, (ii) in dem ersten Bereich der kathodischen Reaktionszone untergebracht ist, (iii) fortlaufend oder anstoßend an den ersten Abschnitt 6' des Festelektrolyten 6 ist und (iv) aus einem leitenden Material, welches bevorzugt durch geschmolzenes Polysuifid benetzt wird, geformt ist. Die erste Elektrode 14 gemäß Fig. 1 ist als poröses Material, wie Filz, gezeigt, welches auf einen Bereich anstoßend an und fortlaufend mit dem ersten Abschnitt 6' des Festelektrolyten 6 begrenzt ist. Weitere Gestalten für die erste Elektrode unter zahlreichen, die im Rahmen der Verbesserung gemäß der Erfindung angewandt werden können, sind in den F i g. 6, 7 und 8 gezeigt. F i g. 6 zeigt eine Ausführungsform, die erläuternd für solche ist, wo die Elektrode 14 ein poröses leitendes Material umfaßt, welches innerhalb des ersten Bereiches A in der gemäß der DE-OS 26 03 404 vorgesehenen Weise angebracht ist, so daß eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen gebildet wird, welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material die Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb des Bereiches A während des Betriebs der Batterie oder Zelle erlauben. Die F i g. 7 zeigt eine weitere Ausführungsform, wobei die erste Elektrode 14 wie in der F i g. 1 auf einem Bereich anstoßend oder fortlaufend mit dem ersten Abschnitt 6' des Festelektrolyten 6 begrenzt ist. Jedoch ist das poröse leitende Material der Gestaltung nach F i g. 7 ein Metallblech, welches Perforationen 18 enthält und welches um den ersten Abschnitt 6' des Festelektrolyten 6 gewickelt ist. Die F i g. 8 zeigt eine dritte Gestaltung für die erste Elektrode 14. Bei dieser Gestaltung ist ein erster Teil oder das poröse leitende Material 14', welches aus einem Metallblech mit Perforationen 18 besteht, um den ersten Abschnitt 6' des Festelektrolyten 6 herumgewickelt Ein zweiter Elektrodenteil 14", welcher (i) einen Metallzylinder umfaßt (ü) elektrisch mit dem Teil 14' über Drähte 16 verbunden ist und (iii) gegebenenfalls porös oder perforiert sein kann, ist konzentrisch um den ersten Teil 14' der ersten Elektrode 14 so angebracht daß ein Kanal dazwischen gebildet wird. Dieser Kanal unterstützt bei der Ausbildung des Kariiineffektes im Bereich ,4, so daß die Konvektionsströmung der kathodischen Reaktionsteilnehmer erhöht wird. Die erste Elektrode 14 ist in elektrischem Kontakt mit dem Behälter 4 gezeigt der als Stromsammler dient In solchen Fällen, wo die Elektrode 14 keinen direkten elektrischen Kontakt mit dem Behälter 4 hat ist sie durch Drähte 20 verbunden. Der Behälter 4 ist mit dem äußeren Stromkreis über die Elektrode 22 verbunden.

Die zweite Elektrode 24 ist (i) zum Gebrauch während der Entladung der Batterie oder Zelle eingerichtet (ü) in einem zweiten Bereich B der kathodischen Reaktionszone untergebracht (iii) fortlaufend mit oder anstoßend an den zweiten Abschnitt 6" des Festelektrolyten 6 angebracht und (iv) aus einem leitenden Material, welches bevorzugt zwischen geschmolzenem Schwefel benetzt wird, gebildet Die

zweite Elektrode 24 der F i g. 1 ist erläuternd für im Rahmen der Verbesserung gemäß der Erfindung brauchbare Elektroden und ist als poröses leitendes Material oder Filz gezeigt, welches innerhalb des zweiten Bereiches B so angebracht ist, daß dieser Bereich B eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material die Strömung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des Bereiches B begünstigen. Die F i g. 2, 3 und 4 zeigen einige bevorzugte Querschnitte für die Elektrode 24. Jede dieser Gestaltungen umfaßt eine Mehrzahl von Elektrodenabschnitten 24', die aus porösem leitendem Material gebildet sind und so angebracht sind, daß senkrechte Kanäle im Bereich B der kathodischen Reaktionszone erzeugt werden. Die F i g. 4 enthält zusätzlich zu den Abschnitten 24' einen Abschnitt 24", welcher ein poröses leitendes Tuch enthält, welches fortlaufend mit und um den zweiten Abschnitt 6" des Festelektrolyten 6 gewickelt ist. Die zweite Elektrode 24 ist natürlich elektrisch mit einem Stromsammler verbunden, der in den Figuren als Behälter 4 gezeigt ist, welcher wiederum mit dem äußeren Stromkreis über den Leiter 26 verbunden ist.

Wie aus Fig. 1 klar ersichtlich, sind die Wände des Behälters 4, welche die Bereiche A und B der kathodischen Reaktionszone einschließen und als Stromsammler hierfür dienen, elektrisch voneinander durch eine Isolierung 28 isoliert, welche in der Wand zwischen den beiden Bereichen A und B angebracht ist. Die Zelle gemäß F i g. 5 und jede der Zellen der F i g. 6, 7 und 8 zeigen das Merkmal einer Art von Zelle, die zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Ladungsstromes oder Sickerladung an der ersten Elektrode 14 während der Entladung der Zelle eingerichtet ist. In einer derartigen Zelle sind Pralleinrichtungen 30 zwischen den Bereichen A und ßso angebracht, daß die Strömung des Stromes zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 14 bzw. 24 durch Verlängerung des Weges in der Schmelze begrenzt wird. Diese modifizierte Zelle ist von Bedeutung, wenn die erste Elektrode 14 aus einem Material ist, welches während der Entladung korridiert. Ein Beispiel eines derartigen Materials ist rostfreier Stahl. Beispielsweise korrodiert der rostfreie Stahl Nr. 446 nicht merklich, wenn er nicht bei der Entladung verwendet wird und wenn er nicht einer Schmelzmasse zwischen NazS« und Na2Ss^ plus Schwefel gehalten wird. Jedoch kann während der Entladung die Schmelzzusammensetzung auf Na2S3 abfallen, welches die Elektrode korrodiert, falls sie nicht geladen wird. Um dieses Problem zu lösen, und eine volle Entladung zu erlauben, wird ein niedriger Ladungsstrom als Sickerladung auf der ersten Elektrode 14 aufrechterhalten.

Zur weiteren Erläuterung der erfindungsgemäßen Verbesserungen dient das nachfolgende spezifische Beipiel.

Beispiel

Eine Zelle von gleicher Gestaltung zu F i g. 1 wurde aufgebaut und getestet Die Entladungselektrode bestand aus vier Armen von Graphitfilz, ähnlich der in Fig.3 gezeigten Gestaltung. Die Ladungselektrode bestand aus perforiertem rostfreiem Stahlblech AISI Nr. 446 von 0,063 cm Dicke. Durch die Perforierungen waren 40% des Blechbereiches entfernt Das Blech war abgeschliffen, um alte Oxide zu entfernen, und wurde ohne weitere Behandlung verwendet Das Blech wurde zu einem Zylinder geformt und um ein ^"-Aluminiuinoxidrohr von einem äußeren Durchmesser von 0,97 cm gepaßt. Somit war die Ladungselektrode von gleicher Gestalt, wie in F i g. 7 gezeigt. Der Zellbehälter war ein ι Pyrexrohr mit einem Außendurchmesser von 38 mm und einem Innendurchmesser von 33,5 mm. Das /}"-AIuminiunioxidrohr war 15 cm lang; es war mit einem 4 cm langen ^-Aluminiumoxidrohr verbunden, welches mit einem Glasrohr vereinigt war. Über eine

ίο Stufendichtung war dieses Glasrohr in den Pyrexbehälter so abgedichtet, daß das /?"-Rohr konzentrisch zu dem Pyrexbehälter war. Auch das Glasrohr erstreckte sich oberhalb des Pyrexbehälters und wurde zu einem Nairiumlagerungsabteil geformt, worin ein Wolframleiter durch das Glas eingesetzt war. Dies stellt den Eiektrodenieiter für die Natriumeiektrode dar. Ein Leiter aus AISI Nr. 446 wurde an die Elektrode aus AISl Nr. 446 angeschweißt, aus dem Oberteil der Zelle herausgeführt und an der Zelle mit einem Epoxyzemeni gedichtet. Die Graphitfilzelektrode war an einem Graphitzylinder mit einem Innendurchmesser von etwa 26 mm und einem Außendurchmesser von etwa 30 mm mit Graphitzement verbunden. Ein Molybdändraht als Leiter wurde mit Graphitzement an dem Graphitzylinder anzementiert und aus dem Oberteil der Zelle durch eine epoxyzementierte Dichtung herausgeführt. Die Elektrode aus AISl Nr. 446 war 3,0 cm hoch und 1,5 cm vom Boden der Zelle angebracht. Die Graphitfilzelektrode war gleichfalls 3,0 cm hoch, jedoch war der Boden der Graphitelektrode 3,5 cm oberhalb des Oberteils der Elektrode aus AISI Nr. 446 angebracht. In diesem Zwischenraum war ein Thermoelement zur Bestimmung der Schmelztemperatur sowie eine Graphitmikroelektrode eingesetzt. Durch die Widerstandsmessungen war es möglich, zu bestimmen, ob diese Mikroelektrode in der Schwefelphase, der Polysulfidphase oder einer Emulsion aus beiden Phasen vorlag.

Die zusammengebaute Zelle wurde in einen Ofen gesetzt, auf 350°C erhitzt, auf 1,5 χ 10~² Torr evakuiert,

"to auf 150⁰C abgekühlt und bis zu einem Niveau kurz oberhalb der oberen Graphitfilzelektrode mit 172 g Schwefel von gereinigter Qualität gefüllt. Vor dem Gebrauch wurde der Schwefel im Laboratorium zum Zweck zusätzlicher Reinigung sublimiert. Die Schwefelseite der Zelle wurde dann durch Schmelzverschluß des Glasfüllrohres verschlossen. Natrium von Reagensqualität wurde geschmolzen und durch Pyrexwoile in die Zelle unter 2,0χ10~² bar Vakuum filtriert und die Natriumseite der Zelle wurde dann von diesem Druck auf 50 bar mit Argon zurückgefüllt. Der Natriumfüllstoffarm wurde abgeschmolzen und die Zelle auf 325° C gebracht. Die Graphitelektrode wurde dann bei i,5 Ampere während 24 Stunden entladen. Eine konstante Spannung von 231 Volt wurde an die Ladungselektrode aus AISI Nr. 446 angelegt Nach 4 Stunden seit Beginn der Entladung begann der Strom abrupt an der Ladungselektrode zu fließen (durchschnittlich 60 mA während der restlichen 20 Stunden). Nach 23 Stunden Entladung änderte sich der an der Mikroelektrode gemessene Widerstand abrupt von 300 000 Ohm auf 200 Ohm. Diese Beobachtung zeigte, daß eine vollständige Trennung der Phasen aus Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Na2Ss^ stattfand und keine Emulgierung der Phasen.

Normalerweise wird eine Zelle dieser Art im Kreislauf bedient d.h. alternierend geladen und entladen. Somit wird die Graphitelektrode entladen, während entweder kein Strom oder höchstens ein

1ί

Sickerstrom an der Elektrode aus AISI Nr. 446 fließt, worauf die Ladung an der AlSI Nr. 446-Elektrode erfolgt, während kein Strom an der Graphitelektrode fließt. Jedoch wurde beim Test dieser Zelle, um die Ladung/Entladungs-Steuerungsschaltung zu vereinfachen und die zahlreichen Teststunden auf einen gegebenen Zeitraum zu verringern, die beiden Elektroden gleichzeitig mit dem gleichen Strom betätigt, nämlich 1,37 Ampere (oder 150 mA/cm² des /?"-Aluminiumoxidbereiches). Durch den Betrieb der Zelle in dieser Weise konnte die Grenzfläche zwischen den beiden Schmelzphasen bei einem konstanten Niveau in dem Zwischenraum zwischen den beiden Elektroden gehalten werden. Der Korrosionswiderstand des rostfreien Stahls AISI Nr.446 unter den Bedingungen des anodischen Schutzes (Ladung) konnte deshalb in einer bekannten Umgebung, nämlich Na2S5.2, untersucht werden. Die Zelle lief mehr als 2000 Stunden, worauf der Betrieb freiwillig beendet wurde, um eine Innenuntersuchung der Zelle auszuführen. Das Zellverhalten ist in Fig. 9 gezeigt. Der Leiterwiderstand und der Widerstand des jS"-Aluminiumoxids wurden subtrahiert. Gezeigt ist die restliche Elektrodenpolarisierung. Unterbrechungsmessungen zeigten, daß diese Polarisation teilweise eine Konzentrationspolarisation, jedoch hauptsächlich ein Widerstandsabfall an beiden Elektroden ist. Die Kurve A zeigt die Ladungsspannung an der Elektrode aus AISI Nr. 446 während der ersten 1700 Stunden. Die Linie B ist die Spannung bei offener Schaltung der Zelle. Die Kurve C ist die Entladungsspannung an der Graphitelektrode. Die Kurve A zeigt eine anfängliche Verbesserung in der Ladungsspannung, gefolgt von einem allmählichen Abfall des Verhaltens. Bei 1700 Stunden wurde die Zelle bei 1,37 Ampere während 12 Stunden ohne Stromfluß an der Graphitelektrode geladen, woran sich eine entsprechende Entladung an der Graphitelektrode lediglich mit einer Sickerladung (0,050 Ampere) an der Elektrode aus AISI Nr. 446 anschloß. Wie durch die Kurve A' gezeigt, verbesserte dieser einen Kreislauf das anschließende Verhalten der Elektrode aus rostfreiem Stahl. Offensichtlich schädigt ein Kreislaufarbeitsgang das Verhalten weniger als ein kontinuierlicher Betrieb bei einer Stromdichte. Die Kurve Czeigt, daß die Graphitelektro-'> de sich langsam unter den Testbedingungen verschlechtert.

Die Folgerungen, die nach 2000 Stunden Betrieb zu ziehen sind, sind folgende:

w a) rostfreier Stahl AISI Nr. 446 kann durch die Sickerladung anodisch geschützt werden und dadurch fortgesetzt als wirksame Elektrode funktionieren,

b) die freie Konvektion (Schwefel steigt an, Polysulfid !■> fällt ab) ist sehr wirksam zur Speisung jeder

Elektrode mit ihren Reaktioiisteilnehtnerri und dazu, die beiden Elektroden depolarisiert zu halten; die Ladungselektrode wird niemals durch eine Schwefelschicht blockiert,

c) die beobachtete Polarisierung von lediglich 0,1 bis 0,4 Volt üegt innerhalb der Ladungs/Entladungs-Wirksamkeiterfordernisse für Brauchbarkeitsbelastungsausgleich (utility load levelling).

Die Untersuchung der Zelle nach dem Test zeigte, daß die Elektrode aus AISI Nr. 446 schwach korrodiert war, wobei ein Film aus Korrosionsprodukten aus dem /?"-AbO3-Rohr abgeschieden war. Dies kann den Anstieg um 0,1 bis 0,2 Volt bei der Polarisierung dieser Elektrode im Verlauf von 2000 Stunden erklären.

Ϊ» Frühere Ergebnisse zeigten, daß. falls die Elektrode aus AISI Nr. 446 sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung betrieben wurde, das Verhalten signifikant um mehr als 0,1 bis 0.2 Volt lediglich nach einem Betrieb von nur 300 Stunden geschädigt wurde. Somit ist der

^ anodische Schutz sehr wirksam. Außerdem wurde die Elektrode lediglich mit der minimalen Stärke des Oxidschutzes hergestellt. Rostfreier Stahl aus AlSI Nr. 446 erwies sich als weit beständiger gegenüber Korrosion durch Natriumpolysulfid, wenn er durch einen dickeren Oxidfilm geschützt ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkali-Schwefelbatterie oder -Zelle, bestehend aus

A. einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode)

B. einer oder mehreren kalhodischen Reaktionszonen, die