DE2942653C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Natrium-Schwefel-Akkumula­ torzellen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß in derartigen Akkumulatoren die negative aktive Masse aus einem Alkalimetall besteht, im all­ gemeinen Natrium, das bei Betriebstemperatur flüssig vorliegen muß. Die positive aktive Masse besteht im allgemeinen aus Schwefel und den Natriumsalzen von Schwefel. Bei der elektro­ chemischen Reaktion kommt es zu einer reversiblen Bildung von Natrium-Polysulfiden, deren Natriumgehalt mit der Entladung ansteigt. Der die positive und negative aktive Masse vonein­ ander trennende Elektrolyt muß bei Betriebstemperatur, d. h. bei etwa 300°C, in festem Zustand vorliegen und für die sich im negativen Abteil bildenden Alkaliionen durchlässig, jedoch für Elektronen undurchlässig sein. Im allgemeinen besteht der Elektrolyt aus Natrium-Betaaluminiumoxyd, d. h. einer Verbindung bestehend aus etwa 5 bis 9 Aluminiumoxyd-Molekülen pro Natrium­ oxyd-Molekül. Der Elektrolyt liegt in Form eines am unteren Ende geschlossenen Rohrs vor, das eine der aktiven Massen ent­ hält und in die andere aktive Masse eingetaucht ist; diese andere aktive Masse befindet sich dabei in einem äußeren Abteil. Das Elektrolytrohr kann mit einem Halter befestigt sein, der dicht mit dem Rohr und dem äußeren Abteil verbunden ist.

In derartigen Generatoren ergibt sich bei der Entladung eine Umformung von Schwefel in Natrium-Polysulfide gemäß der folgenden Reaktionsformel:

• S → Na₂S₅ → Na₂S₃

Während der Wiederaufladung läuft diese Reaktion umgekehrt ab.

Nun hat sich herausgestellt, daß bei der Entladung die oben angegebene Reaktion ohne Schwierigkeiten abläuft, daß jedoch bei der Wiederaufladung insbesondere die Umformung von Na₂S₅ → S nicht in befriedigender Weise erfolgt. Der sich bildende Schwefel zeigt nämlich eine Tendenz, sich auf dem Elektrolytrohr abzusetzen und dadurch den Ladestrom wegen seiner isolierenden Wirkung zu unterbrechen.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wurden verschiedene Wege eingeschlagen.

Insbesondere wurde die Verwendung von Graphitfasern geringer elektrischer Leitfähigkeit im positiven Abteil vor­ geschlagen, so daß sich der beim Wiederaufladen bildende Schwefel besser über das Gesamtvolumen verteilt; hierdurch wird aller­ dings das Problem nicht vollständig gelöst.

Ferner wurde vorgeschlagen, Graphitfasern unter­ schiedlicher elektrischer Leitfähigkeit zu verwenden, wobei Fasern mit hohem elektrischen Widerstand das Elektrolytrohr direkt umgeben, während Fasern geringeren elektrischen Wider­ stands das restliche Volumen des positiven Abteils einnehmen. In diesem Fall jedoch bildet sich der Schwefel an der Grenz­ fläche zwischen diesen beiden Fasernarten und der oben ange­ führte Nachteil bleibt bestehen. Jedoch läßt sich dieses Ver­ fahren noch verbessern, indem Fasern verwendet werden, deren elektrischer Widerstand allmählich vom Elektrolytrohr zum Kollektor des positiven Abteils hin abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es also, eine Akkumulator­ zelle anzugeben, bei der der oben angeführte Nachteil voll­ kommen ausgeschaltet ist, so daß die Zelle praktisch vollkommen wiederaufgeladen werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekenn­ zeichnete Akkumulatorzelle gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unter­ ansprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger Ausführungs­ beispiele mit Hilfe der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt von der Seite und im Schnitt eine er­ findungsgemäße Natrium-Schwefel-Akkumulatorzelle.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt entlang der Achse II-II in Fig. 1.

Fig. 3 zeigt im Schnitt eine Variante einer erfin­ dungsgemäßen Schwefel-Natriumzelle.

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine bekannte Zelle.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle befindet sich in einem zylindrischen positiven Abteil mit äußeren leitenden Wänden 1, die den positiven Kollektor bilden. Das positive Abteil ist mit Graphitfilz oder Fasern 2 gefüllt, die mit Schwefel oder Polysulfiden getränkt sind und als Elektronen­ leiter wirken. Am oberen Ende ist die Wandung des positiven Abteils mit einer horizontal angeordneten Alpha-Aluminium­ scheibe 3 verschlossen.

Auf dieselbe Weise ist ein zylindrisches negatives Abteil mit ebenfalls leitenden Wänden 4 und praktisch demselben Durchmesser wie das positive Abteil mit dem unteren Teil auf der Oberseite der Scheibe 3 befestigt.

Dieses Abteil enthält die negative aktive Masse in Form von flüssigem Natrium.

Die Platte 3 besitzt in ihrem mittleren Bereich eine zylindrische Bohrung 5 mit senkrechter Achse. In diese Bohrung 5 ist das offene obere Ende eines Elektrolytrohrs 6 eingelassen, das an seinem unteren Ende verschlossen ist. Dieses Elektrolyt­ rohr besteht aus Natrium-Betaaluminium und enthält die negative aktive Masse.

Erfindungsgemäß ist die Innenfläche mindestens der leitenden Seitenwandung des Abteils 1 teilweise mit einer elektronenisolierenden Schicht 7 bedeckt, so daß unbedeckte Stellen 8 übrigbleiben.

Eine derartige Isolierschicht ist aus einem Material herzustellen, das den Einflüssen von Schwefel und Polysulfiden widersteht. Diese Schicht kann beispielsweise aus einem Sulfid wie Na₂S₂, einem Keramikwerkstoff wie Alpha-Aluminiumoxyd, einem Glas, einer schwefelhaltigen Aluminiumverbindung usw. hergestellt sein. Sie kann außerdem eine gewisse Porosität aufweisen und, wenn sie auch nicht elektronenleitend sein darf, eventuell ionenleitend sein.

Die Form und die Verteilung der unbedeckten Stellen und der isolierten Stellen weisen vorzugsweise eine bestimmte Symmetrie auf.

Wie in Fig. 2 dargestellt, können die isolierten Stellen 7 in Form von länglichen Streifen ausgebildet sein, zwischen denen in regelmäßigen Abständen nichtisolierte Stellen 8 liegen.

Die nichtisolierten Stellen 8 können auch in Form von Löchern in der Isolierschicht 7 vorgesehen sein.

Der Kontakt zwischen den Graphitfasern 2 und der Wandung des Abteils 1 ist auf die nichtbedeckten Stellen 8 begrenzt.

Nachfolgend wird die Funktionsweise einer derartigen Zelle näher erläutert.

In Fig. 4, die sehr schematisch den positiven Teil einer bekannten Zelle darstellt, werden mit gestrichelten Linien 9 die Ionenstromlinien zwischen der Wand 1 des posi­ tiven Abteils und dem Elektrolytrohr 6 dargestellt. Wie er­ sichtlich verlaufen diese Stromlinien radial, und während der Ladung lagert sich Schwefel auf dem Rohr 6 ab, wie es weiter oben bereits erwähnt wurde.

Fig. 2 zeigt im Gegensatz dazu eine erfindungsgemäße Zelle. Man sieht, daß die Stromlinien Bündel 10 bilden, die vom Elektrolytrohr 6 zu den nichtbedeckten Stellen 8 führen.

Die Schwefelablagerung erfolgt vorzugsweise an den Stellen, an denen die Ionenstromlinien konzentriert sind, d. h. in unmittelbarer Nähe der nichtbedeckten Stellen 8 und nicht auf dem Elektrolytrohr. Auf diese Weise wird erreicht, daß einerseits die Elektronen frei über die Graphitfasern 2 und die nichtbedeckten Stellen 8 wandern können, und daß anderer­ seits die Ionen nicht durch eine Schwefelschicht behindert werden, was eine vollständige Wiederaufladung der Zelle ge­ stattet.

Wie in Fig. 3 angedeutet, können die Wände 1 des positiven Abteils vollständig mit einer Isolierschicht 11 bedeckt und auf dieser Isolierschicht Metalldrähte 12 angeordnet sein, die mit dem Boden dieses Abteils verbunden oder verschweißt sind. Die Bündel 13 der Stromlinien zeigen eine Konfiguration, die der in Fig. 2 gezeigten ähnelt.

Claims (6)

1 - Natrium-Schwefel-Akkumulatorzelle mit einem posi­ tiven Abteil, in dem sich eine bei Betriebstemperatur flüssige positive aktive Masse und ein positiver Stromkollektor befin­ den, mit einem negativen Abteil, in dem sich eine bei Betriebs­ temperatur flüssige negative aktive Masse und ein negativer Stromkollektor befinden, sowie mit einem festen Elektrolyt­ rohr, das die beiden Abteile voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Stromkollektor (1) mindestens teilweise mit einer elektronen­ isolierenden Schicht (7, 11) bedeckt ist, wobei Mittel (8, 12) zur Konzentration der Ionenstromlinien, die zwischen dem Elektrolytrohr (6) und dem positiven Kollektor vorhanden sind, vorgesehen sind, so daß beim Wiederaufladevorgang der Zelle die positive aktive Masse sich vorzugsweise auf diesen Mitteln niederschlägt.

2 - Natrium-Schwefelzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Konzentration der Ionenstromlinien aus Löchern (8) in der den positiven Kollektor (1) bedeckenden Isolierschicht (7) bestehen.

3 - Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Konzentration der Ionenstromlinien aus Elektronenleitern (12) bestehen, die durch die Isolierschicht (11) hindurch geführt werden.

4 - Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Abteil von äußeren Metallwänden (1) umgeben ist und das feste Elektrolytrohr (6) umgibt, das die negative aktive Masse enthält, und daß der positive Stromkollektor aus den Metall­ wänden besteht.

5 - Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronen­ isolierende Schicht (7, 11) gleichzeitig auch ionenisolierend ist.

6 - Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronen­ isolierende Schicht (7, 11) ionenleitend ist.