DE2746529A1

DE2746529A1 - Elektrochemischer schwefel-natriumgenerator

Info

Publication number: DE2746529A1
Application number: DE19772746529
Authority: DE
Inventors: Philippe Bordet; Alain Le Mehaute
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1978-06-15
Also published as: AU2927477A; CH617537A5; FR2368803B1; AU2937477A; US4125682A; FR2368803A1; AU515897B2; JPS5353736A; CA1079801A; GB1575720A; DE2746529C2

Description

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ELEKTROCHEMISCHER SCHWEFEL-NATRIUMGENERATOR

Die Erfindung betrifft elektrochemische Schwefel-Natriumgeneratoren .

In Schwefel-Natriumgeneratoren wird der anodische Reaktionsstoff aus Natrium gebildet, das bei der Betriebstemperatur flüssig vorliegen muß. Der kathodische Reaktionsstoff besteht meist aus Schwefel und den Schwefelsalzen des Natriums, kann jedoch auch aus Phosphor, Selen und den Alkalialzen dieser Elemente bestehen. Wenn es sich bei den Reaktionsstoffen um Schwefel und Natrium handelt, führt die elektrochemische Reaktion zu einer reversiblen Bildung von Natrium-Polysulfiden, deren Natriumgehalt während der Entladung ansteigt. Der Elektrolyt, der den kathodischen Reaktionsstoff vom anodischen trennt, muß bei der Betriebstemperatur von etwa 3OO fest und für die sich im anodischen Abteil bildenden Alkaliionen durchlässig, für die Elektronen jedoch undurchlässig sein. Oft besteht er aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd, d.h. einer Verbindung mit etwa 5 bis 9 Aluminiumoxyd-Molekülen pro Natriumoxyd-Molekül. Er liegt in Form eines an seinem unteren Ende geschlossenen Rohres vor, das den anodischen Reaktionsstoff enthält und in den kathodischen Reaktionsstoff eingetaucht ist, der seinerseits in einen kathodischen Metallbehälter eingebaut ist. Das Elektrolytrohr sitzt in einem Halter, der hermetisch dicht schließend an den den anodischen Reaktionsstoff aufnehmenden Behälter angebaut ist. Zwischen dem Rohr und dem Behälter

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befinden sich Scheiben aus Graphitfilz, die mit dem kathodischen Reaktionsstoff getränkt sind.

Der Halter weist die Form einer Scheibe aus Alpha-Aluminiumoxyd auf. Diese Scheibe ist mit einer zentralen Bohrung versehen, in die das Rohr aus Natrium-Beta-Aluminiumoxyd eingesetzt ist.

Bei derartigen Generatoren kommt es bei der Entladung gemäß der nachfolgenden Reaktionsformel zur Umbildung von Schwefel in Natrium-PoIysulfide :

S > Na₂ S₅ ^ Na₂ S₄ »■ Na₂ S₃.

Beim Wiederaufladen kommt es zum umgekehrten Vorgang. Jedoch läßt sich feststellen, daß es bei herkömmlichen Generatoren praktisch unmöglich ist, die Umbildung

Na₂ S₅ *> S

zu erreichen und folglich eine vollständige Aufladung zu erzielen.

Dieser Nachteil liegt darin begründet, daß während des Wiederaufladens sich auf dem Elektrolytrohr eine feine Schwefelschicht absetzt, die den Natriumionen gegenüber eine Migrationsbarriere bildet und so der vollkommenen Regeneration des elementaren Schwefels entgegensteht.

Außerdem stellt man fest, daß die elektrochemische Reaktion innerhalb des Schwefels nicht sehr homogen verteilt ist, was sich in einer fehlerhaften Ladung und Entladung, einer Kapazitätsabnahme und schädlichen Alterungserscheinungen äußert.

Zur Vermeidung derartiger Nachteile wurde bereits vorgeschlagen, entweder eine Verschiebung der Schwefelschicht in Dampfphase vom Elektrolytrohr zum positiven Kollektor hin zu

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bewirken oder Additive einzusetzen, wie beispielsweise SuI.fide. _r und Arsen, oder aber die Leitfähigkeit innerhalb der schmelzflüssigen Schwefelmasse zu modulieren., Mit_f diesen Mitteln lassen sich die genannten Nachteile jedoch nicht ganz beheben.

Aufgabe der Erfindung ist es also, einen Natrium-Schwefelgenerator zu entwickeln, durch den derartige Nachteile, vermieden werden und folgljLch eine^ vollständige. Aufladung und Wiederaufladung, des..Generatojr.s^unt^r^gle^chzeitiger^yerme.idung^.^ ^ von Alterungserscheinungen erzielt-,wird ,.^ Bezüglich , der, Merk rmale des erfindungsgemäßen Generators wird, auf den Hauptanspruch verwiesen.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Generators wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand zweier Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden sechs Figuren näher erläutert.

Fig. 1 zeigt im Längsschnitt einen elektrochemischen Generator gemäß der Erfindung.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt entlang XX aus Fig. 1.

Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt durch einen elektrochemischen Generator gemäß einer erfindungsgemäßen Variante.

Fig. 4 zeigt einen Schnitt entlang YY aus Fig. 3.

Fig. 5 zeigt in teilweise abgewickelter Darstellung den Graphitfilz, mit dem der kathodische Behälter der Generatoren gemäß Fig. 1 bis/ausgestattet ist.

Fig. 6 ist ein Diagramm zur Betriebsweise der Generatoren gemäe den Figuren 1 bis 4.

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ORKSINAt WSPECTtD

, Der Generator gemäß Fig. 1 weist eine symmetrische, zylindrische Form auf.

Ein zylindrischer kathodischer Behälter 2 aus leitendem Material ist mit seinem oberen Rand mit der Unterseite einer liegenden kreisförmigen Alpha-Aluminiumoxydscheibe 6 verschmolzen.

Ein ebenfalls leitender zylindrischer anodischer Behälter 8, der in etwa.denselben Durchmesser wie der kathodische Behälter 2 aufweist, ist auf dieselbe Weise mit seinem nach unten weisenden Rand auf der Oberseite, s3er als Halter dienenden Scheibe 6 betätigt. ■ , .;._:-_>; ^; ·-.·.. .:'.;;·■■.■·.<■' ^;: ■■■.■■ '·^:^β ,*/■ r':r-:'-

Er enthält einen Vorrat an anodischem Reaktio^sstoffv der aus flüssigem Natrium ,besteht. - _; ; ·\ ;_: ί ;" r; ;-^ ?» ; ^

Die Scheibe 6 ist mit einer axialen; Bohrung; IO versenen, in die der obere-Rand-; eines; Elektrolytrohrs 1,2 eingesetzt wird, das an seinem unteren Ende geschlossen ist und aus; Natrium-Beta-Aluminiumoxyd besteht sowie den anodiachen Reaktionsstoff enthält. . :;

Der obere Rand des Rohrs 12 liegt in Höhe der oberen Seite der Scheibe 6. :

Zwischen der Außenwandung des oberen Rands des, Rohrs und der Wandung der Bohrung 10 in der Scheibe 6 liegt eine Verbindungsschicht 14 aus Glas, so daß die Verbindung an dieser Stelle abgedichtet ist. ■■:·><;..

Erfindungsgemäß wird zwischen der Wandung des kathodischen Behälters 2 and dem Rohr 12 ein kontinuierliches Band aus Kohlenstoff- oder Graphitfilz bzw. -gewebe oder -papier angeordnet, das spiralig aufgerollt und mit Schwefel getränkt ist.

Eine derartige Spirale, die als Stromkollektor wirkt,

kann beispielsweise drei hier mit den Bezugszeichen 20, 21,

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versehene Windungen aufweisen, die vom Rohr 12 zur Wandung des Behälters hinführen, so daβ Rohr 12 und Behälter 2 über die Spirale elektrisch verbunden sind.

Wie die Fig. 5 zeigt, weist lediglich die zweite Windung 21 der Spirale über ihre gesamte Bandbreite hinweg eine Vielzahl von Löchern 23 auf. So werden zwei Bereiche 2O und 22 mit hoher Leitfähigkeit und ein Bereich 21 mit mittlerer Leitfähigkeit geschaffen.

Dadurch wird die elektrochemische Reaktion im kathodischen Behälter 2 besser verteilt, wodurch sich eine bessere Ladung und Wiederaufladung ergibt und Alterungserscheinungen und KapazitätsVerluste vermieden werden.

Die Anzahl von Windungen der Spirale und die Dicke des Bandes lassen sich unter Berücksichtigung des verfügbaren Raums, d.h. des Abstands zwischen dem Rohr 12 und der Wandung 2 variieren.

Die Anzahl von durchlöcherten Windungen 21 der Spirale sowie die Anzahl und der Durchmesser der Löcher 23 werden so vorausbestimmt, daß sich eine ausreichende Leitfähigkeit ergibt, die ein zufriedenstellendes Arbeiten des Generators sowohl beim Laden als auch beim Entladen gewährleistet.

In einer zweiten Ausführungsform gemäß den Fig. 3 und 4 umfaßt der Generator neben sämtlichen Bauteilen der vorher beschriebenen Ausführungsform ein elektronenleitendes Gitterrohr 18, das auf der Innenseite der Scheibe 6 mit einer seiner Stirnseiten befestigt ist, während die andere Stirnseite dieses Gitterrohrs in Höhe des Bodens des Rohrs 12 liegt. Dieses aus Nickel hergestellte Gitter wird in einem Abstand e vom Rohr 12 angeordnet. Dieser Abstand e ist derart, daß sein Verhältnis zum Radius E

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des Behälters 2 so ist, daß gilt :
O,O5£ J ^ 0,5.

Vorzugsweise behält der Wert dieses Verhältnisses 0,2.

Das in Fig. 5 gezeigte kontinuierliche Band 19 ist hier ebenfalls spiralig aufgerollt, so daß eins seiner Enden mit der Wandung des Behälters 2 und das andere Ende mit dem Gitter 18 in Berührung steht.

Wegen des Vorhandenseins des Gitters 18 lagert sich der Schwefel beim Aufladen nicht auf dem Elektrolytrohr 12 ab, sondern in geringen Mengen auf dem Gitter 18.

Da sich jedoch der Schwefel in Abwesenheit von auf beiden Seiten des Gitters vorhandenen Polysulfiden befindet, ist eine derartige Ablagerung thermodynamisch unstabil und kann nicht als Migrationsbarriere wirken.

Daraus ergibt sich, daß somit Na_S,- praktisch vollkommen in Schwefel umgewandelt werden kann, was ebenfalls dazu beiträgt, eine vollständige Wiederaufladung des Generators zu gewährleisten.

Nachfolgend wird ein konkretes Beispiel einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Generators angegeben.

Das Rohr 12 weist einen Durchmesser von 10 mm und eine Höhe von 40 mm auf, und das Gitter 18 liegt in einer Entfernung von 1 mm vom Rohr und in einer Entfernung von 12 mm von der Wandung des Behälters 2.

In diesem Beispiel wurde ein 1 mm starkes Graphitfilzband verwendet, das zwischen dem Gitter 18 und dem Behälter spiralig vier Windungen aufweist, deren Längen 56, 6O, 69 und 7 5 mm von innen nach außen gesehen betragen. Die erste und die

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O -

dritte Windung der Spirale sind jeweils mit Löchern versehen, die 50% der Oberfläche einnehmen und einen Durchmesser von etwa 2 mm aufweisen.

In Fig. 6 ist.ein Diagramm dargestellt, das die Spannung in Volt in Abhängigkeit von der Kapazität C in Amperestunden darstellt. Die Kurven A bzw. B zeigen Parameter für einen herkömmlichen Generator bzw. einen erfindungsgemäßen Generator im Ladebetrieb, während die Kurve C die Entladung eines erfindungsgemäßen Generators zeigt. Ein Vergleich des Kurvenverlaufs zwischen A und B zeigt, daß ein erfindungsgemäßer Generator eine fast doppelt so große Wiederaufladekapazität besitzt wie ein herkömmlicher Generator.

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Claims

Fo 10 460 D

COMPAOIIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Prankreich

PATENTANSPRÜCHE

(l - Elektrochemischer Schwefel-Natriumgenerator

- mit einem kathodischen Behälter, der einen bei Betriebstemperatur flüssigen kathodischen Reaktionsstoff aus Schwefel oder Phosphor oder Selen oder den Alkalisalzen dieser Elemente enthält,

- mit einem festen Elektrolytrohr aus alkalischem Beta-Aluminiumoxyd, das an seinem unteren Ende verschlossen ist und einen bei Betriebstemperatur flüssigen anodischen Reaktionsstoff aus einem Alkalimetall enthält sowie im kathodischen Behälter so angeordnet ist, daß es in den kathodischen Reaktionsstoff eingetaucht ist,

- mit einem Halter aus Isolierkeramik, über den das Elektrolytrohr dm kathodischen Behälter befestigt ist, wobei die Verbindung zwischen dem Halter und dem Elektrolytrohr über eine Glasschicht hergestellt wird,

- sowie mit einem anodischen Behälter, der einen Vorrat an anodischem Reaktionsstoff enthält und über dem kathodischen Behälter "> angeordnet ist, so daß das Elektrolytrohr sich in seinem oberen Bereich in diesen anodischen Behälter öffnet, wobei der Halter aus Isolierkeramik das offene Ende des anodischen

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Behälters vom offenen Ende des kathodischen Behälters trennt, dadurch gekennzeichnet, daß im kathodischen Behälter (2) als Stromkollektor ein elektronenleitendes, spiralig aufgerolltes Band (19) aus einem Kohlenstoff- oder Graphitfilz, - gewebe oder -papier angeordnet ist, dessen eines Ende mit der Wandung des kathodischen Behälters (2) in Verbindung steht, und daß mindestens eine der Windungen (21) des Bandes über die gesamte Bandbreite verteilt mit zahlreichen Löchern (23) versehen ist.

2 - Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Ende des spiralig aufgerollten Bandes (19) mit dem Elektrolytrohr (12) in Kontakt steht.

3 - Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Ende des spiralig aufgerollten Bandes auf ein koaxiales Gitterrohr (18) trifft, dessen eine Stirnseite am Halter (6) befestigt ist, während die andere Stirnseite in etwa in Höhe des Bodens des Elektrolytrohrs

(12) liegt.

4 - Generator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gitter (18) in einem Abstand (e) vom Elektrolytrohr (12) angeordnet ist, der so gewählt ist, daß das Verhältnis dieses Abstands zum Radius (E) des kathodischen Behälters (2) zwischen 0,05 und 0,5 liegt.

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