DE2400202B2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer flüssigen negativen Alkalimetallelektrode (Anode) in einer Anodenkammer, die durch einen festen, Alkalimetallionen leitenden Elektrolyten von einem positiven Reaktionsmittel in einer Kathodenkammer getrennt ist, wobei nahe der Oberfläche des Elektrolyten in der Anodenkammer eine das Alkalimetall durch Kapillarwirkung aus einem Alkalimetallvorrat aufwärts auf die Elektrolytoberfläche transportierende Anordnung vorgesehen ist

Ein derartiges Element ist z.B. aus der DT-OS 22 07 129 bekannt Wenn ein derartiges Element mit einer flüssigen Alkalimetallelektrode Strom führt so fließen die Elektronen von dem Alkalimetall, das die Anode bildet, zu dem kathodischen Reaktionsmittel durch den externen Stromkreis. Positive Ionen des Alkalimetalls gelangen durch den festen Elektrolyten und vereinigen sich mit den negativen Ionen des Reaktionsmittels. Der Effekt der Entladung des Elements besteht darin, daß das Alkalimetall durch den festen Elektrolyten geführt wird. Die Hauptbegrenzung der von einem solchen Element lieferbaren Leistung ist der Widerstand des festen Elektrolyten, dieser ist umgekehrt proportional der Fläche, die mit dem Alkalimetall in Kontakt steht Wenn bei der Entladung des Elements der Alkalimetallpegel mit dem Transport des Alkalimetalls durch den Elektrolyten abfällt so nimmt auch die effektive Fläche des Alkalimetalls in Kontakt mit dem Elektrolyten ab, wodurch ein zunehmend schneller Anstieg des Widerstandes verursacht wird. Außer dem so verursachten Leistungsabfall kann die Konzentration des durch den abnehmenden Flächenbereich des Elektrolyten fließenden Stroms diesen beschädigen. Aus diesem Grunde wurde es bisher als nötig angesehen, in dem das Alkalimetall enthaltenden Vorratsbehälter eine ausreichende Metallmenge bereit zu halten, um den erforderlichen Pegel in Kontakt mit dem Elektrolyten bei vollständiger Reaktion beizubehalten. Dieses zusätzliche Alkalimetall, das nicht zum elektrochemischen Prozeß beiträgt hat eine Menge, die ungefähr einem Drittel des gesamten Alkalimetalls entspricht

Abgesehen von der Ausnutzung der gesamten vorhandenen Alkalimetallmenge ist es nicht möglich, die Kapazität des Elements entsprechend dem Gewicht des Alkalimetallverbrauchs und die Leistungsdichte durch Vergrößern der effektiven Elektrodenkammer in dem Element zu erweitern. Dies ist leicht zu erkennen, wenn man ein Element der bekannten Art betrachtet dessen Elektrolyt durch ein Rohr gebildet ist in dessen Innenraum sich das Alkalimetall, an dessen Außenseite sich das kathodische Reaktionsmittel befindet Wenn die Leistung des Elements durch Vergrößern des Durchmessers des Rohrs vergrößert wird, so steigt die Oberfläche des Rohrs und damit die Leistung linear mit zunehmendem Rohrdurchmesser, jedoch vergrößert sich das Gewicht des nicht ausgenutzten Alkalimetalls, das zur Füllung des Rohrs notwendig ist quadratisch mit dem Rohrdurchmesser.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Element mit flussiger Alkalimetallelektrode zu schaffen, bei dem die Fläche des mit dem Alkalimetall in Berührung stehenden Elektrolyten unabhängig von dem Durchgang des Alkalimetalls durch den Elektrolyten beibehalten werden kann.

Ein galvanisches Element der eingangs genannten Art ist zur Lösung dieser Aufgabe erfindungsgemäß derart ausgebildet, daß diese Anordnung ein mit seiner Oberfläche neben einer Oberfläche des Elektrolyten unter gleichmäßigem Abstand angeordnetes, einen Kapillarbereich zwischen beiden Flächen bildendes Bauteil ist und daß der Kapillarbereich mit einem Ende

24 OO 202

in den Alkalimetallvorrat mündet.

Durch die Erfindung ist es möglich, unter dem Elektrolyten eine nur geringe Vorratsmenge an Alkalimetall vorzusehen, was einen wesentlichen Vorteil gegenüber dem bekannten Element darstellt Die erfindungügemäße Konstruktion des Elements ist daher unabhängig von irgendeiner Schwerkraftwirkung, so daß das Element in jeder beliebigen Position betrieben wenden kann. Dabei wird eine bessere Verteilung des Alkalimetalls gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des Elektrolyten erzielt Somit kann die nut dem Alkalimetall in Berührung stehende Fläche des Elektrolyten praktisch gleichbleibend beibehalten werden.

Die Kapillairenanordnung kann durch einen schmalen Spalt zwischen dem Elektrolyten und einem Gehäuse oder zwischen dem Elektrolyten und einem anderen Element gebildet sein, beispielsweise einem metallischen Leiter, der eine elektrische Verbindung mit dem Alkalimetall schafft Ferner kann auch ein poröses oder faseriges oder andersartig ausgebildetes Material vorgesehen sein, das einen Docht bildet

Das Element kann eine Elektrodenkammer aufweisen, die gegen eine Fläche des Elektrolyten abgedichtet ist und die Knpillarenanordnung enthält Die Kammer kann anfangs mit dem Alkalimetall weitgehend gefüllt sein. Wenn jedoch der Pegel des Alkalimetalls in der Kammer durch den Durchgang der Ionen durch den Elektrolyten abfällt, so hält die Kapillarenanordnung an dieser Fläche des Elektrolyten das flüssige Alkalimetall in Kontakt mit dem gesamten durch sie bedeckten Bereich unabhängig von einem Abfall des Pegels des Alkalimetalls in der Kammer.

Es sei bemerkt, daß diese Konstruktion jeglichen Behälter für Alkalimetall überflüssig macht. Beispielsweise wurde bisher bei Natrium-Schwefelzellen in Röhrenform ein Natriumbehälter verwendet, der den Flüssigkeitspegel beibehält, so daß dadurch die vorstehend beschriebenen Wirkungen eines abfallenden Pegels vermieden werden. Das Vorhandensein der Kapillarenanordnung vermeidet dieses Problem. Ein Behälter muß nur vorgesehen sein, wenn das weitere Alkalimetall zur Ausnutzung bei der elektrochemischen Reaktion erforderlich ist

Ein weiterer Vorteil der Anordnung nach der Erfindung ergibt sich dadurch, daß die Oberfläche des Elektrolyten durch die Kapillarwirkung feucht gehalten wird. Dieser Effekt hängt nicht von der Schwerkraft ab, so daß das Element auch hierdurch nicht in einer ganz bestimmten Stellung betrieben werden muß, sondern auch über längere Zeit alle anderen Stellungen möglich sind. Es ist daher keine besonders vorgeschriebene Ausrichtung des Elements nötig, d.h. zylindrische Elemente können bei horizontal angeordneter Längsachse betrieben werden.

Die Erfindung kann nicht nur auf rohrförmige Elemente angewendet werden, sondern auch auf Elemente in Form flacher Platten, bei denen der Elektrolyt als Platte ausgebildet ist und das kathodische Reaktionsmittel an der anderen Seite der Platte liegt

Ausführunpbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhi ind der Figuren beschrieben. Es zeigt

Fig. 1, 2 und 3 Querschnitte von Natrium-Schwefelelementen nach der Erfindung,

F i g. 3a eine vergrößerte Darstellung eines Teils des in F i g. 3 gezeigten Elements,

Fig.4 ein weiteres Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung.

Fig.5 eine grafische Darstellung des Spannungsverlaufs des in F i g. 1 gezeigten Elements während der Entladung und

F i g. 6 und 7 grafische Darstellungen des Spannungs-Verlaufs des in F i g. 3 gezeigten Elements während der Entladung.

In Fig. 1 ist ein Natrium-Schwefelelement dargestellt, das ein äußeres Edelstahlrohr 10 aufweist, welches einen rohrförmigen Elektrolyten il aus/J-Tonerdekeramik umgibt Der ringförmige Raum zwischen diesen beiden Rohren enthält porösen Graphitfilz 12 und bildet einen Behälter für den Schwefel, der bei der Betriebstemperatur von 350° C flüssig ist Das Elektrolytrohr 11 enthält das flüssige Natrium 14. Innerhalb des Elektrolytrohrs 11 ist ein Zylinder 15 angeordnet, der aus einer 0,05 mm dicken Edelstahlfolie besteht und mit vier Schichten aus 300maschigem Edelstahlgewebe 16 umwickelt ist bevor er in das Elektrolytrohr 11 eingesetzt wird. Der Zylinder 15 neigt somit dazu, sich aufzuwickeln, so daß das Gewebe 16 in enge Berührung mit der Innenwand des Elektrolytrohrs 11 kommt Die Edelstahlfolie ist durch Punktschweißung mit einem Aluminiumdraht 17 verbunden, der an eine Abdeckkappe 18 angeschlossen ist Beim Zusammensetzen des Elements wird die Abdeckkappe 18 nach der Füllung des Elektrolytrohrs 11 mit Natrium auf dem offenen Ende des Rohrs 11 abgedichtet- Der ringförmige Bereich zwischen dem Rohr 11 und dem zylindrischen Behälter 10 wird mit Schwefel gefüllt und dann durch eine weitere Kappe 20 abgedichtet

Das Edelstahlgewebe 16 an der Innenwand des Elektrolytrohrs 11 wirkt als ein Docht, der durch Kapillarwirkung die Innenfläche des Elektrolytrohrs 11 mit Natrium benetzt hält. Dies geschieht auch dann, wenn der Natriumpegel in dem mittleren Bereich im Rohr 11 unter den Pegel der Oberseite des Elektrolyten abfallen sollte. Diese Konstruktion ermöglicht deshalb eine Ausnutzung des effektiven Oberflächenbereichs des Rohrs ohne Abfall während der Entladung des Elements. In elektrochemischer Hinsicht arbeitet das Element in bekannter Weise: Wenn ein äußerer elektronischer Leiter an die Natrium- und Schwefelelektrode angeschlossen wird, so fließen die Elektroden von dem Natrium durch den Leiter hindurch zum

Schwefel. Die positiven Natriumionen und negative Schwefelionen vereinigen sich infolge des Durchgangs

der Natriumionen durch den Elektrolyten, so daß in dem

Schwefelbehälter Natriumsulphid entsteht Experimentelle Untersuchungen eines Elements der

in Fig. 1 gezeigten Art haben gezeigt, daß die Entladungskapazität bei nur einem geringfügigen Abfall der Zellenspannung beibehalten wird, bis die Polarisation der Schwefelelektrode einen Abfall der Entladespannung verursacht

Das in F i g. 1 gezeigte Element kann auch so

abgeändert werden, daß mehrere elektrolytische Rohre mit Natrium innerhalb eines einzigen Schwefelbehälters angeordnet sind.

Da das in F i g. 1 gezeigte Element nicht unter

Ausnutzung der Schwerkraft eines Natriumverrats an der keramischen Fläche arbeitet, muß es nicht in der in F i g. 1 gezeigten aufrechten Lage betrieben werden. Mehrere Elemente können in beliebiger Orientierung gestapelt werden, so daß eine Anpassung an besondere Anwendungszwecke oder verfügbaren Raum möglich ist.

F i g. 2 zeigt eine Konstruktion mit flachen Elektrolytplatten. Es sind zwei Elemente 40 und 41 dargestellt die

24 OO 202

jeweils eine flache Platte 42 aus 0-Tonerdekeramik aufweisen, welche den Elektrolyten bildet. Auf der einen Seite der Platte ist Schwefel 43, auf der anderen Seite flüssiges Natrium 44 vorgesehen. Schematisch ist bei 45 eine Kapillarenanordnung dargestellt, die auf der Seite der Platte 42 liegt, welche durch das flüssige Natrium 44 zu benetzen ist Eine solche Kapillarenanordnung 45 hält die gesamte Fläche mit flüssigem Natrium bedeckt, und zwar unabhängig von einem Abfall des Pegels im Hauptbereich des Natriums. Die Kapillarenanordnung 45 kann aus einer flachen Platte oder aus Gaze oder aus Gewebe bebildet sein, die mechanisch gegen die Fläche des keramischen Elektrolyten 42 gedrückt ist Alternativ kann auch ein für Natrium widerstandsfähiges poröses Material an der Fläche des Elektrolyten 42 angeordnet sein.

In Fig.3 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Elements dargestellt, das ein Edelstahlgehäuse 50 aufweist, welches an einem Ende verschlossen ist und ein keramisches Elektrolytrohr 51 mit 2 cm Innendurchmesser und 20 cm Länge enthält Das flüssige Schwefel/ Sulphidmaterial 52 liegt zwischen dem Rohr 51 und dem Gehäuse 50, das flüssige Natrium (nicht dargestellt) befindet sich im Rohr 51. Eine Folie 54 aus Edelstahl mit einer Dicke von 0,05 mm hat eine Größe von 185 χ 120 mm und ist über einen Bereich von ca. 185 χ 63 mm mit Löchern 55 von ca. 0,5 mm Durchmesser versehen, die wenige Millimeter Abstand zueinander haben. Die Löcher 55 sind so ausgestanzt, daß das durch das Stanzen versetzte Material auf der einen Seite der Folie vorsteht Nickelelektroden 56 mit einer Dicke von ca. 0,5 mm und einer Breite von 10 mm sind durch Punktschweißung mit dem nichtperforierten Teil der Folie verbunden, die dann zylinderförmig aufgewickelt wird und in das Rohr 51 eingesetzt ist, so daß der perforierte Teil der Folie 54 an der Innenwandung des Rohrs 51 liegt, von dieser jedoch einen Abstand von 0,1 bis 0,5 mm infolge der Vorsprünge hat die durch das Stanzen erzeugt werden. Die Elastizität der Folie 54 bewirkt das Anliegen am Rohr 51. Nach dem Zusammensetzen werden die Elektroden 56 durch Punktschweißung mit einem negativen Pol 57 an einem Ende des Elements (in Fig.3 das obere Ende) verbunden. Das Natrium und der Schwefel werden in das Element eingegeben, das dann durch eine Abdeckkappe 58 abgedichtet wird, welche auf das Ende des Gehäuses 50 aufgeschraubt wird. Die Kappe ist durch eine Isolierscheibe 59 gegenüber dem negativen Pol 57 isoliert Ein Isolator 60 hält das Elektrolytrohr 51 innerhalb der Kappe.

Der ringförmige Bereich zwischen der Folie 54 und dem Elektrolytrohr 51 bildet eine Kapillarenanordnung, die gewährleistet daß die gesamte Oberfläche des Rohrs mit dem Natrium in Kontakt gehalten wird

Fig.4 zeigt eine weitere Konstruktion eines Elements mit einem äußeren Weicheisengehäuse 70, in dem ein keramisches Elektrolytrohr 71 angeordnet ist Die Rohre 70 und 71 sind so bemessen, daß der ringförmige

s Bereich zwischen ihnen eine Breite von 0,1 bis 0,5 mm hat Das Rohr 71 ist durch Vorsprünge am Gehäuse oder durch punktgeschweißte Drähte oder durch Anordnung eines porösen Dochtmaterials zwischen Elektrolytrohr und Gehäuse gelagert Durch Ausnutzung des schmalen

ίο Spalts bedeckt jedoch das Natrium in einem Behälter 72 an einem Ende des Elektrolytrohrs die gesamte Oberfläche des Rohrs. Der Schwefel in dieser Zelle befindet sich im Elektrolytrohr in einem Behälter 73. Ein Metallrohr oder Metallstab 74 ragt in den Schwefelbehälter und durch eine Dichtung 75 an einem Ende des Elektrolytrohrs 71 und bildet den positiven Anschluß. Das Außengehäuse 70 bildet den negativen Anschluß, und eine Verbindung 76 ist an einem Verschluß 77 befestigt, der in das andere Ende des Elektrolytrohrs 71 eingeschweißt ist.

F i g. 5 zeigt eine grafische Darstellung der Spannung des in F i g. 1 gezeigten Elements während dessen Entladung. Die Punkte zeigen die Leerlaufspannung, die durch die Änderungen der Schwefelelektrode leicht abfällt. Die durchgehende linie 80 zeigt die Spannung bei Belastung. Der Unterschied zwischen den beiden Kurven ist ein Maß für den Widerstand, der ersichtlich praktisch konstant bleibt Dieser Widerstand hängt von der Fläche des Elektrolyten in Kontakt mit dem

Natrium ab. Durch das Vorhandensein des Dochtes

bleibt dieser Bereich praktisch konstant und zwar unabhängig von dem Durchgang des Natriums durch den Elektrolyten.

In F i g. 6 und 7 sind grafische Darstellungen der mit

einem Element nach F i g. 3 in vertikaler bzw. horizontaler Position möglichen Ergebnisse gezeigt F i g. 6 zeigt mit der Kurve 81 die Leerlaufspannung, die mit der Entladung durch die Schwefelelektrodenwirkungen abfällt. Der durch die Kurve 82 dargestellte Innenwider-

"0 stand bleibt jedoch praktisch konstant bei ca. 30 Miiliohm, bis die Entladung ca. 40 Amperestunden beträgt. In diesem Element würde die Menge des Natriums innerhalb des Elektrolyten von 48 g auf ca. 8 g abfallen und somit der Pegel des Natriums bei Fehlen der Kapillarenanordnung vom Boden aus auf ca. 4 cm verringert Beim Fehlen der Kapillarenanordnung würde der Innenwiderstand in der Größenordnung von 150 Miiliohm liegen.

Fig.7 zeigt eine grafische Darstellung ähnlich wie

Fig.6, wobei die Kurve 83 die Leerlaufspannung und die Kurve 84 den Innenwiderstand angibt Der Docht ist in horizontaler Position etwas wirksamer, da das Natrium in dieser Stellung auf eine geringere Höhe angehoben werden muß.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche: 24 OO

1. Galvanisches Element mit einer flüssigen negativen Alkalimetallelektrode (Anode) in einer Anodenkammer, die durch einen festen, Alkalimetallionen leitenden Elektrolyten von einem positiven Reaktionsmittel in einer Kathodenkammer getrennt ist, wobei nahe der Oberfläche des Elektrolyten in der Anodenkammer eine das Alkalimetall durch Kapillarwirkung aus einem Alkalimetallvorrat aufwärts auf die Elektrolytoberfläche transportierende Anordnung vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anordnung ein mit seiner Oberfläche neben einer Oberfläche des Elektrolyten (11) unter gleichmäßigem Abstand angeordnetes, einen Kapillarbereich zwischen beiden Flächen bildendes Bauteil (15) ist, und daß der Kapillarbereich mit einem Ende in den Alkalimetallvorrat (14) mündet

2. Rohrförmiges Element nach Anspruch 1 mit einem an einem Ende geschlossenen Elektrolytrohr, bei welchem die Anodenkammer durch das Gehäuse und das Elektrolytrohr gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehäusewandung über das geschlossene Ende des Elektrolytrohrs (71) hinausragt und dadurch ein Vorratsbehälter für das Alkalimetall (72) gebildet wird, daß der Abstand zwischen dem Gehäuse (70) und dem Elektrolytrohr (71) den Kapillarbereich bildet, und daß das positive Reaktionsmittel (73) sich in dem Elektrolytrohr (71) befindet

3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses Dochtmaterial in dem Kapillarbereich angeordnet ist, durch das das Elektrolytrohr konzentrisch im Gehäuse gehalten wird.

4. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß in dem Kapillarbereich zur konzentrischen Anordnung des Elektrolytrohrs (71) am Gehäuse (70) Vorsprünge vorgesehen sind.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Anordnung zum Transport des Alkalimetalls eine Metallfolie (15) aufweist die mit Edelstahlgewebe (16) umwickelt ist

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfolie (15) und das Edelstahlgewebe (16) eine elektrische Verbindung mit dem Alkalimetall (14) bilden.

7. Element nach Anspruch 1, bei dem der Elektrolyt rohrförmig ausgebildet ist und in seinem so Innenraum das Alkalimetall enthält, dadurch gekennzeichnet daß ein elastisches Metallfolienmaterial (54) in aufgerolltem Zustand im Innenraum des Elektrolyten (51) angeordnet ist, und daß das Metallfolienmaterial (54) mit Vorsprüngen (55) an ss seiner Außenseite versehen ist, die einen Abstand zum Elektrolyten (51) bilden.

8. Element nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Metallfolienmaterial (54) teilweise mit Offnungen versehen ist