DE2706461A1

DE2706461A1 - Elektrochemische zelle (ii)

Info

Publication number: DE2706461A1
Application number: DE19772706461
Authority: DE
Inventors: Lewis Frederick Urry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1976-02-18
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2706461B2; DE2706461C3; US4154905A; AR218280A1; AR214062A1; GR70651B; FR2341951B1; JPS59177170U; BR7700982A; JPS52100130A; JPS6318126Y2; FR2341951A1; KE3051A; JPS575348B2; SU1122241A3; ZA77282B; PH13264A; CH615298A5; AU506328B2; CA1084990A

Description

PATENTANWALT HEIM'JTOÖRTZ *n«»sm*

6Fr- ' tor-, M'i.79 ^ 270646 1

SrhneeUtKofil. 27 · ie!. <f1/079

15. Februar 1977

UNION CARBIDE CORPORATION .· Gzy/goe Elektrochemische Zelle (II)

Die Erfindung betrifft eine zylindrische Zelle mit einer innen angeordneten Anode, einem Scheider und einer außen angeordneten Kathode oder einem kathodischen Stromsammler. Die Anode besteht aus wenigstens zwei Stücken, die axial innerhalb der Zelle angeordnet sind. Elastische Federn sind mittig so angeoro.net, daß sie die Stücke radial nach aufwärts drücken. Dadurch gelangen sie in einen guten physikalischen Kontakt mit dem Scheider, der seinerseits in Berührung mit der Kathode der Zelle steht, so daß während der Entladung in der Zelle der innere Widerstand gering gehalten wird.

Die fortlaufende Entwicklung von tragbaren elektrisch angetriebenen Vorrichtungen, z.B. für Bandaufnahmen und zum Sprechverkehr, übertragungs- und Aufnahmevorrichtungen für den Rundfunk, und dergleichen ,schafft einen laufenden Bedarf für die Entwicklung von verläßlichen Zellen oder Batterien von langer Lebensdauer für ihren Betrieb. Die neuerlich entwickelten elektrochemischen Zellen mit einer langen Lebensdauer enthalten Anoden aus einem sehr reaktiven Material, wie Lithium, Natrium, und dergleichen,

709834/0703

-tr- 2706*61

in Verbindung mit flüssigen kathodischen Materialien hoher Energiedichte und nicht-wäßrigen Elektrolyten. Indessen sind die üblichen zylindrischen Zellen nicht ideal geeignet als Bestandteil solcher Systeme mit hoher Energie. Wenn z.B. in einer zylindrischen Zelle die Anode in Berührung steht mit der inneren Ober-, flache des Zellengehäuses, und wenn in einem bestimmten Abstand eine mittig angeordnete Kathode oder ein kathpdischer Stromsammler durch einen üblichen Scheider gehalten wird, so wird zwar beim Zusammenbau der Zelle ein guter Kontakt zwiechen den Bestandteilen erreicht, dieser Kontakt nimmt aber ab in dem Maße, wie die Anode während der Entladung gelöst wird. Durch das Auflösen wird das Volumen der Anode verringert, und der Abstand zwischen der Anode, dem Scheider und der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler nimmt hierbei zu. Auch die Länge des elektrolytischen Pfades zwischen diesen Bestandteilen nimmt zu, was zu einer Erhöhung des inneren Widerstandes in der Zelle führt.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es schon vorgeschlagen worden, die Bestandteile solcher Zellen mit hoher Energiedichte in zusammengerolltem oder spiralig aufgewickeltem Zustand zusammenzubauen, wodurch ein guter Kontakt zwischen den Bestandteilen der Zelle während des Entladens gesichert wird. Solche Zelle sind beispielsweise in der US-PS 3,809,580 beschrieben. Diese spiralige Aufwicklung ist zwar geeignet für Zellen mit flüssi-

709834/0703

"JT" 2706*61

gen und festen Kathoden, ihre Herstellung 1st aber kostspielig und zeitraubend.

Die US-PS 3,796,606 beschreibt eine zylindrische elektrochemische Zelle, deren positive Elektrode in Berührung steht mit dem äußeren Gehäuse der Zelle und durch einen porösen Scheider im Abstand gehalten wird von einer negativen Elektrode, welche aus einem blattförmigen Metall mit einem sehr negativen Oxydationspotential besteht. Die letztere umgibt einen elastisch verformbaren Stromsammler in der Form eines aufgespaltenen Zylinders. Die Elastizität des Stromsammlers hält ihn in gespannter Berührung mit der negativen Elektrode während der ganzen Zeit, während der das Volumen der Elektrode beim Entladen der Zelle sich ändert. Damit werden die reagierenden Oberflächen der festen positiven und der festen negativen Elektrode in optimalem Abstand voneinander durch dauerndes Andrücken der negativen Elektrode gegen den porösen Scheider gehalten.

Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische Zelle mit einer innen angeordneten aktiven metallischen Anode in Verbindung mit einer in der Form von wenigstens zwei z.B. bogenförmigen oder rechtwinkligen Stücken.

709634/0703

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische elektrochemische Zelle mit einem flüssigen oder festen aktiven kathodischen Material in Verbindung mit einer aktiven metallischen Anode in der Form von wenigstens zwei bogenförmigen oder rechtwinkligen Stücken.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische, nichtwäßrige Zelle mit einem aus Kohlenstoff bestehenden kathodischen Stromsammler, einem Scheider und einer innen angeordneten Anode aus wenigstens zwei einzelnen Stücken, zwischen denen oder innerhalb welcher sich eine spannende Feder befindet, welche die Stücke radial nach auswärts drückt und hierdurch die Anode, den Scheider und den kathodischen Stromsammler der Zelle In physikalischen und ionischen Kontakt hält.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische Zelle mit einer Kathode oder einem kathodischen Stromsammler in Verbindung mit einer innen angeordneten Anode in Form von wenigstens zwei einzelnen bogenförmigen Stücken, mit einer elastischen Feder axial innerhalb des Raumes zwischen den Stücken der Anode, so daß bei dem axialen Einbringen der bogenförmigen Stücke und der Fedör in die zylindrische Zelle die Feder radial nach außen drückt, wodurch die Anode, der Scheider und die Kathode oder der kathodische Stromsammler in physikalischen und ionischen Kontakt gebracht werden.

709834/0703

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine zylindrische Zelle mit zwei halbzyllndrischen Kathoden oder kathodischen Stromsammler in Verbindung mit wenigstens zwei rechtwinkligen Stücken der Anode zwischen den halbzylindrischen Stücken, wobei diese ersteren von den halbzylindrischen Stücken durch einen Scheider getrennt sind, und wobei zwischen den Stücken der Anode eine Feder angeordnet ist, welche die Stücke der Anode gegen den Scheider drückt, der seinerseits in Berührung mit der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler steht, wodurch diese Bestandteile in physikalischen und ionischen Kontakt gebracht werden.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung 1st eine nicht-wäßrige zylindrische Zelle, deren Teile leicht zusammenzubauen sind, und die beim Entladen einen verhältnismäßig geringen inneren Widerstand hat.

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einem Behälter,' einer Kathode oder einem kathodischen Stromsammler innerhalb des Behälters, mit einem porösen Scheider innerhalb der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers und in Berührung mit dessen Oberfläche; mit einer Anode in Form von wenigstens zwei einzelnen Stücken innerhalb des Scheiders, mit einer Feder, welche

kontinuierlich
die Stücke der Anode/radial nach außen gegen den Scheider drückt,

der seinerseits in Berührung steht mit der Kathode oder dem katho-

709834/0703

dischen Stromsammler, und mit einem Elektrolyten mit oder ohne eine flüssige aktive reduzierbare Kathode innerhalb des Behälters. Insbesondere betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einem elektrisch leitenden Behälter, der an einem Ende geschlossen und an dem anderen Ende offen ist, mit einer Kathode oder einem kathodischen Strumsammler innerhalb des Behälters und in Berührung mit diesem, so daß der Behälter als der erste Stromabschluß der Zelle dient, mit einem Scheider innerhalb der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers und in Berührung mit diesem, mit einer Anode in Form von wenigstens zwei einzelnen Stücken innerhalb des Scheiders, mit einer Feder zum Drücken der Stücke der Anode nach außen gegen den Scheider, der seinerseits in Berührung steht mit der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler, wodurch ein physikalischer und ionischer Kontakt zwischen der Anode, dem Scheider und der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler während des Entladens der Zelle gewährleistet wird, mit einem innen angeordneten Elektrolyten in Berührung mit der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler und mit der Anode, mit einem Deckel für diesen Behälter, mit einer Isolierung zwischen dem Deckel und dem oberen Rande des Behälters, welche abdichtet, und mit einer elektrischen Verbindung der Anode und des Deckels, welcher als zweiter Stromanschluß der Zelle dient.

709834/0703

Palls gewünscht, kann der Behälter aus einem Rohr aus Kunststoff bestehen mit einem metallischen Boden und einer metallischen Abdeckung mit einer inneren metallischen Auskleidung, welche den Kontakt zwischen der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler und dem metallischen Bodenverschluß bildet.

Ein Scheider aus einem elektronisch isolierenden Material kann angeordnet sein zwischen der inneren Wandung des Behälters oder der metallischen Auskleidung des Behälters und der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler. Die Kathode oder der kathodische Stromsammler können dann elektronisch verbunden sein mit dem Deckel der Zelle, der hierdurch der positive StromabschluJö der Zelle wird. Die mittig angeordnete Anode kann elektronisch verbunden sein mit dem Behälter oder der metallischen Auskleidung des Behälters, wodurch dieser der negative Stromanschluß der Zelle wird.

Nach einem Aufsatz von Akiya Kozawa und R.A.Powers in der Zeitschrift "Journal of Chemical Education", Bd. 49, Seiten 587-591, Sept. 1972, besteht die Kathode, die positive Elektrode, aus einem reagierenden Material, das beim Entladen der Zelle elektrochemisch reduziert wird. Ein kathodischer Stromsammler besteht nicht aus einem aktiven reduzierbaren oder oxydierbaren Material und wirkt nur als Stromsammler, als Elektronenleiter, für die Kathode der Zelle.

709834/0703

Unter einem "bogenförmigen Stück" wird hier verstanden ein bogenförmiger Abschnitt eines etwa zylindrischen Rohres oder Ringes mit einer Bogenlänge von etwa 90 bis etwa l8ö°, wobei diese Bogenlänge abhängig ist von der Anzahl der in der Zelle vorhandenen bogenförmigen Stücke. Wenn beispielsweise zwei bogenförmige Abschnitte verwendet werden, könnte Jeder eine Bogenlänge zwischen etwa I¹IO und etwa 18O° haben, während bei Verwendung von drei bogenförmigen Stücken Jedes eine Bogenlänge zwischen etwa 90 und etwa 120° haben kann. Unter einer "zylindrischen Feder" wird eine mit einer oder mehreren Windungen aufgewickelte Feder verstanden oder ein bogenförmiger Abschnitt einer Feder mit einer Bogenlänge von weniger als 360°.

In einer Zelle mit einer flüssigen aktiven Kathode und einem kathodischen Stromsammler dient dieser nicht nur als Stromsammler, sondern als Gebiet für die kathodische elektrochemische Umsetzung der Zelle.

In diesem Falle mtß der kathodische Stromsammler ein elektrischer Leiter sein mit eine Porosität von vorzugsweise wenigstens 50>? miteinander verbundener Zwischenräume, um einen verbesserten Zugang zu den Umsetzungsgebieten zu schaffen und muß aus einem Stoff betstehen, welcher die kathodische elektrochemische Umsetzung katalysiert oder aufrechterhält. Für solche kathodischen Strom-

709834/0703

sammler geeignete Stoffe sind Kohle und Metalle, wie Nickel, wobei Acetylenruß bevorzugt wird.

Zusätzlich muß sich der kathodische Stromsammler zu Körpern verschiedener Abmessungen verformen lassen, die ohne Absplittern oder Brechen handhabbar sind. Damit der kathodische Stromsammler diese Eigenschaft hat, kann ein geeignetes Bindemittel mit oder ohne Weichmachungsmittel und mit oder ohne Stabiliatoren dem den kathodischen Stromsammler bildenden Material zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Bindemittel sind beispielsweise Vinylverbindungen, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylverbindungen, Styrol verbindungen und dergleichen. Pur kathodische Stromsammler, die zusammen mit flüssigen Oxyhalogeniden verwendet werden, ist Polytetrafluoräthylen das bevorzugte Bindemittel. Im Falle seiner Verwendung kann das Bindemittel in Mengen¹ zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-5» zugesetzt werden. Mengen von weniger als 10 % ergeben keine genügende Festigkeit, während Mengen über 30 % die Oberfläche der Kohle wasserabstoßend machen oder die verfügbare Oberfläche der Kohle anderweitig verringern oder maskieren, und dabei die erforderliche Oberfläche für die kathodische elektrochemische Umsetzung in der Zelle verringern. Vorzugsweise sollte der kathodische Stromsammler zwischen 10 und 25 Gew.-Z des Bindemittels enthalten. Wichtig ist es, daß der kathodische Stromsammler aus einem Stoff besteht, der in dem Jeweiligen Zellensystem chemisch beständig ist. -/-

709834/0703

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wobei eine feste aktive Kathode verwendet wird, sollte diese genügend porös sein, um ein Eindringen des Elektrolyten der Zelle zu ermöglichen. Wie schon oben ausgeführt, muß die Kathode zu Stücken verschiedener Abmessungen verformbar sein, die ohne Rißbildung oder Bruch gehardhabt werden können. Zur Erreichung dieser Eigenschaften kann dem Material der Kathode ein geeignetes Bindemittel mit oder ohne Weichmacher und mit oder ohne Stabilisatoren zugesetzt werden. In diesem Falle sind geeignete Bindemittel, beispielsweise Portland-Zement oder Kunstharze, wie Vinylharze, Polyäthylen, Polypropylen, Acrylharze, Styrolharze und dergleichen, wobei ebenfalls Polytetrafluoräthylen bevorzugt ist. In einigen Systemen kann das aktive kathodische Material mit Kohle und/oder mit Graphit gleichzeitig mit dem Binder gemischt werden. Bestehen beispielsweise Elektroden aus geformtem Mangandioxyd in der Regel aus teilchenförmigem Mangandioxyd im Gemisch mit einem teilchenförmigen leitenden Material, wie Kohle und/bder Graphit und mit einem geeigneten oben erwähnten Bindemittel. Die Menge des Bindemittels kann zwischen etwa 3 und etwa 20 Gew.-Ϊ der Kathode liegen, vorzugsweise zwischen etwa Ί und etwa 7 Gew.-Jf.

Die Anode kann aus dem üblichen Material bestehen, das zu einzelnen Stücken verarbeitet werden kann, z.B. zu länglichen, bogenförmigen oder rechtwinkligen Stücken.

709834/0703

Eine leitende Feder aus beispielsweise Nickel, rostfreiem Stahl oder Inconel, einer Legierung mit 76 % Nickel, 15 % Chrom und 9 % Eisen, kann als elektrischer Leiter zum Verbinden der Anode mit dem negativen Stromanschluß der Zelle dienen. Gleichzeitig drückt die elastische Feder die Anode radial nach auswärts gegen der. Scheider der Zelle. Das kann erreicht v/erden beispielsweise durch Verwendung einer leitenden Unförmigen oder aufgewundenen Feder, die zusammengedrückt und eingeführt werden kann in die axiale öffnung zwischen den bogenförmigen Stücken. Bei der Ausdehnung der Feder innerhalb der axialen öffnung entsteht eine gute elektrische Berührung der bogenförmigen Stücke, die gegen den Scheider gedrückt werden, welcher seinerseits in Berührung steht mit der Kathode. Ein verlängerter Abschnitt der U-förmigen elektrisch leitenden Feder kann in üblicher Weise an dem Deckel der Zelle befestigt werden, wobei dieser als negativer Stromanschluß der Zelle dient. Bei einer anderen Ausführungsform kann ein besonderer leitender Streifen, z.B. aus Nickel,an einem Ende der U-förmigen oder zusammengewickelten Feder befestigt werden, und mit dem anderen Ende an den Deckel der Zelle, so daß dieser als der negative Anschluß der Zelle dient.

Erfindungsgemäß können Federn verwendet werden, welche die Stücke der Anode nach dem Einbau in eine Zelle mechanisch spannen, so daß ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Stücken und dem

709834/0703

Scheider, zwischen dem Scheider und der Kathode, und zwischen der Kathode und dem Behälter der Zelle aufrechterhalten wird, wobei ein geringer innerer Widerstand der Zelle während der Entladung gewährleistet wird.

Die erfindungsgemäße Zelle hat den Vorteil, daß beim Verbrauch der inneren anodischen Elektrode beim Entladen die Feder diese Elektrode nach außen drückt, wodurch eine gute Berührung zwischen der anodischen Elektrode und dem Scheider gewährleistet wird, und wobei der Scheider seinerseits in einer festen Stellung in Berührung mit der Kathode oder dem kathodischen Stromsammler gehalten wird.

Das flüssige aktive, reduzierbare kathodische Material wird üblicherweise gemischt mit einem leitenden gelösten Stoff, der selbst nicht reaktiv ist, und der zugesetzt wird, um die Leitfähigkeit des flüssigen aktiven, reduzierbaren kathodischen Materials zu verbessern. Das flüssige kathodische Material kann auch gemischt werden mit einem leitenden gelösten Stoff und einem elektrochemisch reaktiven oder nicht-reaktiven Mitlösungsmittel. Wenn ein Elektrolyt doppelte Aufgabe erfüllt, als Lösungsmittel für ein elektrolytisches Salz zu dienen und als aktives kathodisches Material der Zelle, so wird eine solche Lösung als kathodischer Elektrolyt bezeichnet. Beim Zusammenbau der Zelle kann eine

709834/0703

/sr

flüssige Kathode innerhalb der Anode untergebracht werden. Sie wandert durch die Stücke der Anode und dann durch den Scheider bis zur Berührung mit dem kathodischen Stromsammler der Zelle. Man kann aber auch gleichzeitig oder für sich den Scheider mit der flüssigen kathode tränken, bevor oder nachdem er in die Zelle gebracht ist. Der Zwischenraum zwischen den Stücken aer Anode kann also verwendet werden als Behälter für den kathodischen Elektrolyten.

Bei einer Ausführung der Erfindung besteht der kathodische Stromsammler aus halbzylindrischen Stücken mit einer in Längsrichtung verlaufenden Vertiefung an seinen äußeren Oberflächen, welche die innere Wandung des Behälters berühren, so daß auch dort ein Behälter für den Elektrolyten oder den kathodischen Elektrolyten der Zelle entsteht.

Geeignetes flüssiges, nicht-wäßriges kathodisches Material kann bestehen aus einem oder mehreren Oxyhalogeniden eines Elementes der Gruppe V oder der Gruppe VI des Periodischen Systems und/oder aus einem oder mehreren Ifelogeniden eines Elementes der Gruppe IV bis VI des Periodischen Systems. Zu solchem nicht-wäßrigen, kathodischen Material gehören beispielsweise Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmono-

709834/0703

bromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Dischwefeldecafluorid, Zinnbromidtrichlorid, Zinndibromiddichlorid und Zinntribromidchlorid. Flüssiges Schwefeldioxyd ist ebenfalls ein geeignetes kathodisches Material.

Geeignete Anoden für die Verwendung in nicht-wäßrigen Zellen können bestehen aus Lithium, Natrium, Calzium, Magnesium, Lithiummonoaluminid und Legierungen aus Lithium und Magnesium.

Es wurde gefunden, daß in nicht-wäßrigen Zellen mit kathodischen Lösungen von Oxyhalogeniden der kathodische Stromsammler eine Porosität von etwa 75 bis 85 % haben sollte und eine maximale Dicke von etwa o,4 cm, was bei den meisten Entladungsbedingungen der Zelle genügt, übliche größere zylindrische Zellen enthalten einen axial angeordneten zylindrischen Stromsammler mit einer Dicke von mehr als o,1 cm, wodurch die aktiven Gebiete des kathodischen Stromsammlers nicht vollständig verwendet werden. Erfindungsgemäß kann der kathodische Stromsammler die Form eines zylindrischen Rohres haben und radial außerhalb der anodischen Elektrode angeordnet sein, so daß er die oben angegebene Dickenbegrenzung haben kann. Es kommt noch hinzu, daß bei einem gegebenen äußeren Durchmesser einer zylindrischen Zelle ein dünnerer kathodischer Stromsammler einen größeren Durchmesser der Anode erlaubt, wodurch beim Entladen die Stromdichte geringer wird. Diese geringere

-/-709834/0703

Stromdichte führt zu einer größeren Wirksamkeit der Ausnutzung der Anode und verringert die Möglichkeit der Passivierung der Anode. Bei der Erfindung ist der kathodische Stromsammler das äußere Teil der zylindrischen Zelle. Bei Berücksichtigung des Querschnitts der Zelle kann der kathodische Stromsammler hergestellt werden mit dem geringsten Querschnitt für ein gegebenes Volum des Materials. Die gleiche Menge des Materials für den kathodischen Stromsammler in einer Zelle, in welcher der kathodische Stromsammler axial angeordnet ist, benötigt einen kathodischen Stromsammler mit einer erheblich dickeren Wandung .als sie bei der Zelle nach der Erfindung nötig ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen katnodischen Stromsammlers besteht darin, daß er leichter herzustellen ist, weil der etwas brüchige kathodische Stromsammler gehalten wird von den Wandungen des Behälters,^S(2laß hierdurch weniger Bindemittel erforderlich sind, und daß die Gebiete, in welchen die Umsetzung stattfindet, und die nicht durch das Bindemittel maskiert sind, größer sind.

Erfindungsgemgß geeignetes, wäßriges, kathodisches Material sind beispielsweise wäßrige Lösungen von Persulfaten, Peroxyden, Peripanganaten und Chromsäure. Geeignete Anoden für wäßrige Zellen können aus Aluminium, Magnesium, Zinn oder Cadmium bestehen.

709834/0703

Einige bevorzugte Kombinationen von nicht-wäßrigen, kathodischen Materialien und Anoden sind die folgenden:

1. Sulfurylchlorid / Li oder Na

2. Thionylchlorid / Li oder Na

3. Phosphoroxychlorid / Li oder Na k, Schwefelmonochlorid / Li oder Na

5. Schwefelmonobromid / Li oder Na

6. Selentetrafluorid / Li oder Na.

Einige bevorzugte Kombinationen eines löslichen, wäßrigen kathodischen Materials und einer festen Anode sind Anoder, aus Zink, Magnesium oder Aluminium in väßrigen Lösungen eines Persulfats oder von Chromsäure.

Zusätzlich zu festen Kathoden aus Mangandioxyd in Leclanche-Zellen können zahlreiche andere feste Kathoden in anderen elektrochemischen Systemen erfindungsgemäß verwendet werden. Geeignete Stoffe für feste Kathoden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Bleidioxyd, Nickeloxyhydroxyd, Quecksilberoxyd, Silberoxyd, anorganische Metallhalogenide, wie Silberchlorid und Bleichiorid, und organische reduzierbare Stoffe, wie Dinitrobenzol und Verbindungen des Azodicarbonamids. Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Elektroden können bestehen aus mit Zink überzogenem Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Blei, Cadmium und

709834/0703

Eisen. Geeignete Elektrolyten enthalten Ammoniumchlorid und/oder Zinkchlorid, Zinkperchlorat, Zinkbromid, verschiedene alkalische Elektrolyten, wie die Hydroxyde von Kalium, Natrium und/oder Lithium, acidische Elektrolyte, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, und nicht-wäßrige Elektrolyte, wobei diese Elektrolyte verträglich sein müssen mit der negativen und der positiven Elektrode.

Erfindungsgemäß verwendbare gelöste Stoffe können einfache oder Doppelsalze sein, die nach Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel eine ionisch leitende Lösung bilden. Bevorzugte gelöste Stoffe für nicht-wäßrige Systeme sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganische ionisierbare Salze. Erforderlich ist lediglich, daß das einfache oder komplexe Salz verträglich ist mit dem verwendeten Lösungsmittel, und daß es eine ionenleitende Lösung bildet. Nach der Auffassung von Lewis über Säuren und Basen gibt es zahlreiche Stoffe, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, aber als Säuren oder Akzeptoren von Elektronendoubletten wirken. Diese Auffassung ist vertreten in einem Aufsatz von Q.N.Lewis in der Zeitschrift "Journal of the Franklin Institute¹¹, Bd. 226, Juli/Dezember 1938, Seiten 293-313.

Ein möglicher Umsetzungsmechanismus für die Wirkung dieser Komplexe in einem Lösungsmittel ist im einzelnen in der US-PS 3,5^2,6o2

709834/0703

to

beschrieben. Demnach bilden der Komplex oder das Doppelsalz aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz eine beständigere Einheit als jeder der einzelnen Bestandteile.

Erfindungsgemäß geeignete typische Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumfluorid, Alunriniumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkoniumtetrafluorid, Phsphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zusammen mit den Lewis-Säuren brauchbare ionisierbare Salze sind beispielsweise Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Fachleuten ist es klar, daß die Doppelsalze aus einer Lewis-Säure und einem ionisierbaren Salz als solche verwendet werden können, oder aber daß die einzelnen Bestandteile dem Lösungsmittel getrennt zugesetzt werden können, wobei in situ das Salz oder das Ion entsteht. Ein solches Doppelsalz wird beispielsweise gebildet durch die Kombination von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.

Gewünschtenfalles kann dem flüssigen kathodischen Zellensystem ein Mitlösungsmittel zugesetzt werden, um die dielektrische Konstante der flüssigen aktiven reduzierbaren Kathode und der Lösung

-/-709834/0703

des gelösten Stoffes zu ändern, ebenso wie die Viskosität oder die Lösungseigenschaften der Lösung zur Erreichung einer besseren Leitfähigkeit. Beispiele von geeigneten Mitlösungsmitteln sind Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 3-methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, jH-butyrotacton, Sulfolan, Äthylenglykolsulfid, Dimethylsulfid, Dimethylsulfoxyd, Benzoylchlorid, Dimethyläthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat und dergleichen.

Der Scheider in den erfindungsgemäßen Zellen kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, z.B. aus Glac, aus Kunststoffen, Zellulose, Stärke und dergleichen. Er kann auch bestehen aus einem quellbaren Überzuge auf Papier, aus quellbaren Filmen, z.B. aus Zellulose in wäßrigen Lösungen, aus gewogenem oder verfilztem Papier, aus durchlöcherten Folien oder aus Kombinationen der vorstehend genannten Stoffe.

Der Scheider muß chmisch inert sein und unlöslich in dem System der Zelle. Er sollte ferner eine Porosität von etwa 25 % oder mehr haben, vorzugsweise von mehr als 50 %, so daß er den Hindurchtritt des flüssigen Elektrolyten zur Anode ermöglicht und damit einen Ionenpfad zwischen der Anode und der Kathode bildet. Geeignete Scheider zur Verwendung in Zellen mit einer flüssigen Kathode, die beständig bleiben in Gegenwart des flüssigen kathodischen Materials aus beispielsweise flüssigen Oxyhalogeniden,

709834/0703

sind nichtgewebte Scheider aus Glas, vorzugsweise aus solchen mit langen Glasfasern, da durch diese Kombination die Reißfestigkeit des Scheiders erhöht und seine Handhabungsfähigkeit erleichtert werden. Geeignete Scheider zur Verwendung in wäßrigen Systemen sind beispielsweise Stärke oder Methylzellulose auf verfllztem Papier, gegossene Filme aus Zellulose, Pasten aus gelatinierter Weizenstärke oder Mehl, verfilzte oder gewebte.Pasern aus Kunststoffen, wie Nylon, Polyäthylen oder dergleichen, oder gegossene poröse Folien aus Vinylverbindungen.

Der Becher und der Deckel, die erfindungsgemäß verwendet v/erden können, können bestehen aus rostsicherem Stahl, Eisen» Nickel, mit Nickel plattiertem Stahl, aus Kunststoff oder einem anderen Stoff, der nicht korrodiert oder anderweitig in Berührung mit dem Material der Zelle zerstört wird. Bei Verwendung eines Systems mit einem flüssigen Oxyhalogenid bestehen der Becher und der Deckel vorzugsweise aus Nickel oder rostfreiem Stahl 3ο4, der wärmebehandelt ist, um die Spannungen während des üblichen Ziehens zu beseitigen.

Die Isolierung zwischen dem Deckel und dem Becher soll beständig sein in Gegenwart der Bestandteile der Zelle. Sie kann beispielsweise bestehen aus Polytetrafluoräthylen (Teflon), fluoriertem Äthylen-Propylen (FEP), aus .einem Copolymer von Äthylen mit FEP

709834/0703

2706A61

(Tefzel), aus Chlortrifluoröthylen (KeI-P), aus Perfluoralkoxypolyraeren (PFA), aus Tetrafluoräthylen (TPE), Polyvinyl-Verbindüngen, aus Polyäthylen, aus Polystyrol und dergleichen.

Die Zeichnungen und die dazu gehörende Beschreibung erläutern
beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Es zeigen:

Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine vollständig zusammengebaute erfindungsgemSße elektrochemische Zelle;

Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie 2-2 nach Fig. 1;

Fig. 3 einen horizontalen Querschnitt durch eine andere
Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle;

Fig. Ί einen waagerechten Querschnitt durch eine noch weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle.

Die zylindrische Zelle nach der Fig. 1 enthält einen zylindrischen Behälter 2. In diesem angeordnet ist eine Kathode oder ein kathodischer Stromsammler ¹I in Berührung mit dem inneren Umfang des Behälters 2, wodurch der Behälter zum kathodischen oder positiven Stromanschluß für die Zelle wird. Innerhalb der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers ¹I und in Berührung mit seinem

709834/0703

inneren Umfange befindet sich als Auskleidung der Scheider 6. Sein unteres Ende 8 ist radial nach innen gefaltet und hält an seinem Boden den Scheider oder die Scheibe Io. Gewünschtenfalles kann die Kathode oder der kathodische Stromsammler in den Behälter 2 extrudiert werden, er kann auch zusammen mit dem Material des Bechers gewalzt werden, oder er kann aus einem oder mehreren Abschnitten eines zylindrischen Rohres bestehen, und so in den Becher eingebracht werden.

Die Fig. 1 und 2 zeigen eine aus zwei Stücken bestehende Anode 12. Das erste halbzylindrische Stück 11 mit ringförmigem Querschnitt hat an den Enden flache Oberflächen 16 und 18, das zweite halbzylindrische Stück 2o mit ringförmigem Querschnitt hat an den Enden die Oberflächen 22 und 21. Wenn die flachen Oberflächen Jedes zylindrischen Halbstückes nach den Fig. 1 und 2 einander gegenüber angeordnet sind, entsteht eine axiale öffnung 26 zwischen den halbzylindrischen Stücken 14 und 20.

Gewünschtenfalles können bogenförmige Bleche 15 und 17 als Stütze

inerten
verwendet werden. Sie können aus/elektrisch leitenden metallischen Sieben oder Gittern bestehen, und können die inneren Oberflächen der anodischen Stücke Ii und 2o berühren, so daß der Strom gleichmäßig über die Anode verteilt wird. Das führt zu einem praktisch gleichmäßigen Verbrauch oder einer Verwendung der Anode und er-

7Q9834/0703

möglicht einen gleichmäßigen Druck der Feder gegen die innere Wandung der Anode, wie weiter unten erläutert wird.

Ein elektrisch leitender federnder Streifen 28 ist zu einer flachen Ellipse mit einem hervorragenden Ende 3o zusammengebogen. Beim Einsetzen des federnden Streifens 28 in einen Behälter werden die Glieder 32 und 3¹I des leitenden Streifens 28 zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen die beiden Teile der Anode mit den Stützblechen so eingeführt, wie es die Fig. 1 und 2 zeigen. Der eingeführte federnde, leitende Streifen 28 drückt elastisch die beiden Stücke der Anode l'J und 2o mittels der stützenden Gitter 15 und 17, so daß durch diesen Druck ein gleichmäßiger und fortlaufender Kontakt auf die inneren Wandungen der Anodenstücke gewährleistet wird. Das verlängerte Ende des federnden Streifens 28 ragt über die Oberfläche der Anodenstücke I^ und 2o hervor. Eine isolierende Scheibe 36 hat eine mittige öffnung 38, durch welche das hervorragende Ende 3o des federnden Streifens 28 hindurchgeführt wird. Dann wird das Ende 3o mit dem aus zwei Teilen bestehenden Deckel 4o und 42 verschweißt, so daß diese beiden Teile den anodischen oder negativen Stromanschluß der Zelle bilden. Vor dem Verschließen der Zelle kann der Elektrolyt oder der kathodische Elektrolyt durch die öffnung 26 eingebracht werden. Dort wandert er durch die Anode, den Scheider und die Kathode oder den kathodischen Strom-

709634/0703

sammler der Zelle. Zusätzlich kann der Scheider vor dem Einsetzen in die Zelle getränkt werden mit dem Elektrolyten oder dem kathodischen Elektrolyten.

Die isolierende Scheibe 36 hat an ihrem Umfang einen herabhängenden Rand M zwischen dem Deckel Ho und dem oberen Teil der inneren Wandung des Behälters 2, so daß die Zelle durch übliches Krempeln abgedichtet werden kann.

Die Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform einer Anode mit einigen identischen Bestandteilen, wobei diese letzteren die gleichen Bezeichnungen haben wie bei den Fig. 1 und 2. Die aus drei Stücken bestehende Anode 5o besteht aus einem ersten bogenförmigen Stück 52, einem zweiten bogenförmigen Stück 54 und einem dritten bogenförmigen Stück 56, jedes mit einer Bogenlänge von etwa 12o°. Wenn die flachen, in Längsrichtung verlaufenden Oberflächen der bogenförmigen Stücke 52, 54 und 56 gemäß der Fig. einander gegenüber angeordnet sind, so entsteht zwischen ihnen eine axiale öffnung 58. Beim Einsetzen dieser aus drei Stücken bestehenden Anode in einen Behälter mit einer aufgewundenen Feder 57 innerhalb der axialen öffnung 58, drückt die Feder 57 die bogenförmigen Stücke der Anode elastisch gegen den Scheider 6 der Zelle, der seinerseits in Berührung steht mit der Kathode oder dem kathodir.chen Stromsammler 4 der Zelle 2, wodurch ein guter physikalischer Kontakt zwischen diesen Bestandteilen gewährleistet wird.

-/-709834/0703

Noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in der Fig. U dargestellt. Halbzylindrische Teile der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers 7o und 72 sind in einem zylindrischen Behälter 7^ angeordnet. Sie haben in Längsrichtung verlaufende Vertiefungen 76 und 78 mit halbkreisförmigem Querschnitt an ihren äußeren Oberflächen, welche der inneren Wandung des Bechers 74 gegenüberliegen. In Berührung und benachbart den in Längsrichtung verlaufenden flachen Oberflächen der Stücke 7o und 72 sind Scheider 8o und 82 angeordnet. Innerhalb der öffnung zwischen den Scheidern 8o und 82 befindet sich die Anode aus zwei länglichen, rechtwinkligen Stücken 84 und 86. Diese werden auseinandergedrückt durch eine zusammengefaltete und zusammengedrückte Feder 88 zwischen den Stücken 84 und 86 der Anode. Die Feder drückt die Stücke 84 und 86 der Anode gegen die Scheider 8o und 82,

die ihrerseits gehalten werden an den Stücken 7o und 72 der Kathode oder des kathodischen Stromsammlers, wodurch ein guter Kontakt zwischen diesen Bestandteilen aufrechterhalten wird. Die öffnungen 76 und 78 können als Behälter für den Elektrolyten oder den kathodischen Elektrolyten der Zelle dienen.

Diese Ausführungsform der Zelle ist von Vorteil, wenn die Umsetzungsprodukte der Zelle fest sind und zum Ausfällen neigen. Die Diffusion der gelösten Salze oder der flüssigen Kathode zu den Umsetzüngsgebieten in der positiven Elektrode wird hierbei nicht

709834/0703

gehindert durch die Bildung von festen, blockierenden Umsetzungsprodukten zwischen der Anode und den Umsetzungsgebieten. Zusätzlieh sind Anodenteile für diese Art von Zellen nach Fig. 4 leichter herzustellen und in die Zelle einzubauen als Anodenteile nach der Fig. 3.

Beispiel

Zwei Zellen der Größe "C" wurden nach den Fig. 1 und 2 hergestellt, mit dem Unterschiede, daß der kathodische Stromsammler aus zwei halbzylindrischen Stücken mit ringförmigem Querschnitt bestand, und daß ein Blech zum Stützen der Anoden nicht verwendet wurde.

Die halbzylindrischen Stücke des kathodischen Stromsammlers wurden aus Acetylenruß und Teflon (Polytetrafluoräthylen) nach der Tabelle I hergestellt.

	T A	BELLE I .	90
Acetylenruß		10 g	10
"Teflon¹¹ Emulsion	T-30B ⁺	1,85 g
"Tergitol" 15S9 ⁺⁺		o,45 g
Wasser		7oo ml

(Teflon)

Handelsprodukt der Firma DuPont, im wesentlichen bestehend aus Polytetrafluoräthylen

Handelsprodukt der Firma Union Carbide, im wesentlichen bestehend aus nichtionischem Polyglycoläther.

709834/0703

Der Acetylenruß wurde langsam zu einer gutgerührten Lösung von Wasser, Tergitol und der Teflon-Emulsion zugegeben, bis der Acetylenruß vollständig benetzt und dispergiert war. Dann wurde das Wasser aus der Aufschlämmung praktisch vollständig entfernt. Der so gebildete Kuchen wurde in einer geregelten Atmosphäre 30 Minuten lang bei 37O⁰C gesintert. Der gesinterte Kuchen wurde dann zu feinen Pulverteilchen aufgebrochen und in halbzylindrische Formen mit ringförmigem Querschnitt gebracht. Zwei dieser Stücke wurden in einem Behälter aus rostfreiem Stahl 304 30 Minuten lang auf 37O°C erhitzt. Beim Erhitzen dehnten sich die Teile aus, so daß sie fest in dem Behälter saßen. Ein rohrförmiger Scheider aus nichtverwebten Glasfasern wurde dann in den Behälter gebracht, anschließend wurde die aus zwei halbzylndfischen Stücken bestehende Lithiumanode nach den Fig. 1 und 2 eingesetzt. Eine Feder nach den Fig. 1 und 2 wurde zusammengedrückt und in die axiale öffnung zwischen den Stücken der Anode eingeführt. Nach dem Nachlassen des Zusammendrückens der Feder wurde die Anode mechanisch radial nach auswärts gedrückt, wodurch ein guter physikalischer Kontakt mit dem Scheider und durch diesen mit dem anodischen Stromsammler der Zelle gewährleistet wurde. Ein verlängertes Glied der Feder führte durch eine öffnung in einer isolierenden Scheibe und in einen Dichtungsring aus Teflon und wurde dann verschweißt mit dem Deckel aus rostfreiem Stahl. Vor Abdichten des Deckels an dem Behälter wurde eine 1,0-molare Lösung von LiAlCl₁. in SOpCl₂ in den Behälter gegeben. Dann wurde die Zelle in üblicher Weise abgedichtet.

709834/0703

Zwei solcher Zellen wurden bei einer Belastung von 88 Ohm entladen. Die hierbei enthaltenen Werte sind in den Tabelle II und

4'

III wiedergegeben.

	tr „ X	¹ABELLE	II	Ampere-Stunden
Zellen-	Impedanz der	Impedanz nach	Zeit bis	bis zur Abschluß
Muster	frischen	dem Versuch	zur Errei	spannung
	Zelle		chung	von 2,5 V
	Ohm	Ohm	einer Ab schluß
			spannung
			von 2,5 V
			SEd.	8,IP
1	1,83	1,5«	205	8,ill
2	1,79	1,31	209

TABELLE III

Zellen- Watt-Stunden Mittlere Spannung Ausnutzung des

Muster Je Kubikzoll bis zu 2,5 V Lithiums

bis zu 2,5 V bis zu 2,5 V

1 · 19,3 3,51 81,3 %

2 19,9 3,5¹J 83,9 %

♦ Ausnutzung aes LitMu-ns .

709834/0703

Die Versuchs-Ergebnisse zeigen, daß die Zellen hohe Energiedichten hatten, und daß das Lithium weitgehend ausgenutzt wurde.

709834/0703

e e rs e ι te

Claims

Patentansprüche

(l. Elektrochemische Zelle mit einem Behälter, einem im Behälter angeordneten kathodischen Stromsammler, einem im Inneren der Kathode angeordneten und diese berührenden porösen Scheider, einer Anode und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode innerhalb des Scheiders angeordnet ist, daß sie aus wenigstens zwei Stücken besteht, und daß die Feder eine Zelle enthält, welche die Stücke der Anode radial nach außen gegen den die Kathode berührenden Scheider drückt.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Stücke der Anode bogenförmig sind, und daß axial zwischen ihnen eine Feder angeordnet ist, welche die Stücke berührt.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der inneren Wandung Jedes der Stücke der Anode in Berührung mit ihnen ein stützendes Blech angeordnet ist.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen flüssigen, aktiven reduzierbaren kathodischen Elektrolyten enthält. -/-

709834/0703

ORIGINAL INSPECTED

270646}
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stromsammler aus einem festen aktiven reduzierbaren Stoff und als Elektrolyten eine Lösung enthält.

709834/0703