DE2951167A1 - Elektrochemische primaerzelle und verfahren zur herstellung eines kathodenstromkollektors dafuer - Google Patents
Elektrochemische primaerzelle und verfahren zur herstellung eines kathodenstromkollektors dafuerInfo
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Description
Elektrochemische Primärzelle und Verfahren zur Her stellung eines Kathodenstromkollektors dafür
Priorität: 20.Dezember 1978 - USA - USSN 971 571
Zusammenfassung:
Es wird eine elektrochemische Primärzelle mit einem verbesserten
Kathodenstromkollektor und ein Verfahren zur Herstellung des Stromkollektors beschrieben. Die Zelle besteht aus
einem oxidierbaren aktiven Anodenmaterial, einer elektrolytischen
Lösung, bestehend aus einer reduzierbaren löslichen Kathode und einem darin gelösten Elektrolyten, und einem Kathodenstromkollektor,
bestehend aus einer Lage aus feingeteiltem Katalysator zur Reduzierung des Lösungsmittels, gebondet
an ein inertes elektrisch leitendes Substrat. Vorzugsweise bindet eine Bindeschicht, bestehend aus einem feingeteilten
Polymer und einer geringen Menge eines leitenden Materials, die Katalysatorschicht mit dem Substrat. Die Binde- und Katalysator-
schichten!«können vorzugsweise dadurch gebildet werden, daß nacheinander entsprechende Dispersionen derselben
auf das Substrat aufgebracht werden, getrocknet und erhitzt, um die Materialien zu bonden. Zellen mit löslicher Kathode
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in denen Kathodenstrahlkollektoren dor beschriebenen Art
verwendet werden, haben außerordentlich schnelle Entladungseigenschaften.
Die Erfindung betrifft elektrochemische Primärzellen, die
schnell entladen werden können, und insbesondere Zellen dieser Art mit einem oxidieibaren aktiven Anodenmaterial, einem
Kathodenstromkdlektar und einer Elektrolytlösung, die aus einer reduzdffbaren löslichen Kathode und einem darin gelösten
Elektrolyten besteht.
Um die durch die Erfindung verfügbar gemachten Verbesserungen zu verstehen, ist es nützlich, darauf hinzuweisen, daß elektrochemische Primärzellen eine Klasse von volte lachen Zellen sind und das voltaische Zellen diejenigen elektrochemischen Zellen sind, bei denen chemische Änderungen elektrische
Energie erzeugen. Das unterscheidet voltaische Zellen von Elektrolysezellen, bei denen elektrische Energie von einer äußeren
Quelle chemische Änderungen innerhalb der Zelle hervorruft. Primärzellen können nicht auf einfache Weise neu geladen werden und werden nach einem einzigen Aufbrauchen ihrer Komponentenelemente weggeworfen, da die Rückkehr zur rollen Leistung
einen Ersatz der verbrauchen chemischen Bestandteile erfordert.
Diese Zellen unterscheiden sich von einer anderen Klasse von voltaisehen Zellen, nämlich Sekundärzellen, bei denen die entladene Zelle dadurch rgeladen wird, daß elektrischer Strom von
einer äußeren Quelle in umgekehrter Richtung durch sie hindurchgeschickt wird. Im Laufe der voltai βchen Zellenreaktion
verläßt Strom die Kathode und tritt in die Anode ein, damit ist also die Kathode die positive Elektrode und die Anode die
negative Elektrode.
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Eine besonders effektive Klasse von Primärzellen, bei denen
lösliche odor flüssige Knthodrin verwendet werden, im Gegensatz
zu den mehr konventionellen Zellen mit massiver Kathode, wurde in den letzten Jahren stark entwickelt. In diesen Zellen
ist das aktive Kathodenmateriol gewöhnlich ein flüssiges Lösungsmittel für einen gelösten Elektrolyten, der für die
Leitfähigkeit sorgt. Die aktive Anode für diese Zellen besteht gewöhnlich aus Lithium oder einem anderen stark elektropositiven
Metall. Während der Entladung wird das Lösungsmittel elektrochemisch auf einem Kathodenstromkollektor reduziert,
um Ionen, beispielsweise Halogenionen abzugeben, die mit Metallionen von,der Anode reagieren, um lösliche
Metallsalze zu bilden, beispielsweise Metallhalogenide. Der Kathodenstromkollektor nimmt an der Reaktion selbst
nicht teil, sondern sorgt einfach für einen Träger, auf dem die Reaktion stattfinden kann, wobei Elektronen nachge- ""
liefert werden, die während der Oxidation des Anodenmaterials abgegeben werden.
Es wurde festgestellt, daß eine große Vielzahl von Metallen und Halbleitermaterialien dazu verv/endet werden kann, den
Kathodenstromkollektor aufzubauen, oder um für eine katalytisch aktive Oberfläche desselben zu sorgen. Beispielsweise
sind in den USPo 3926669 und 4012564 achtzehn unterschiedliche Kathodenstromkollektoren in den Beispielen beschrieben.
Die Entladungsstromdichten und die Leerlaufspannungen unterscheiden
sich für diese unterschiedlichen Materialien in erheblichem Umfang, wobei Gold scheinbar ein sehr erwünschtes
Material ist. In der USPC 3922174 sind Gold, Kohle und (C4P)n
als katalytisch aktive Materialien beschrieben wenn sie auf dem Kathodenstromkollektor verwendet werden. Im Beispiel XI
wird ein Kathodenstromkollektor mit einem goldplattierten Titan-Substrat beschrieben.
Batterien für gewisse militärische Anwendungen, beispielsweise den Torpedoantrieb müssen in der Lage sein, sehr schnell
entladen zu werden, und große Mengen elektrische Energie
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innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne zu liefern.
Die kürzlich entwickelten Zellen mit flüssiger Kathode
der obenbeschriebenen Art, haben viele deutliche Vorteile, die ihre Verwendung attraktiv für die meisten Anwendungafälle
machen, in denen hohe Leistung gewünscht ist. Big heute haben alle diese Zellen, die in militärischen und zivilen
Anwendungen verwendet werden, haben Ruß als aktiven Katalysator auf dem Kathodenstromkol lektor enthalten," und Ruß hat
seine Fähigkeiten gezeigt in den moisten Situationen zu funktionieren. In einigen Fällen v/erden jedoch größere Stromdichten
verlangt, ohne das Zellenvolumen unzulässig zu vergrößern. Für diesen Bedarf müssen verbesserte Kathodenstromkollektoren
entv/ickelt werden.
Eine zusätzliche Verbesserung könnte erhalten werden, wenn es irgendeine effektive Möglichkeit gäbe, dünne Kathodenstromkollektoren
aus den aktiveren Katalysatormaterialien zu bilden, oder Gold oder ..andere aktive Katalysatormaterialien
in effektivererweise zu benutzen. Kathodenstromkollektoren
sind bisher dadurch hergestellt worden, daß Ruß auf... verschiedene Substrate bi3 herab zu einer Dicke von 500
Mikrometern extrudiert wurden. Ks war jedoch schwierig, dünnere Stromkollektoren zu machen. Es wurde deshalb feingeteilter Ruß bei der Herstellung von Kathodenstromkollektoren
verwendet und es wurde, wie bereits erwähnt, die Verwendung von massivem Gold zur Verwendung auf Kathodenstromkollektoren
gelehrt. Es wurde jedoch niemals in Erwägung gezogen,
entweder Schichten aus feingeteiltem Gold oder ähnlichen
Katalysatoren mit der Ausnahme von Ruß zu verwenden, die an ein katalytisch weniger aktives oubstrat gebondet waren,
oder die Verwendung von Rußschichten, von weniger als 500 Mikrometer Stärke, die an ein katalytisch weniger aktives
Substrat gebondet war.
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine elektrochemische Primäreelle
mit einem verbessertem Kathodenstronkollektor verfügbar
BU machen.
Insbesondere soll durch die Erfindung eine elektrochemische Primärzelle mit einem verbesserten.Kathodenstromkollektor
verfügbar gemacht werden, der hohe Entladungsraten und hohe Stromdi chten ermögli cht.
Weiter soll durch die Erfindung eine elektrochemische Zelle mit einem verbesserten Kathodenstromkollektor mit einer
Oberfläche mit daran gebondetem feingeteiltem Katalysatormaterial verfügbar gemacht werden, die hohe Entladungsraten
und hohe Stromdichten ermöglicht.
Ferner soll durch die Erfindung eine .elektrochemische Primärzelle
mit einem verbesserten Kathodenstromkollektor verfügbar gemacht werden, der dünn ist und eine Oberfläche aus
daran gebondetem,feingeteilten Katalysatormaterial aufweißt,
die hohe Entladungsraten und hohe Stromdichten ermöglicht.
Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Kathodenstromkollektors für elektrochemische
Primärzellen verfügbar gemacht werden.
Speziell soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Kathodenstromkollektors für elektrochemische
Primärzellen verfügbar gemacht werden, der hohe Entladungsraten und hohe Stromdichten ermöglicht.
Insbesondere soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
des verbesserten Kathodenstromkollektors für elektrochemische Primärzellen verfügbar gemacht werden, der eine
Oberfläche aus daran gebondetem feingeteiltem Katalysatormaterial aufweist, die hohe Entladungsraten und hohe Stromdichten
ermöglicht.
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Ferner soll durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Kathodenstronkollektors
für elektrochemische Primärzellen verfügbar gemacht werden, der eine Oberfläche aus feingeteiltem Katalysator aufweist,
die an ein dünnes Substrat gebondet ist, so daß hohe Entladungsraten
und hohe Stromdichten möglich sind.
Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäß durch die
Erfindung gelöot, durch die eine elektrochemische Zelle
mit einem verbesserten Kathodenstromkollektor, sowie ein
Prozess der Herstellung des verbesserten Stromkollektors verfügbar gemacht werden. Die elektrochemische Primärzelle
besteht aus:(a) einem oxidierbaren aktiven Anodenmaterial,
(b) einem Kathodenstromkolloktor, bestehend aus einer Lage
au3 feingeteiltem Katalysator zum Reduzieren der löslichen
Kathode, der un ein inertes, elektri3chleitende3 Substrat gebondet ist, und (c) einer Eleti'olytlösung, die mit der
Anode und dem Kathodenstromkollektor in Kontakt steht und aus einer reduzierbaren löslichen Kathode und einem darin
gelösten Blekti'olyten bestehtln dem Falle, daß der Katalysator
aus Ruß besteht, ist der Kathodenstrom olle tor weniger als 4oo Mikrometer dick und i3t vorzugsweise für
alle Katalysatormaterialien dünner als 400 Mikrometer. Der Prozess besteht aus folgenden Schritten: (a) es wird ein inertes,
elektrischleitendes Substrat geschaffen, (b) es wird eine
Katalysatordispersion präperiert, die aus einem flüssigen Träger,
einem feingeteilten Katalysator und einem geringen Anteil,
bezogen auf das Gewicht des Katalysators, eines thermoplastischen Polymers besteht, (c) es wird eine Katalysatorschicht
auf dem Substrat dadurch gebildet, daß die Katalysatordispersion aufgebracht .und der flüssige Träger entfernt wird, und'
(d) das Substrat und Katalysatorlage wird auf eine Temperatur und für eine Zeitspanne erwärmt, die effektiv ist, um die
Kntalysatorlage und das Substrat zu einem einheitlichen Kathodenstromkollektor
zu verschmelzen.
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COPY
Die Erfindung soll anhand der Zeichnung erläutert werden;
es zeigen:
FIGUR 1 schematisch einen Schnitt durch eine elektrochemische Primärzelle mit dem verbesserten Kathodenstromkollektor
nach der Erfindung;
FIGUR 2 grafisch die Variation der Zellenspannung mit der Eutladungszeit für eine Zelle nach der Erfindung und
eine Zelle mit goldplattierter Titankathode gemäß US.PS 3922174;
FIGUR 3 grafisch die Variation der Zellenspannung mit der
Entladungszeit für eine andere Zelle nach der Erfindung und einer Zelle mit einer goldplattierten Titankathode gemäß
US.PS 3922174;
FIGUR 4 grafisch die Variation der Stromdichte in Abhängigkeit von der Zellenspannung für zwei Zellen nach der Erfindung
und einer Zelle mit einem üblichen Ruß- Kathodenstromkollektor;
FIGUR 5 grafisch die Entladungokurvon für Zellen gemäß
Beispiel IV und V;
FIGUR 6 grafisch die Polarisationnkurven für Zellen gema3
Beispiel IV und V;
FIGUR 7 grafisch die Leistung pro Einheit Kathodenvolumen al3 Funktion des mittleren Stroms für eine erfindungsgemäß
hergestellte Zelle und eine bekannte Zelle mit üblichem Ruß-Kathodenstromkollektor;
FIGUR 0 grafisch die Entladungskapazität in Abhängigkeit von der mittleren Stromdichte für Zellen gemäß Beispiel
IV und V; und
FIGUR 9 grafisch die Entladungskapazitäten pro Einheit
Kathodenvolumen als Funktion der Kathodenstromkollektordicke für Zellen gemäß Beispiel VI.
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COPY
Der verbesserte Kathodenstromkollektcr r.r.oh £ίτ Erfindung
hat einen breiten Anwendungsbereich hinsichtlich der'Zellentypen, in denen er verwendet werden kann, wird jedoch vorzugsweise
in denjenigen Zellen verwendet, die dazu konstruiert sind, schnelle Entladung bei hohen Stromdichten zu erhalten.
Wenn in der folgenden Beschreibung oder in den Ansprüchen gesagt wird, daß eine elektrochemische Zelle ein spezielles
Anoden- oder Kathodenmaterial hat, wird damit die elektrochemisch aktive Komponente dieser Anode oder Kathode bzw.
dieses Anoden-oder Kathodenmaterials bezeichnet, und nicht der nicht verbrauchbare., elektrischleitende, inerte oder
katalytisch^ Kathoden- -oder Anoden- Stromkollektor, je nach
Lage des Falles. Eine solche Elektrode kann in Kontakt mit einem geeigneten Substrat stehen, oder einen Teil eines solchen
Substrates bilden, wenn es sich um eine Anode handelt, oder es kann eine Flüssigkeit im Falle Einer Kathode sein. Die
hier definierten Katalysatormaterialien sind aktiv nur in dem Sinne, daß sie aktiv die Reduktion der löslichen Kathode katalysieren.
Die Katalysatoren selbst werden nicht unter den erwünschten Zellenbetritibsbedingungen reduziert.
Der verbesserte Kathodenstromkollektor nach der Erfindung besteht aus einem feingeteilten Katalysator zur Reduzierung
der löslichen Kathode,da? an ein inertes, elektrischleitendes
Substrat gebondet ist. Die Kathodenstromkollektoren sind vorzugsweise dünn, um größere Oberflächen pro Einheit Volumen
men zu erlauben. Typischerweise haben die Kathodenstromkollek toren eine Dicke zwischen 55 und 950 Mikrometer und vorzugsweise
zwischen 55 und 400 Mikrometer. Im Falle von Ruß oder anderen
kohlenstoffhaltigen Stoffen ist die Dicke kleiner als 400 Mikro meter. Die Verwendung eines feingeteilten Katalysators auf
der Kathodenstromkollektoroberflache erlaubt hohe Zellenentladungsraten
bei hohen Stromdichten.
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ORIGINAL INSPECTED
Unter den geeigneten Katalysatormaterialien nach der Erfindung befinden sich Gold , Platin, Ruß, Nickeloxid, und
Kupferaulfid, sowie diejenigen Materialien, die in der US PS 3922174 als geeignete Kathodenstromkollektor- Oberflächen-Lagen
bezeichnet werden, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Das Katalysatormaterial i3t am aktivsten
wenn es fein geteilt ist, und soll vorzugsweise so fein sein, daß 95 i» durch ein 100 mesh Tyler-Sieb (147 Mikron Sieböffnung),
hindurchtritt, besonders bevorzugt wird ein Material, von dem 100 # durch ein solches Sieb hindurchtreten. Wenn
also hier und in folgenden Ausdruck "feingeteilt" verwendet
wird, sollen damit gekörnte Materialien bezeichnet werden, von denen wenigstens 95 i° durch 100 mesh Tyler-Sieb (147
Mikron Sieböffnung) hindurchtreten. Die Partikelgrößenverteilungen für alle feingeteilten Komponenten des Karthodenstromkollektors
sollen vorzugsweise gleich sein, können jedoch variieren, wie das die Erfordernisse einer speziellen
Zelle diktieren. Eine praktische Grenze für die untere Größe tritt, in den Fällen auf, in denen ein poröses Substrat als
Träger verwendet wird. In einem solchen Falle sollen die Partikel größer als die Poren des Substrats sein, wenn es
erwünscht ist, die Poren frei von Katalysator- oder Bondmaterialien zu erhalten. Es gibt jedoch Umstände bei denen
das Vorhandensein von Partikeln in der angrenzenden Lage vorteilhaft sein kann, etwa um ein besseres Ineinandergreifen
der Lagen zu erhalten.
Eine Ausführungsform eines Kathodenstromkollektors nach der Epfindung ist schematisch in Figur 1 in einer Form einer
Zelle dargestellt, die erfindungsgemäß hergestellt ist. In Figur 1 iat ein Kathodenstromkollektor dargestellt, der allge
mein mit 12 bezeichnet ist und in drei Lagen 14, 16, .und
hergestellt ist. Die Lage 14 ist ein inertes, elektrischleiten des Substrat, die Lage 16 ist eine Bond-Lage und Lage 18 ist
eine Katalysatorlage, die aus einem feingeteilten Katalysator zum Reduzieren der löslichen Kathode besteht.
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Der Kathodenstromkollektor 12 ist vorzugsweise durch einen
porösen Separator 22 von der oxidierbaren Anode 20 getrennt. Die Anode ist über einen Stromkollektor 26 elektrisch mit
einem Zuleitungsdraht 24 verbunden. In gleicher Weise kann der Kathodenstromkollektor 12 elektrisch über ein Element
30 mit einem Zuleitungsdraht 28 verbunden werden, wenn das erforderlich ist. Die Zuleitungüdrähte 24 und 28 treten
durch Dichtungen 34 und 36 durch die Zellenabdeckung 32 hindurch.
Die Zellenabdeckung 32 ist durch dichte Anlage 40 dicht mit dem Haupt- Zellenbehälter 38 verbunden. Wenn der
Zellenbehälter 38 und die Abdeckung 32 aus Glas bestehen,"; kann der dichte Eingriff 40 durch konventionelle aufeinander
eingeschliffene Glasflächen erfolgen. Das Innere des Zellenbehälters
38 ist mit der elektrolyticchen Lösung 42 gefüllt, die aus einer flüssigen, reduzierbaron, löslichen Kathode
und einem darin gelösten Elektrolyten besteht.
Das elektrischleitende Substrat 14 den Kathodenstromkollektors 12 kann aus irgendeinem der Materialien hergestellt sein,
die für Kathodenstromkollektoren bereits vorgeschlagen worden sind, beispielsweise einem der Stoffe, die in der US.PS
4020240 gelehrt werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Repräsentative Substrat materialien sind Nickel,
Nickellegierungen, wie Monel, rostfreier Stahl, Zink, Wolfram,
Titan und dergleichen. Vorzugsweise ist das Substrat porös und/oder eine dünne Folie. Geeignete poröse Materialien haben
zwischen 15 und 90 ?° , vorzugsweise zwischen 50 und 80 fo
leeren Raum. Die Leerräume sollten l.o kontrolliert sein, daß ihre Größe so gleichförmig wie möglch ist, und sollten offene
Zellen sein, im Gegensatz zu geschlossenzelligen Trägern. Vorzugsweise haben die Leerräume Durchmesser zwischen 8 und
Mikrometer. Typischerweise haben Folien zwischen 25 und 500 Mikrometer Dicke, wobei Folienstärken unter 175 Mikrometer bevorzugt
werden. Die Katalysatorlage 18 ist vorzugsweise mittels einer zwischengeschalteten Bond- Lage 16 an das Substrat
14 gebondet. Die Katalysatorlage 18 besteht aus einem feingeteilten Katalysator, wie oben beschrieben, und einer
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kleinen Menge eines feingeteilten thermoplastischen Polymers. Der Ausdruck "Thermopln:;tincheo Polymer" wird
in seinem breiten Sinne verwendet, und irgend ein Polymer-Bond- material, das in der Zelle inert ist, und durch einen
thermoplastischen Zustand läuft, gleichgültig, ob es aushärtet oder nicht, soll hier unter " thermoplastischen
Polymer" verstanden werden. Repräsentative Beispiele sind: Polyäthylen, Polypropylen, fluoroniertes Äthylen -Propylen
und Polytetrafluoroäthylen, wobei Polytetrafluoroäthylen bevprzugt wird. Wie noch näher erläutert wird, werden die
Mischung aus feingeteiltem Katalysator und Polymer zu einer einheitlichen Lage verschmolzen. Die Katalysatorlage liegt
typischerweise zwischen 25 und 400 Mikrometer, für andere
Katalysatoren als Ruß und ist dünner als 400 Mikrometer für Ruß und vorzugsweise auch für die anderen Katalysatoren.
Dicken von weniger als 200 Mikrometer werden für alle Katalysatormaterialien besonders bevorzugt.
Die Katalysatorlage 18 kann in direktem Kontakt mit der Substratlage 14 stehen, ist jedoch vorzugsweise mit einer
zwischenliegenden Bond-Lage 16 gebondet, die vorzugsweise aus feingeteiltem thermoplastischen Polymer und einem kleinen
Anteil, bezogen auf das Polymergewicht , von einem feingeteilten, inerten, elektrischleitenden Material besteht.
Das Polymer kann irgend eines der oben genannten sein, wieder wird Polytetrafluoroäthylen bevorzugt. Das elektrischleitende
Material kann irgend ein geeignetes Material sein, beispielsweise Ruß oder Graphit, und kann irgendeines der kompatiblen
Materialien sein, die für das Substral geeignet sind.
Die Bond-Lage liegt typischerweise zwischen 5 und 50 Mikrometer,
vorzugsweise zwischen 10 und 15 Mikrometer Dicke.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Kathodenötromkollektors 12 verfügbar zu machen.
Nachdem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatorlage 18 und gegebenenfalls die Bond-Lage 16 auf dem
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Substrat 14 dadurch gebildet, daß nacheinander flüssige Dispersionen der Bestandteile auf die Oberfläche des Substrats
14 aufgebracht werden, wobei der flüssige Träger entfernt wird, und die resultierende geschichtete Masse
erwärmt wird, um das Polymer zu erweichen und die Materialien zu einer verschmolzenen,einheitlichen Struktur zu bonden.
Bei der Ausführungsform, in der das Substrat 14 porös ist, ist das Substrat zwischen einer ersten Zone unter einem
ersten Druck und einer zweiten Zone unter einem zweiten, hohen Druck positioniert. Das wird typischerweise dadurch
verwirklicht, daß das poröse Substrat über eine Unterdruckwelle gebracht wird, beispielsweise über eine typische Labor-Filter-Vorrichtung.
Dispersionen zur Bildung der Bond- und Katalysator- Lagen werden dann in die zweite Zone eingeführt,
wobei die massiven Partikel in Kontakt mit der Oberfläche des Substrats 12 gezwungen werden und die flüssige Trägerkomponente
der Dispersion dadurch entfernt wird, daß sie durch das Substrat gepresst wird. V/enn also beispielsweise
der Druck in der ersten Zone gegenüber dem Atmosphärendruck reduziert ist und der Druck in der zweiten Zone der Atmosphärendruck
ist, werden die Lagen gewissermaßen durch eine Filteroperation aufgebracht.
Bei der Ausführungsform, in der das Substrat 14 ein nicht poröses Metallblech oder eine Folie ist, werden die Katalysatorlage
und die Bond-Lage dadurch gebildet, das alternierend die entsprechende Dispersion auf day Substrat gesprüht
und getrocknet wird, bis die gewünschte Dicke für diese Lage aufgebaut ist. Wenn eine Bond-Lage bei dieser Aufsführungsform
verwendet werden soll, wird die Bond-Lage vorzugsweise erwärmt, um das Polymer zu verschmelzen, ehe:, die Katalysatorlage
aufgebracht wird. Die Oberfläche des Substrats wird vorzugsweise aufgerauht , beispielsweise durch Ätzen,
oder Sandstrahlen oder Abreiben mit einem abrasiven Material ehe beschichtet wird.
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Die Katalysator-Lagen-Dispersion wird dadurch präperiert, daß ein flüssiger Träger mit einem feingeteilten Katalysator
und einer kleinen Menge,bezogen auf das Gewicht des Katalysators, eines thermoplastischen Polymers gemischt
und dispergiert wird. Der flüssige Träger kann irgend ein Material sein, das selbst oder mit Hilfe eines oberflächenaktiven
Mittels oder Dispergiermittels eine stabile Dispersion der gekörnten Komponenten für eine Zeitspanne bilden
kann, die effektiv ist, um eine gleichförmige Schicht zu gießen.Wasser, Äthanol und Isopropanol sind Beispiele
von geeigneten flüssigen Trägern. Gewöhnlich wird ein wässriges Medium mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel bevorzugt.
Ein oberflächenaktives Mittel , das als effektiv festgestellt wurde, wenn es in Wasser verwendet wurde,
um Gold, Platin, Polytetrafluoroathylen und dergleichen zu suspendieren, ist Rohm und Hass Triton X-100, bei dem es sich
um Isooctylphecoxypolyäthoxyäthanol handelt. Um die Materialien effektiv zu dispergieren wird Hochenergiemischung im allgemeinen
bevorzugt. Beispielsweise wurde Ultra schaH-Misehen
als in geeigneter Weise effektiv festgestellt. Es kann jedoch irgend eine effektive Mischmöglichkeit verwendet werden.
Wenn eine Bond-Lage erwünscht ist, wird eine Bond-Lage-Dispersion präpariert und vor dem Aufbringen der Katalysatorlage
aufgebracht. Die Bond-Lage-Dispersion besteht aus einem flüssigen Träger, feingeteiltem thermoplastischen Polymer
und einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem inerten, elektrischleitendem Material. Als
Träger und Polymer können die gleichen Stoffe wie für die Katalysatorlage verwendet werden, je nach der Art der feingeteilten Materialien in den Dispersionen. Die Bond-Lage-Dispersion
kann gemischt werden, um eine gute Dispersion zu erhalten, und dann aufgebracht, in der gleichen Weise, wie
die Katalysator-Lage-Dispersion.
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Die Anafle 2o ist ein oxidierbares Material und vorzugsweise
metallisches Lithium. Andere oxidierbare Anodenmaterialien, die für die Verwendung in erfindungsgemäßen
Zellen in Betracht gezogen werden, sind andere Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium , Cäsium und Rubidium;die
Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Stontium und Barium; die Metalle der Gruppe IHA ,
wie Aluminium, Gallium, Indium und Thallium; die Metalle der Gruppe IV A, wie Zinn und Blei, sowie Übergangsmetalle, wie Scandium, Titanium, Vanadium, Chrom
Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkon, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium,
Silber, Cadmium, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold und Quecksilber. Die
Anode kann aus dem oxidierbaren Material in Kontakt mit einem Metallgitter 26 konstruiert sein. Das Gitter für eine
Lithium-Anode kann beispielsweise aus Nickel, Nickellegierungen (wie Monel), rostfreiem Stahl, Silber oder Platin
bestehen.
42
Die Elektrolytlösung besteht aus einem reduzierbaren, löslichen Kathoden-Lösungsmittel und einem darin gelösten
Eletrolyten . Unter den geeigneten löslichen Kathoden sind flüssige Oxyhalogenide,nicht-metallische Halogenide und Mischungen
derselben, wie beispielsweise Phosphoroxychlorid (POCl5), Selenoxychlorid (SeOCl2), Schwefeldioxid (SOg),
Schwefeltrioxid (SO,), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl,),
Chromylchlorid (CrO3Cl2), Thionylchlorid (SOCl2), Sulfurylchlorid
(SO2Cl2), Nitrylchlorid (NO2Cl), Nitrosylchlorid
(NOCl), Stickdioxid (NO2), Schwefelmonochlorid (SgClg),
und Schwefelmonobromid (S2Br2). Alle diese Materialien können
allein oder gemeinsam verwendet werden.
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ax
,ι
Vorzugsweise wird die lösliche Kathode vor der Verwendung getrocknet. Im Falle von Phosphoroxychlorid wird
das dadurch erreicht, daß dieses lösliche Kathodenmaterial mit sauberem Lithium-Schrot zwölf Stunden lang
bei Zimmertemperatur unter einer Argonatmosphäre gekocht wird. Dieses lösliche Kathodenmaterial wird dann
unter Atmosphärendruck destilliert und das Material, das zwischen \o5°G und 1060C siedet, wird gesammelt.
Die so präparierte lösliche Kathode hat eine spezifische Leitfähigkeit, von weniger als 7 x 10 Siemens/cm.
Andere lösliche Kathoden können in analoger Weise oder durch bekannte Techniken getrocknet werden. Da diese löslichen
Kathoden elektrochemisch reduzierbar sind, sonst aber relativ nichtreaktiv sind, und die Reaktionsprodukte
dieser Reduktion relativ nichtreaktiv sind, können Zellen mit einem weiten Bereich von Anoden- und Kathoden- Materialien
konstruiert werden, insbesondere Anodenmaterialien, die selbst stark reagierend sind, beispielsweise Lithium.
Typischerweise haben diese löslichen Kathoden geringe Leitfähigkeiten
und müssen einen gelösten Elektrolyten enthalten, um ihre Leitfähigkeiten zu erhöhen. Der typische gelöste
Stoff ergibt wenigstens ein Anion der allgemeinen Formel X",MX4", M'Xg", und M11Cl6", wobei M ein Element der
Gruppe Aluminium und Bor ist; M1 ist eine Element der Gruppe
Phosphor, Arsen, und Antimon; M'' ist ein Element der Gruppe
Zinn, Zirkon und Titan, und X ein Halogen ist. Beispiele von geeigneten gelösten Stoffen die Anionen MX." ergeben
sind: Tetrachloroaluminat (AlCl."), Tetrabromoaluminat (AlBr.~), Tetrachloroborat(BCl4") und Tetrafluoroborat
(BF ~) . Beispiele für gelöste Stoffe, die Anionen M1X6"
ergeben, sind: Hexafluorophosphat (PF6"), Hexafluoroarsenat
(AsFg"), Hexafluoroantimonat (SbFg~)und Hexachloroantimonat
(SbCl6") . Beispiele für gelöste Stoffe, die Anionen M11CIg"
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Der gelöste Stoff liefert auch wenigstens ein Kation.
Dieses Kation kann irgendein Alkalimetall sein, beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Cäsitmund Rubidium, ein
Erdalkalimetall, wie Magnesium, Calcium, Strontium, und Barium, oder ein Lanthanid, wie Lanthan, Terbium, Neodym,
Cerium, Europium, und Samarium. Kationen mit der allgemeinen Formel R^N+, wobei R ein Radikal aus der Gruppe
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, und Isobutyl ist, werden ebenfalls als geeignet zur Verwendung im
Rahmen der Erfindung angesehen. Beispiele für geeignete Kationen sind: Tetramethylammonium (CH,)^+, Tetraäthylammonium
(CpHc)^, N+, Tetrapropylammonium (CxH7)^N+, und Tetrabutylammonium
(C^Hg)^N+. Diese Kationen können beispielsweise
als das Tetraalkylammoniumchlorid hinzugefügt werden. Andere Kationen, die innerhalb der Erfindung in Betracht gezogen
werden, sind diejenigen, die aus einer Lösungsmitteldissoziation resultieren, wie Phosphoroxydichlorid (POCIp+)
im Falle einer Elektrolytlösung auf Phosphoroxychloridbasie,
SOCl+, und SO2Cl+, usw.
Der gelöste Stoff für eine bestimmte Zelle kann so gewählt werden, daß er eine Kombination irgendeines der oben aufgeführten
Anionen und Kationen ergibt, der Elektrolyt muß jedoch wenigstens 10 J Mol pro Liter an Kation und wenigstens
10""* Mol pro Liter an Anion enthalten. Vorzugsweise sind wenig-
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stens 10 Mol pro Liter an Kation und wenigstens 10 Mol
pro Liter an Anion vorhanden. Es wird auch vorgezogen, daß ein getrockneter gelöster Stoff verwendet wird, oder daß die
Elektrolytlösung getrocknet wird, nachdem sie präpariert ist.
Gelöste Stoffe, die Lithium-Kationen und große Anionen enthalten, die gegen Oxidation und Reduktion stabil sind,
sind besonders erwünscht. Die bevorzugten Lithium-Verbindungen
als gelöster Stoff sind: Lithiumtetrachloroaluminat, Lithiumtetrachloroborat, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumhexafluorophosphat,
Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumhexafluoroantimonat,
Lithiumhexachloroantimonat, Lithiumhexachlorostannat;
Lithiumhexachlorozirconat, Lithiumhexachlorotitanat
und Lithiumchlorosulfat. Andere bevorzugte Verbin-
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düngen sind: Lewis-Säuren, insbesondere Aluminiumchlorid
(AlCl,), Bortrichlorid (BCl5), Borfluorid (BF,), Zinnchlorid
(SnCl4),Antimonchlorid (SbCl5), Antimonfluorid (SbP5),
Titanchlorid (TiCl4), Aluminiumbromid (AlBr,), Phosphorfluorid
(PFc)* Phosphorchlorid (PCl5), Arsenfluorid (AsP5), Arsenchlorid
(AsCl5), Zinkchlorid (ZnCl2) und Zirconchlorid (ZnCl4),
in Verbindung mit einem Metallhalogenid wie Lithiumchlorid. Zusätzlich sind auch Lewis-Basen der allgemeinen Formel
AB geeignet, wobei A ein Element der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium und der Seltenen Erden ist und B ein Element der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Iod und Sauerstoff.
In diese letztere Kategorie sind eingeschlossen Cäsiumchlorid, Bubidiumchlorid und Bariumchlorid.
Das erforderliche Anion und Kation können als Resultat einer chemischen Reaktion direkt mit dem Lösungsmittel gebildet
werden. Beispielsweise reagiert die Lewis-Säure AlCl, mit dem Lösungsmittel POCl,, so daß das Anion AlCl4 - entsteht.
Das Anion und Kation können auch als Resultat der Reaktion einer Lewis-Säure mit einer Lewis-Base gebildet werden, die
im Lösungsmittel gelöst ist. Beispielsweise reagiert Lithiumchlorid,
LiCl, eine Lewis-Base, mit AlCl, und ergibt LiAlCl4, das teilweise dissoziiert in solvatisiertes Li+
und AlCl4".
Ein geeigneter Separator 22 kann dazu verwendet werden, die Reaktion von Anoden- und Kathoden-Stromkollektormaterialien
zu verhindern, wenn kein elektrischer Strom durch den äußeren Kreis fließt, wenn das auch nicht für alle Zellen nach
der Erfindung erforderlich ist. Ein Separator verhindert die Diffusion des Kathodenstromkollektormaterials zur Anode.
Wenn das Kathodenstromkollektormaterial in Elektrolyten löslich ist, kann ein ionenselektiver Separator verwendet werden,
der nur einem bestimmten Ion oder einer bestimmten Gruppe von Ionen erlaubt, zwischen der Anode und der Kathode zu wandern.
Zwei Hauptgruppen von ionenselektiven Separatoren sind organische selektiv permeable Membranen und inorganische Zeolite.
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Hexachlorostannat (SnCIg*), Hexachloroziröonat (ZrCl6 =)
und Hexachlorotitanat (TiCIg"). Gelöste Stoffe, die ·
ein Halogen-Anion abgeben, insbesondere Chloride (Cl""),
Bromide (Br"), und Iodide (I~), sowie gelöste Stoffe, die eines der Anionen Dichloroiodat (ICl2"), Dichlorophosphat
(PO2Cl2"), Perchlorat (ClO4") und Chlorosulfsrt
(SO,Cl") abgeben, werden auch im Rahmen der Erfindung in
Betracht gezogen.
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Eine speziell nützliche Membrane, die das Strömen von Lithiumionen
erlaubt, ist ein Membran aus perfluoriniertem "Kohlenwasserstoff sulfonat. Wenn das Kathodenstromkollektormaterial
nicht in der Elektrolytlösung löslich ist, oder nicht spontan mit dem Anodenmaterial reagiert, können mechanische
Separatoren verwendet werden. Eine breite Vielzahl von keramischen Materialien und Kunststoffen mit
kleinen Porengrößen sind verfügbar. Beispiele solcher Materialien sind:, Tonerde, Berry Herde, Titanerde, Porzellan,
poröses GIas,GIasfritte, Glasmatte, ungewebtes poröses
Tetrafluoroäthylen oder andere fluorinierte Polymere, Polypropylen und Polyäthylen .
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter illustrieren und erläutern und sollen in keiner Weise als beschränkt
angesehen werden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf da3 Gewicht bezogen.
BEISPIEL I
Eine elektrochemische Primärzelle nach der Erfindung wird mit einem verbesserten Kathodenstromkollektor hergestellt,
der aus einer Lage feingeteiltem Gold als Katalysator, gebondet an ein poröses Nickelblech als Substrat, besteht.
Die Entladungskurve für die Zelle, in der auch eine metallische Lithiumanode verwendet wird und eine Elektrolytlösung,
bestehend aus Thionylchlorid(SOCl2) und LiALCl4,ist
in Figur 2 dargestellt.
Um den Kathodenatromkollektor zu präparieren, wird zunächst
eine Bond-Lage-Dispersion präpariert, webei Dupont TPE-30 verwendet wird, wobei es sich um eine wässrige Dispersion
von Polytetrafluoroäthylen mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 Mikrometer handelt. Es wird eine solche Menge verwendet,
daß 0,583 g festes Polytetrafluoroäthylen-Material erhalten wird. Die Bond-Lage-Dispersion enthält ferner 0,250
Gramm Cabot Corporation Vulcan XC- 72 Ruß von 325 mesh Tyler Siflbgröße,
(44 Mikron Sieböffnung), und 250 ecm destilliertes Wasser,
dem 20 Tropfen einer 1 $igen wässrigen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels Triton X-100 hinzugefügt sind.
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Die Pestkörper, von den etwa 70 °/° des PolytetrpfliOroffthylen
sind und 30 i<> Ruß, werden Ultraschall-dispergiert.Um die
Bond- Lage zu bilden, werden 5 ecm der Dispersion auf ein kreisförmiges Stück von 3,5 cm Durchmesser eines Hickelbleches
mit 70 $ Poren, gebracht, das über einer Unterdrucktjuel-Ie
positioniert ist. Eine gleichförmige Bond-Lage von etwa 10 Mikrometer Stärke wird gebildet.
Als nächstes wird eine Katalysator-Lage-Dispersion hergestellt, bestehend aus 1,5 g Goldpulver, 1oo mesh Tyler-Siebgröße
(147 Mikro Sieböffnung), Dupont TFE-30 in einer Menge, die
°i 375 g Polytetrafluor.oäthylen ergibt und eine Lösung von
10 ecm Wasser und 10 cam Isopropanol. Die Festkörper werden
Ultraschall-dispergiert und die resultierende Dispersion wird dann gleichförmig auf das Substrat gefiltert, das jetzt
eine dünne Bond-Lage trägt. Das Wasser und der Isopropanol-Träger werden durch Jas Nickelsubstrat abgezogen, so daß
eine 500 Mikrometer dicke Katalysatorlage zurückbleibt. Die aus Lagen bestehende Kathodenstromkollektor-Einheit wird mit
Isopropanol gewaschen, getrocknet und 15 Minuten lang in Luft uuf 3450C erwärmt, um daa Polytetrafluorethylen zu
verschmelzen und eine einheitliche, dimensionsstabile Einheit zu bilden.
2
Ein Stück von 1 cm wurde aus der kreisförmigen Einheit von 3,5 cm Durchmesser herausgeschnitten und in einer Blockzelle geprüft, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die Zelle enthielt eine 0,030 Zoll (o,762 mm) dicke Lithiumanode, einen 0,oo5 Zoll (0,127 mm) dicken porösen Glasseparator, 1,5 M LiAlCl4 , gelöst in S0Cl2als Elektrolytlösung und Stromkollektoren aus metallischem Nickel. Die Zelle wurde über eine konstante Last von 200 0hm entladen.Die resultierende Entladungskurve ist in Figur 2 dargestellt. Es iat dort ebenfalls die Entladungskurve dargestellt, die mit einer ähnlichen Zelle erhalten wird, die einen Kathodenstromkollektor enhält, wie er im Beispiel XI der US.PS 3922174 beschrieben ist. Abgesehen vom Kathodenstromkollektor waren die beiden Zellen identisch. Die Resultate demonstrieren die Überlegenheit des Kathoden3tromkollektors, der erfindungsgemäß hergestellt ist.
Ein Stück von 1 cm wurde aus der kreisförmigen Einheit von 3,5 cm Durchmesser herausgeschnitten und in einer Blockzelle geprüft, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Die Zelle enthielt eine 0,030 Zoll (o,762 mm) dicke Lithiumanode, einen 0,oo5 Zoll (0,127 mm) dicken porösen Glasseparator, 1,5 M LiAlCl4 , gelöst in S0Cl2als Elektrolytlösung und Stromkollektoren aus metallischem Nickel. Die Zelle wurde über eine konstante Last von 200 0hm entladen.Die resultierende Entladungskurve ist in Figur 2 dargestellt. Es iat dort ebenfalls die Entladungskurve dargestellt, die mit einer ähnlichen Zelle erhalten wird, die einen Kathodenstromkollektor enhält, wie er im Beispiel XI der US.PS 3922174 beschrieben ist. Abgesehen vom Kathodenstromkollektor waren die beiden Zellen identisch. Die Resultate demonstrieren die Überlegenheit des Kathoden3tromkollektors, der erfindungsgemäß hergestellt ist.
030 02|^0 7J) 8
BEISPIEL II
Eine andere Zelle nach der Erfindung, die jedoch einen
Kathodenetromkollektor enthält, der aus einem porösen
Substrat, einer Bond-Lage und einem Katalysator aus fei ngeteiltera Platin bestand, wurde hergestellt. Die
Entladungskurve für diene Zelle ist in Figur 3 dargestellt.
Die ganze Zelle, einschließlich Kathodenstromkollektorsubstrat
und Bond-Lagei war die gleiche wie in Beispiel I, es wurde lediglich
die Zusammensetzung der Katalysatorlage geändert. Um die Platin-Katalysator-Lage zu präparieren, wurde eine
Dispersion präpariert, die aus o,500 g Piatinschwarz
200 mesh Tyler Siebgröße ( 74 Mikron Sieböffnung), Dupont TPE-30 in einer Menge, um 0,o26 g Polytetrafluoro.äthylen
zu erhalten, und einer Lösung von "Io ecm Wasser und 1o ecm
Isopropanol bestand, wobei 20 Tropfen einer 1 $igen wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels Triton X-100 verwendet
wurde. Nach dem Dispergieren und Auftragen der Dispersion, wie in Beispiel I beschrieben, wurde die resultierende
Katalysatorlage von 150 Mikrometer Stärke, mit Isopropa— nol gespült, uin das oberflächenaktive Mittel auszuwaschen,
und dann mit V/asser, um das Isopropanol zu entfernen, ehe sie getrocknet und verschmolzen wurde, wie im Beispeil I.
Ein 1 cm großes Stück des Kathodenstromkollektors wurde aus der kreisförmigen Kathode von 3,5 cm Durchmesser herausgeschnitten
und in einer blockartigen Zelle, wie im Beispiel I geprüft, wobei die Zelle über eine konstante Last von 200 0hm
entladen wurde. Die resultierende Entladungskurve ist in Figur 3 dargestellt, zusammen mit der Entladungskurve, die
mit einer im übrigen identischen Zelle erhalten wurde, die eine glatte Platin-Kathode enthielt, wie sie im Beispiel
XI der US.PS 3922174 verwendet wurde. Wieder wird die Überlegenheit
des Kathodenstromkollektors demonstriert, der nach der Erfindung hergestellt ist.
- 21 030028/0708
Eine Serie von Lithium/Thionyl-Chlorid-Zellen, die gemäß Beispielen I und II hergestellt wurden, wobei Kathodenstromkollektoren
mit Gold - und Platin-Katalysator-Lagen verwendet wurden, wurden über eine Reihe von konstanten Lasten
zwischen 10 Ohm und 200 Ohm entluden. Die mittlere (Plateau) Zellen-Spannungen und die entsprechenden Stromdichten für
Zellen mit Gold- bzw. Platin-Kathodenstromkollektoren sind in Figur 4 zusammen mit ähnlichen Daten aufgetragen, die mit
bekannten Ruß-Kathoden ( 950 Mikrometer) in im übrigen identischen Zellen erhalten wurden. Ersichtlich ist das Betriebsverhalten,
sowohl-, d,er Gold- als auch der Platin-Kathoden-ZeHen eifcäblieh
effizienter, daß der Zellen mit Kohlen-Kathodenstromkollektor . Insbesondere erfolgt die Entladung bei einer
bestimmten Stromdichte, bei Zellen, die Gold- bzw. Platin-Katalysatoren enthalten, die nach der Erfindung hergestellt
sind, bei höheren Spannungen als bei sonst identischen Zellen, die Ruß- Kathodenstromkollektoren enthalten.
Ferner sind Grenzströme, die mit Gold- und Platin- Katalysator- Zellen erzielbar sind, mehr als doppelt so groß, wie
diejenigen, die mit üblichen Kohlen-Kathoden-Strom-Kollektorzellen erreichbar sind.
Bei diesem Beispiel, und den noch folgenden übrigen Beispielen,
werden elektrochemische Primärzellen nach der Erfindung mit einem verbesserten Kathodenstromkollektor hergestellt,
der aus einer feingeteilten Katalysator-Lage besteht, die an eine nicht poröse Nickelfolie von 0,oo5 Zoll
(127 Mikrometer) Stärke gebondet ist.
Um den Kathodenotromkollektor zu präparieren, wird die Nickelfolie zunächst mit Schmiergelpapier aufgerauht., gesäubert
und getrocknet. Eine Bond-Lage-Dispersion, die in der gleichen Weise wie in Beispiel I präpariert ist, wird
0 3 00 2 8^070 8
dann dazu verwendet, oino Bond-Lago aufzubauen, inde-ra
abwechselnd die Dispersion auf dnv, aufgerauht Metallsubstrat aufgesprüht und getrocknet wird. Diese Sprüh-Boschichtungsprozedur
wird wiederholt, bis die Dicke der Bond-Lage 10 Mikrometer erreicht. Dann wird das
sprühbeschichtete Substrat: 15 Minuten lang auf 345 C erwärmt, um das Polytetrafluoroathylen zu verschmelzen.
Anschließend wird emeKatalyeator-Lage-Dispersion hergestellt,
die aus: 100 g Shawinigan acetylene black, zu 50 c/o komprimiert, Dupont TPE-30 um 0,111 g Tetrafluoroäthylen
zu erhalten, und 5oo ecm destilliertem Wasser besteht, der 40 Tropfen einer 1 ^igen Lösung des oberflächenaktiven
Mittels Triton X-100 hinzugefügt wurden. Die Pestkörper wurden Ultraschall-dispergiert und die resultierende
Dispersion wird dann abwechselnd auf die Bond- Lage aufgesprüht und getrocknet, um eine 50 Mikrometer
dicke Lage aufzubauen. Das beschichtete Element wurde
dann 50 Minuten in Luft auf eine Temperatur von 34-5 0C erwärmt,
um das Tetrafluorethylen zu verschmelzen.
Es wurde dann unter Verwendung dieseö Kathodenstromkollektors
eine Zelle aufgebaut und in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 geprüft, nur dar; die Zelle über eine konstante
Last von 500 0hm entladen wurde. Die resultierende Entladungskurve ist in Figur 5 dargestellt.
Weiter wurde eine Serie von ähnlichen Zellen präpariert und bei mittleren Stromdichten entladen, d:i ο zwischen etwa 3 und
etwa 100 mA/cm lagen. Die resultierende Polarizationskur- ve,d.h.der Logarithmus der mittleren Stromdichte über der mittle
ren Zellenspannung ist in Figur 6 dargestellt. Die gleichen Daten sind in Figur 7 erneut aufgetragen, wo sie als Logarithmus
der mittleren Leistung pro Einheit Kathodenstromkollektorvolumen über dem Logarithmus der mittleren Stromdichte aufgetragen
sind.In Figur 7 ist auch die entsprechende Kurve
- 23 030028/0708
aufgetragen, die durch die Entladung von Zellen erhalten wird, die 950 Mikrometer dicke Kathodenstromkollektoren
aus Ruß enthalten, die nach einer bekannten Extrusionstechnik hergestellt sind.Wie Figur 7 zeigt, ist die mittlere
Leistung pro Volumeneinheit, die mit dem dünnen Kathodenstromkollektor nach der Erfindung erhalten wird, mehr als
eine Größenordnung größer als sie mit dem dickeren Kathodenstromkollektoren
realisiert werden, die nach bekannter Technik hergestellt sind.
Eine andere Zelle nach Ger Erfindung, die jedoch einen Kathodenatromkollektor
enthält,, der metallisches Platin enthält, das an eine 0,oo5 Zoll (0,127mm) dicke Nickelfolie gebondet
ist, wurde hergestellt. Figuren 5, 6 und 8 illustrieren verschiedene Entladungskennlinien dieser Zelle.
Die ganze Zelle, einschließlich de:; Kathodenntromkollektor-Substrats
und der Bond-Lage, war die gleiche wie in Beispiel IV, es wurde lediglich die Zusammensetzung der Katalysator-Lage
geändert. Um die Platin-Katalysator-Lage zu präparieren, wurde eine Dispersion präpariert, die aus 2,oo g
Platinschwarz von 2oo mesh Tyler Siebgröße (0,74 Mikron Sieböffnung), Dupont TFE-30 um 0,222 g Polytetrafluoroäthylen
zu erhalten,und 100 ecm destillierten Wasser bestaad, wobei
10 Tropfen einer 1#igen wässrigen Löoung des oberflächenaktiven
Mittels Triton X-100 verwendet wurden.Nach dem Präparieren
und Auftragen der „Dispersion und wie im Beispiel IV beschrieben, wurde die resultierende 50 Mikrometer dicke Katalysatorlage
mit Isopropanol und destilliertem Wasser gewaschen, eh es getrocknet und verschmolzen wurde.
Eine Zolle wurde präpariert und geprüft in der gleichen
Weise wie im Beispiel IV beschrieben. Die resultierende ÜBtladungskurve ist in Figur 5 zusammen mit der Entladungskurve für die Zelle mit dünnem Kohlen-Kathodenstromkollektor
aus Beispiel IV. Wie dargestellt, entlädt sich die Zelle
0 3 0Ö2 8/~070 8
mit dünnem Platinechwarz-Kathodcnctronikollektor mit
einer erheblich höheren Spannung und für eine erheblich längere Zeit als die Zelle, die den dünnen Kohlen-Kathoden
stromkollektor enthält.
Eine Serie von ähnlichen Zellen wurde mit mittleren Stromdichten
zwischen etwa 3 und etwa 100 mA/cm entladen. Die resultierende Polarisationskurve ist in Figur 6 dargestellt,
zusammen mit der Polarisationskurve nach Beispiel IV für die Zelle mit dünnem Kohlen- Kathodenstromkollektor. Dieser
Vergleich zeigt, daß über den ganzen Bereich der mittleren Stromdichten die mittleren Zellenspannungen, die von den
Platin-Kathodenstromkol'lektor-Zellen erhalten werden, wenigstens 3oo mV höher sind, als die Zellenspannungen entsprechend
Zellen,die die dünnen Kohlen-Kathodenütromkollektoren enthalten.
Bei einem weiteren Test, wurden die Entladungskapazitäten, gemessen mit den dünnen Platinschwarz-Kathodenatromkollektoren
und den dünnen Ruß-Kathodenstroinkollektoren-Zelle gemessen
wurden, als Punktion der mittleren Stromdichte gemessen und in Figur 8 verglichen. Dieser Vergleich zeigt, daß, wieder
über den ganzen Bereich von Stromdichten, die Entladungskapazitäten, die mit den Zellen mit dünnen Platin -Kathodenatromkollektor
erhdten werden, zwischen 40 und 70 % größer sind als diejenigen, die mit dem Zellen realisiert werden,
die die dünnen Kohlen-Kathoden-Stromkollektoren enthalten.
Dieses Beispiel illustriert die Effizienz der Entladung, aus gedrückt
ale Entladungskapazität pro Einheit Kathodenstrom-
kollektorvolumen, indem Zellen hergestellt und getestet werden,
die Kathodenstromkollektoren mit Ruß-Katalysator-Lagen von verschiedenen Dicken zwischen 25 Mikrometer und 150 Mikrometer
enthalten.
Eine Serie von Ruß-Katalysator-Lagen-Kathodenstromkollektoren
wurden wie im Beispiel IV präpariert,nur daß die Dicke der
0300-28^6708
Ruß-Lagerf zwischen etwa 25 Mikrometern um; etwf. '. *50 llikro-·
meter variiert wurde. Um diese Zellen zu prüfen, wurde eine Serie von Lithium'/SOC^ -Zellen, wie im Beispiel IV hergestellt,
nur daß einige der Zellen 1,5 M LiAlCl. in SOCl2 als Elektrolytlösung enthielten, während andere Zellen 4,5 M
AlCl, in SOCl9 als Elektrolyt enthielten. Diese Zellen wur-
^ /2
den alle bei einer Stromdichte von etwa 3o mA/cm entladen,
und die resultierenden Entla.lungskapazitäten pro Kathodenstromkollektor-Volumeneinheit
wurden als Punktion der Kathodendicke in Figur 9 aufgetragen. Es sind auch die Kapazitäten
dargestellt, die mit Zellen erhalten werden, die 750 und 950 Mikrometer dicke Ruß-Kathodenstromkollektoren enthielten,
die nach der bekannten Technik hergestellt waren.
Die Figur 9 zeigt, steigt mit beiden Elektrolyten die Effizienz der Entladung, ausgedrückt, als Entladungskapazität
pro Einheit Kathodenstromelektrovolumen, stetig mit fallender Kathodenstromkollektordicke. Der auffallendste Effekt
wird mit der Elektrolytlösung mit 4,5 M AlCl,-beobachtet,
wo bei einer Katalysator-Lage-Dicke von 25 Mikrometer die Entladungs-Effizienz mehr als doppelt so groß ist, wie sie
in Zellen mit den relativ dicken Kathoedenstromkollektoren
des Standes der Technik gemessen wird.
Eine andere Zelle nach der Erfindung, jedoch mit einem Kathodenstromkollektor,
der aus einer Nickeloxid-Katalysator-Lage auf einer 0,oo5 Zoll (0,127 mm) dicken Nickelfolie
bestand, wurde hergestellt.
Die ganze Zelle, einschließlich Kathodenstromkollektor-Substrat
und Bond-Lage war die gleiche wie in Beispiel IV, es waren nur die Zusammensetzungen der Katalysator-Lage geändert
.
Um die Nickeloxid-Katalysator-Lage zu präparieren,wurde eine
Dispersion präpariert, die aus 2,500 g nichtetöchiometrisehen
Nickeloxid-Puder von 1oo mesh-TylerSiebgröße,(14-7 Mikron SeböfZhtng)
0300 2-87007 0 8
Dupont TFE 30 um o,277 g Polytetrnfluoro ethylen zu erhalten
und 250 ecm destilliertem Wasser, wobei 20. Tropfen einer 1$igen wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels
Triton X-100 verwendet wurden. Nach dem Präparieren und Auftragen der Dispersion wie im Beispiel IV wurde die resultierende 40 Mikrometer Katalysatorlage mit destilliertem Wasser
gespült,ehe sie getrocknet und verschmolzen wurde.
Eine Lithium-ZThionylchlorid-Zelle wurde wie im Beispiel
IV aufgebaut und entladen. Sie entlud sich mit einer mittleren Stromdichte von etwa 1,5 mA/cm mit einer mittleren
Spannung von etwa 3,14 Volt.Die Entladung dauerte etwa 11 Minuten.
BEISPIEL VIII
Eine weitere Zelle wurde nach der Erfindung hergestellt, und zwar mit einem Knthodenotromkollektor, der aus einer
Kupfersulfid (CuS) Katalysator-Lage bestand, die an ein Nickelsubstrat von 0,oo5 Zoll (0,127 mm) Stärke gebondet war.
Die gesamte Zelle, einschließlich Kathodenstromkollektor-Substrat
und Bond-Lage war die gleiche wie im Beispeil IV, es war nur die Zusammensetzung der Kutalysator-Lage
geändert. Um die Kupfersulfid-Katalyaator-Lage zu präparieren,
wurde eine Dispersion präpariert, die aus 2,5o g Kupfersulfid von 100 mesh-Tyler Ciebgröße (147 Mikron Sieböffnung),
Dupont TPE 30 um o,277 g Polytetrafluoroäthylen
zu erhalten, und 25o ecm destilliertem V/asser bestand, wobei 20 Tropfen einer 1%igen wässrigen Lösung des oberflä- ·
chenaktiven Mittels Triton X-100 verwendet wurden. Nach dem Präparieren und Auftragen der Dispersion wie im Beispiel IV
beschrieben, wurde die resultierende 4o mm dicke Katalysatorlage mit destilliertem Wasser vor dem Trockaen und Verschmelzen
gewaschen.
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Eine Lithiura/Thionylchlorid -Zelle wurde wie im Bei
spiel IV aufgebaut, enthielt jedoch den Kathodenetrom
kollektor, der nach dieaem Beispiel präpariert war.
Sie wurde . wie in Beispiel IV mit einer mittleren Stromdichte von etwa 1,5 mA/cra2 mit einer mittleren Entla
dungsspannung von 3,33 Volt entladen. Die Entladung dauer te etwa 7 Minuten.
030028/0 708
Claims (1)
- ΕΞ- ■-■,G7 Ρ35PatentansprücheElektrochemische Primärzelle, bestehend ausa) einem oxidieibaren, aktiven Anodenmaterial;b) einem Kathodenstromkollektor, bestehend aus einem feingeteiltem Katalysator zum Reduzieren des Lösungsmittels, gebondet an ein inertes, elektri ^einleitendes Substrat, wobei die Dicke des Kathodenstromkollektors kleiner ist als 400 Mikrometer; undc) einer Elektrolytlösung in Kontakt mit Anode und Kathodenstromkollektor, bestehend aus einer reduzierbaren, löslichen Kathode und einem darin gelösten Elektrolyt.2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Gold besteht.3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus.Platin besteht.4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Ruß besteht.5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lage den feingeteilten Katalysators an da3 inerte, elektrischleitende Substrat mit einer dünnen, gemchmolzenen, Ewischen-Bond-Lage gebondet ist, die aus einem feingeteilten thermoplastischen Polymer und einer kleinen Menge eines feingeteilten, inerten, elektrischleitenden Material besteht.ORIGINAL INSPECTED6. Zelle nacli Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bond-Lage porös ist.7. Zelle nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß das inerte, elektrischleitende Material der Bond-Lage aus Kohlenstoff besteht.8. Zelle nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bond-Lage zwischen 5 und 50 Mikrometer dick ist.9. Zelle nach einem der Ansprüche 5-0, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer Polytetrafluorethylen ist.10. Zelle nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage aus feingeteiltem Katalysator eine geringe Menge eines thermoplastischen Polymers enthält.11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus Polytetrafluoroäthylen besteht.12. Zelle nach einem der Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, elektrischleitende Substrat eine dünne Metallfolie ist.13. Zelle nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das inefcte, elektrischleitende Substrat aus einem porösen Metall besteht, das zwischen 15$ und 90$ leeren Raum enthält.14. Zelle nach einem der Ansprüche 1—13» dadurch gekennzeichnet, daß der Kathodenstromkollektor eine Dicke von weniger ala 200 Mikrometer hat.- 30 030028/070815· Zelle nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 95 % des feingeteilten Katalysators durch 100 mesh-Tyier-Siebgröße (14-7 Mikron SiebBffnung), hindurchgehen.16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine den Katalyoator enthaltende Lage an dao Substrat mit einer 5-50 Mikrometer dicken Bond-Lage gebondet ist, die aus feingeteiltem thermoplastischen Polymer und einem geringen Anteil an feingeteiltem inerten, elektrischleitenden Material besteht.17. Zelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage aus feingeteiltem Katalysator einen geringen Anteil eines thermoplastischen Polymers enthält.18. Zelle nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierbare Anodenmateriel aus metallischem Lithium besteht und das reduzierbare, flüssige Lösungsmittel aus Thionylchlorid besteht.19· Elektrochemische Primärzelle, bestehend ausa) einem oxidierbaren, aktiven Anodenmaterial;b) einem Kathodenstromkollektor, bestehend aus einem feingeteiltem Katalysator zum Reduzieren der löslichen Kathode, wobei der Katalysator aus der Gruppe Gold, Platin, Nickeloxid und Kupfersulfid ausgewählt ist, und wobei der feingeteilte Katalysator an ein inertes, elektrischleitendes Substrat gebondet ist; undc) einer Elektrolytlösung in Kontakt mit Anode und Kathodenstromkollektor, bestehend aus einer reduzierbar löslichen Kathode und einen darin gelösten Elektrolyten.30073?070 820. Zelle nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das inerte, elektrischleitende Substrat porös ist, und die Lage aus feingeteiltem Katalysator an das Substrat über eine dünne, verschmolzene, Zwischen-Bond-Lage gebondet ist, die aus einem feingeteilten thermoplastischen Polymer und einem geringen Anteil eines feingeteilten, inerten, elektrischleitenden Materials besteht.21. Verfahren zur Herstellung eines Kathodenstromkollektors zur Verwendung in einer elektrochemischen Primärzelle, bestehend aus einem oxidierbaren Anodenmaterial, einem Kathodenstromkollektor, der aus einer Lage besteht, die feingeteiltem Katalysator zur Reduzierung der löslichen Kathode aufweist, und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromkollektor, bestehend aus einer reduzierbaren löslichen Kathode und einem gelösten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein poröses, inertes, elektrischleitendes Substrat zwischen einer ersten Zone unter einem ersten Druck und eine zweite Zone und unter einem zweiten höheren Druck positioniert wird:es wird eine Bond-Lage- Dispersion präperiert, bestehend aus einem flüssigen Träger, einem feingeteiltem thermoplastischen Polymer und einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines inerten, elektrischleitenden Materials; es wird eine Katalysator-Lage-Dispersion präpariert, bestehend aus einem flüssigen Träger, einem feingeteilten Katalysator und einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, eines thermoplastischen Polymers;es wird eine Bond-Lage auf dem Substrat dadurch gebildet, daß die Bond-Lage-Dispersion auf die Oberfliehe des Substrat in der zweiten Zone aufgebracht wird« und eine Katalysator-Lage auf dem porösen Substrat- 32 _
030028/0708dadurch gebildet wird, daß die Katalysator-Lage-Dispersion auf die Bond-Lage-Dispersion aufgebracht wird, wobei die festen Partikel der Dispersion gegen das Substrat gedrängt werden und die Flüssigkeit durch das Substrat hindurchgedrängt wird ; unddas Substrat-, die Bond-, und die Katalysator-Lage werden für eine Zeit auf eine Temperatur erwärmt, die effektiv ausreicht, um diese zu einem einheitlichen, porösen Kathodenstromkollektor zu verschmelzen.22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Gold, Platin, Ruß, Nickeloxid oder Kupfersulfid besteht.23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus Polytetrafluoroäthylen besteht.24· Verfahren nach Anspruch 21,22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der feingeteilte Katalysator und das Polymei· in dem flüssigen Träger dadurch dispergiert werden, daß Ultraschall-Energie an eine Mischung der Katalysator-Lage-Dispersion-Ingredienzien angelegt wird.25. Verfahren zum Präparieren eines Kathodenstromkollektors zur Verwendung in einer elektrochemischen Primärzelle bestehend aus einem oxidierbaren Anodenmaterial, einem KathodenKtromkollektor, der aus einer Lage aus feingeteiltem Katalysator zum Reduzieren de;; Lösungsmittels besteht,einer Elektrolytlösung in Kontakt mit Anode und Kathodenstromkollektor, der aus einer reduzierbaren löslichen Kathode und einem Elektrolyt als gelösten Stoff besteht, gekennzeichnet durch folgende Schritte:es wird ein inertes, elektrischleitendes Substrat gebildet;es wird eine Bond-Lage-Dispersion präpariert, die aus einem flüssigen Träger, einem feingeteiltenthermoplaatiiiChen Polymer und einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines inerten, elelrtrischleitenden Materials besteht;es wird eine Bond-Lage auf dem Substrat in mehreren Zyklen dadurch gebildet, das abwechselnd eine dünne Lage der Bond-Lage-Dispersion auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen und diese getrocknet wird, um die Flüssigkeit zu entfernen, bis eine Dicke von wenigstens 5 Mikrometern aufgebaut ist; es wird eine Ka talysator-Lage-Dispersion präpariert, die aus einem flüssigen Träger, einem feingeteilten Katalysator und einer geringen Menge, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, eines thermoplastischen Polymers besteht; es wird eine Katalysator-Lage auf der Bond-Lage in mehreren^ Zyklen dadurch gebildet, abwechselnd eine dünne Lage der Katalysator-Lage-Dispersion auf die Bond-Lage aufgebracht und getrocknet wird, um die Flüssigkeit zu entfernen, bis eine Dicke von wenigstens 25 Mikrometern aufgebaut ist; und das Substrat, die Bond-Lage und die Katalysator-Lage werden für eine Zeit auf eine Temperatur aufgeheizt, die ausreicht, diese zu einem einheitlichen, porösen Kathodenstromkollektor zu verschmelzen.26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer aus Polytetrafluoroäthylen besteht und der Katalysator Gold, Platin, Ruß Nickeloxid oder Kupfersulfid ist.27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche do:; Substrats durch Aufrauhen vor dem Auftragen der Bond-Lage für letztere annahmefähiger gemacht wird.28. Verfahren nach Anspruch 25, 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Bond- und Katalyeator-LagB-Dispersionen dadurch präpariert werden, das die festen Komponenten im flüssigen Träger für jede Phase durch Ultraschallenergie dispergiert werden, und die Dispersion durch Sprühen auf das Substrat aufgetragen wird.0 3"0 fä. 8 /"0 7 0 8
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1979
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- 1979-12-18 DK DK541279A patent/DK541279A/da not_active Application Discontinuation
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Cited By (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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